PROJETO CONCEITUAL DE UM PROCESSO DE CRISTALIZAÇÃO PARA PRODUÇÃO DE CLORETO DE POTÁSSIO (FERTILIZANTE)

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PROJETO CONCEITUAL DE UM PROCESSO DE CRISTALIZAÇÃO PARA PRODUÇÃO DE CLORETO DE POTÁSSIO (FERTILIZANTE)
Semestre Especial 2020/1 - EARTE
São Mateus 2020
1. RESUMO
O Brasil importa mais de 75% de todo fertilizante utilizado nos meios agrícolas, ocasionando um grande custo para os agricultores. Visando aumentar a produção brasileira, para que haja uma diminuição dos custos, é necessário que haja um processo eficiente para se produzir KCl, a base para muitos fertilizantes. Este processo foca em mostrar como o KCl pode ser obtido através da cristalização, de forma segura e econômica, da mistura de silvinita -um dos minerais mais utilizados para a obtenção do KCl, já que o mesmo compõe 43% da silvinita- e água. Neste procedimento a corrente da matéria-prima se encontra com a solução de reciclo e a mistura é aquecida, para que haja total dissolução pelo solvente, após isso a solução é resfriada e tem o composto de NaCl retirado da mistura por filtração. Por fim, a solução-mãe entra no cristalizador, onde é resfriada para que a solução fique supersaturada de KCl, fazendo-o cristalizar. O KCl é então removido por filtração e sai do cristalizador pela corrente de produtos com uma taxa de 2,3 m3/s. Desta forma o estudo, e a elaboração deste projeto, é essencial para aprimorar a tecnologia brasileira no que tange a produção, em escala industrial, de KCl para formação e comercialização de fertilizante.
2. INTRODUÇÃO
O projeto de cristalizadores industriais é muitas vezes uma tarefa mais conhecida por sua “arte” do que pela sua ciência envolvida. Isso ocorre devido à complexidade do sistema de cristalização, que envolve a transferência de calor e massa simultaneamente, possui uma forte dependência da fluidodinâmica, o seu comportamento é dinâmico, além de ser um sistema multicomponente e multifásico (GIULIETTI et al., 2001).
Alguns pesquisadores desenvolveram métodos para o projeto de cristalizadores, que foram inspirados no trabalho pioneiro de Douglas (1985). Em seu trabalho, este autor propôs um procedimento hierárquico de projeto, que subdivide o projeto em etapas, sendo que em cada etapa um número limitado de aspectos é analisado, simplificando o processo de formulação de hipóteses e de tomada de decisões. Esta abordagem foi inicialmente proposta para sistemas líquido-vapor e depois adaptada para sistemas sólido-líquido-vapor (Rajagopal et al., 1992). Posteriormente, Bermingham et al., (2000) especificaram essa adaptação para a cristalização a partir de soluções, com ênfase em modelos preditivos.
Assim, neste trabalho fez-se uso deste procedimento hierárquico adaptado e especificado, porém sem ênfase dada em modelos preditivos (SECKLER, 2011). Desta forma, a abordagem adotada torna-se menos restritiva e aplicável a sistemas com quantidade limitada de informações. Para evidenciar isso, empregou-se esse procedimento ao projeto de uma unidade industrial para fabricação de fertilizante com base em KCl. Esse processo é importante para a sociedade brasileira, pois 85% do cloreto de potássio utilizado no Brasil para essa finalidade é importado, portanto, pesquisar e criar novos métodos para a obtenção de desse sal é de grande interesse econômico para o Brasil
As principais tarefas de projeto executadas foram a seleção do método de cristalização, do equipamento de cristalização e do respectivo modo de operação, também foi realizado o cálculo do fluxograma do processo, das dimensões dos equipamentos, da área de troca térmica associada e da potência requerida para as bombas de circulação.
Este procedimento simplificado tem como finalidade o projeto básico de um processo de cristalização que entrega partículas com tamanho médio e purezas especificadas (SECKLER, 2011). Entretanto, para atender outras especificações, tais como distribuição de tamanhos, formato de partícula e grau de aglomeração, é necessário um projeto mais detalhado, que foge ao escopo desta abordagem. Nessas circunstâncias, um procedimento detalhado de projeto que seja baseado em um modelo do cristalizador, levando em consideração a cinética de cristalização do sistema de interesse seguida da validação em uma unidade piloto, deve ser considerado.
3. PROCEDIMENTO HIERÁRQUICO DE PROJETO
Conforme proposto por Bermingham et al., (2000) e posteriormente aprimorado por Bermingham (2003), o procedimento de projeto de processos de cristalização pode ser realizado através de diferentes níveis ordenados hierarquicamente (ver Tabela 1). Em cada nível as mesmas tarefas são realizadas. O ponto de partida são as especificações de projeto daquele nível. A partir delas, são identificadas as variáveis de projeto pertinentes.
Em seguida, são coletados os conhecimentos necessários para correlacionar as variáveis com as especificações. Estes conhecimentos podem ser regras heurísticas, dados experimentais ou modelos fenomenológicos. Caso os conhecimentos sejam insuficientes, dados experimentais adicionais ou novos modelos podem ser requeridos.
Na sequência, é realizada a etapa de síntese do projeto, em que alternativas são geradas e comparadas, sendo selecionada a alternativa que atenda às especificações referentes ao nível de projeto correspondente. A alternativa selecionada é desenvolvida até se determinar valores para as variáveis de projeto.
As variáveis de projeto quantificadas em cada nível são consideradas especificações de projeto para o nível seguinte. Assim sendo, este procedimento constitui-se de um nível de projeto no qual as especificações iniciais do projeto são formuladas e por mais quatro níveis de projeto em hierarquia decrescente, conforme apresentado na Tabela 1. O nível I refere-se ao projeto do produto, os níveis II e III ao projeto do processo e o nível IV ao projeto do cristalizador. Em cada nível, um número limitado de aspectos são considerados, simplificando o processo de formulação de hipóteses e tomada de decisões. Esse procedimento favorece também o desenvolvimento de um projeto rastreável e reprodutível, apesar do projeto do cristalizador estar limitado à seleção do tipo de cristalizador e da determinação das dimensões básicas requeridas.
Tabela 1. Níveis hierárquicos de projeto propostos por Bermingham (2003) para cristalização a partir de soluções.
	Nível de projeto
	Descrição
	0
	Especificações iniciais de projeto
	I
	Projeto do produto cristalino
	II
	Projeto termodinâmico da tarefa de cristalização
	III
	Projeto do fluxograma do processo de cristalização
	IV
	Projeto do cristalizador
Nos itens a seguir, os conteúdos de cada nível de projeto são apresentados e aplicados para o processo em pauta, produção de KCl em escala industrial.
3.1. Nível de Projeto 0 - Especificações Iniciais
Neste nível são identificadas as especificações iniciais do projeto, subdivididas em três categorias: especificações do produto, do processo e do projeto.
3.1.1. Especificação do Produto
Trata-se das especificações relativas ao desempenho do produto, tanto para o seu processamento a jusante da unidade de cristalização na própria unidade industrial (filtrabilidade, empedramento, etc) quanto para sua aplicação como produto particulado (cor, sabor, aparência, etc).
Para a produção de KCl os cristais produzidos possuem tamanho na faixa de 200 micrômetros (standard) e são separados da solução-mãe por filtração. Os cristais de KCl são incolores, inodoros e possuem morfologia cúbica, característica desta espécie devido ao processo de cristalização por resfriamento. O produto possui 58% de K2O em sua composição.
3.1.2. Especificação do Processo
A taxa de produção é de 332 Kg KCl/h. A matéria-prima utilizada neste projeto é a silvinita. A silvinita é um tipo de rocha sedimentar composta por uma mistura mecânica dos minerais silvina (KCl,cloreto de potássio) e halita (NaCl, cloreto de sódio), tendo uma composição mássica de 43% de KCl. O calor de cristalização do KCl é de -13,9 Kcal/mol, dando um consumo energético de 61 Mcal/h. O procedimento é facilmente controlado, por ser um processo simples de resfriamento,e não é necessário muitas considerações de segurança, porém, a má utilização do fertilizante de KCl pode ser prejudicial à fauna e flora da região.
3.1.3. Especificações de Projeto
O orçamento disponível é de 3 milhões de reais. A Petrobras abriu o processo para as empresas poderem explorar a silvinita, portanto, os gastos para compra da matéria-prima serão pouco relevantes. Considerando que a planta de cristalização já esteja montada e desconsiderando o custo com a exploração, o orçamento é o necessário para o custeio de 1 ano do processo, sendo considerado apenas os gastos energéticos. O consumo energético é calculado a partir do calor específico da mistura. 1 kcal = 4,186 kj, 1 Kj = 0,000278 KWh. Sendo assim, para 5000 Kg/h da mistura ( taxa de entrada), a quantidade de energia será 1,0 cal/g°C * 75° * 5000 kg/h = 375000 Kcal/h= 1570000 Kj/h = 436 KWh/h. Desta forma, o preço será 349 reais/h O valor considerado para o KWh foi o de 1 KWh = 0,80 reais.
A comercialização será feita através da venda para produção de fertilizante.
3.2. Nível de Projeto I - Projeto do Produto Cristalino
Neste nível, procura-se identificar as propriedades físicas e químicas do produto necessárias para que ele apresente o desempenho especificado no nível anterior. Por exemplo, para que um produto seja facilmente filtrável, as partículas devem ser grandes, de tamanho uniforme e não devem possuir formato tabular (de agulha). Se a cor e o sabor são importantes, a pureza do produto e a forma dos cristais devem ser considerados. Neste projeto conceitual, apenas o tamanho médio e a pureza do produto são especificadas.
Como a solubilidade do KCl em água é alta, o processo de cristalização será feito por resfriamento, portanto, renderá cristais de DTC medianos, sendo estes facilmente filtráveis. A cristalização por este método proporciona cristais grandes e de alta pureza. Como especificado no nível zero, os cristais produzidos possuem 58% de K20, como exigido para produção de fertilizantes, e seu tamanho varia entre
200 e 1700 micrômetros, característica do tipo standard, o mais utilizado em território brasileiro.
3.3. Nível de Projeto II - Projeto Termodinâmico da Tarefa de Cristalização
Neste nível é identificada a rota tecnológica que fornece o produto especificado no nível anterior da forma mais econômica e sustentável. Os conhecimentos necessários são principalmente o equilíbrio termodinâmico do sistema na região sólido-líquido e alguns conceitos elementares da teoria de cristalização que permitem relacionar o processo com características físico-químicas do produto.
3.3.1. Seleção do Solvente
O solvente influencia características do produto. Produtos solúveis em um dado solvente tendem a formar partículas na faixa milimétrica (10-4 a 10-3 m) e de alta pureza, enquanto produtos pouco solúveis formam, em geral, partículas na faixa micrométrica (10-6 a 10-5 m) e impuras. Compostos pouco solúveis também estão sujeitos a apresentar polimorfismo. A escolha do solvente também afeta o processo. Por exemplo, se o composto tem um alto valor comercial, um solvente no qual o produto seja pouco solúvel pode ser escolhido para promover uma alta recuperação do composto. Caso seja necessário usar solventes mistos, o processo deve contemplar uma etapa de purificação e reciclo dos solventes.
No caso do cloreto de potássio utilizou-se a água como solvente, pois o mesmo possui alta solubilidade em temperaturas mais elevadas e menor solubilidade em temperaturas próximas à temperatura ambiente, sendo assim, o produto final possuirá um maior nível de pureza. Outras vantagens desse solvente é que o mesmo não é tóxico, não é inflamável e é barato.
3.3.2. Método de Cristalização
A cristalização é promovida por uma ação externa, que pode ser a adição de calor, a remoção de calor, a adição de um anti-solvente ou de um reagente químico. A natureza da ação externa define o método de cristalização (LEWIS et al., 2015). Para compostos solúveis, a cristalização evaporativa ou por resfriamento são os métodos mais adequados.
A partir do diagrama de fases do KCl acima, em que a escala da direita (2) representa a escala de solubilidade do KCl, e o comparando com o material disponibilizado pelo professor Yuri durante aula sobre diagrama de fases, percebe-se que, devido a curva de solubilidade muito inclinada, o melhor processo de cristalização é o de resfriamento. Através deste processo o rendimento de cristais de KCl será maior.
3.3.3. Materiais de Construção
Materiais de construção são relevantes, pois soluções líquidas podem ser corrosivas para metais, especialmente a altas temperaturas. As temperaturas utilizadas no procedimento de cristalização variam de 100º - 25 º C, sendo assim, serão utilizados materiais poliméricos para tubulações e compósitos poliméricos com fibra de vidro para o corpo do cristalizador.
3.3.4. Número de Etapas de Cristalização
A cristalização em apenas uma etapa (número de vezes que o sólido é dissolvido e recristalizado) é normalmente suficiente para que o produto atinja a pureza requerida, já que a grande maioria das aplicações industriais trata de sistemas eutéticos. No entanto, quando
a solução contém impurezas similares ao composto sendo cristalizado, estas podem substituir isomorficamente parte das moléculas do composto principal no retículo cristalino gerando produtos impuros e consequentemente implicando na necessidade de uma ou mais recristalizações.
Outras duas formas de incorporação de impurezas no produto são originadas da própria solução-mãe. Na primeira delas, a solução-mãe contendo impurezas é incorporada aos cristais na forma de inclusões fluidas (um fenômeno comum quando a cristalização é conduzida sob alta supersaturação). A segunda é trazida pela solução-mãe aderida sobre a superfície dos cristais que deixam o cristalizador. Nestes dois casos mais de uma etapa de cristalização pode ser necessária.
Outro motivo para se empregar uma ou mais recristalizações é obter partículas diferenciadas. Como nas etapas finais de cristalização a solução é mais pura, resultam em geral em cristais maiores e, em alguns casos, com morfologia diferenciada.
A silvinita, rocha sedimentar utilizada como matéria-prima, possui em sua composição o cloreto de potássio e o cloreto de sódio. Utilizando-se uma quantidade de água suficiente para manter o NaCl dissolvido durante a cristalização do KCl, e levando em consideração que deve-se admitir 58% de K2O no produto, não será necessário mais do que uma etapa de cristalização.
3.3.5. Temperatura e Pressão
Temperaturas mais elevadas são preferidas porque normalmente levam a cristais maiores e mais puros. No entanto, o limite máximo para a temperatura do cristalizador é determinado pela temperatura da fonte quente disponível (utilidades) e pela termossensibilidade dos compostos de interesse.
Para a dissolução da silvinita em água, utilizou-se a pressão de 1 atm à 100º C, a pressão não varia em nenhum momento do processo de cristalização. Para separar o NaCl da solução, a temperatura utilizada é a de 94º C e, para o resfriamento no cristalizador, é utilizado a temperatura de 25º C.
3.4. Nível de Projeto III - Projeto do Fluxograma do Processo de Cristalização
Neste nível, a rota tecnológica especificada no nível anterior norteia o desenvolvimento do processo de cristalização. Assim, nesta etapa define-se o modo de operação (contínuo ou batelada), estratégias para conservação de energia, configurações para a alimentação, reciclo e purga. Dessa forma, os fluxogramas de processo são gerados nesta etapa. Para tanto, balanços de massa e energia possibilitam definir composições, temperaturas e pressões das principais correntes de processo.
3.4.1. Modo de Operação
As vantagens de cada modo de operação, contínuo ou bateladas, foram abordadas por diversos autores, sendo que Nyvlt et al., (2001) apresentam de forma didática os pontos relevantes. Alguns desses pontos são descritos a seguir.
A cristalização contínua é vantajosa quanto ao consumo de matéria prima, deenergia e investimento requerido, além de proporcionar variações pequenas na qualidade do produto. As suas desvantagens são a operação e equipamentos complexos.
Já o regime em bateladas tem como vantagens a simplicidade de operação e a facilidade para contornar problemas de incrustação.
Assim, a cristalização contínua é em geral preferida nas seguintes condições: elevada capacidade de produção, pequeno número de produtos a serem processados na mesma unidade, produto com pequeno valor agregado e pouca restrição quanto ao tempo para colocação no mercado.
Como a finalidade é utilizar o cloreto de potássio como fertilizante e o mesmo possui uma demanda elevada, a capacidade de produção também deve ser, portanto, o regime empregado é o contínuo. Além disso, o número de produtos a serem processados na mesma unidade é baixo e não há restrição com relação ao tempo para colocação no mercado.
3.4.2. Estratégias para Conservação de Energia
A escolha do método para economizar energia depende da disponibilidade e do custo da energia elétrica e do vapor no local de implantação da unidade.
Para a produção de cloreto de potássio, após o processo de cristalização e da sua filtração, ainda resta a solução-mãe, com uma concentração menor de KCl e com uma temperatura de 25º C. O processo utiliza o reciclo desta mistura, a devolvendo para o procedimento logo após a entrada da silvinita, recuperando assim o seu conteúdo energético. Durante esta passagem, a tubulação do reciclo passará próxima da região em que ocorre o aumento de temperatura da solução, ajudando assim a diminuir a temperatura e diminuindo os gastos energéticos.
3.4.3. Configuração da Alimentação
Para cristalizadores de múltiplos efeitos, a alimentação é usualmente adicionada em paralelo para cada cristalizador. A operação em série, com respeito à alimentação, poderia ser aplicada se fosse requerida uma distribuição de tamanhos estreita (MULLIN, 2001).
Como o processo de cristalização utilizará apenas um cristalizador, não será necessário especificar se sua entrada será em paralelo ou em série com outros cristalizadores.
3.4.4. Estrutura do Reciclo e Purga
A solução saturada que deixa o cristalizador deve ser reciclada para recuperar seu conteúdo energético (calor) e o soluto de interesse dissolvido. O reciclo total da solução não é realizado devido à presença de impurezas. Consequentemente, requer-se uma purga (para evitar o acúmulo de impurezas na solução) - a purga é uma pequena fração da corrente de reciclo que controla o nível de impurezas no sistema e tem a sua vazão determinada a partir do balanço de impurezas e da tolerância de impurezas no produto, que é determinada no nível I. Assim, a purga deve ser realizada preferencialmente a partir de uma corrente com um alto teor de impurezas (para reduzir a vazão de purga) e a uma baixa temperatura (para conservação de energia).
Durante o processo de cristalização do cloreto de potássio será utilizado reciclo para recuperação do KCl ainda dissolvido e para recuperar o conteúdo energético desta mistura, o que faz com que o gasto energético no cristalizador seja diminuído. Considerando uma situação ideal, em que todo NaCl será retirado antes da mistura entrar no cristalizador, será desnecessário a existência de uma purga.
3.4.5. Tempo de Residência
O tempo de residência mínimo 𝜏 em um cristalizador contínuo ideal (MSMPR) relaciona-se com o tamanho médio volumétrico L4,3 e a taxa de crescimento cristalino G pela seguinte equação:
𝜏cont = L4,3 /(4G)
enquanto que para um cristalizador em batelada, utiliza-se a seguinte equação:
𝜏bat = L4,3 / G
A taxa de crescimento cristalino pode ser determinada experimentalmente ou estimada pela literatura (MERSMANN, 2001).
De acordo com MERSMANN (1988) tem-se que a taxa de crescimento relacionada ao cloreto de potássio é de 7*10-8 m/s, levando em consideração o tamanho especificado o tempo de residência do KCl será de 11,9 minutos.
3.4.6. Cálculos do fluxograma de processo
Apresenta-se na Figura 1 um fluxograma esquemático de um cristalizador contínuo. Nesse processo, a suspensão é recirculada entre o cristalizador e o trocador de calor. A alimentação é adicionada e suspensão de produto é removida da corrente de recirculação. A suspensão de produto é separada em solução límpida, que é recirculada, e produto sólido. Dependendo do método de cristalização, deve-se aplicar calor e um condensador isobárico. Para a cristalização evaporativa, calor é adicionado e a taxa de condensação é controlada de forma a manter a temperatura de ebulição desejada. Para cristalização por resfriamento, somente calor é removido. Para resfriamento flash, nenhum calor é removido por trocador de calor, mas pela evaporação controlada do solvente que resfria simultaneamente pela redução de pressão.
Os balanços de massa e energia são aplicados no volume de controle indicado pelas linhas pontilhadas na Figura 1. As equações de balanço e algumas relações auxiliares são requeridas (LEWIS et al., 2015). Os balanços de massa e energia formam as restrições físicas impostas pelas leis conservativas, enquanto os coeficientes de distribuição permitem a descrição da deposição de impurezas nos cristais. Finalmente, o somatório das frações mássicas nas fases líquida e sólida devem ser igual a 1. Assim, essas equações podem ser usadas simultaneamente para calcular o rendimento (produção de produto particulado por unidade de soluto na alimentação), o consumo de energia específico (energia utilizada por unidade de massa de produto) e a pureza do produto sólido. Adicionalmente, elas fornecem as propriedades das correntes necessárias para dimensionar o cristalizador, o trocador de calor e as bombas.
Para operações contínuas em estado estacionário, os termos dependentes do tempo são desprezados. E, para resolver o sistema de equações algébrico-diferenciais, o projetista deve especificar três variáveis: a fração volumétrica de sólidos no cristalizador (geralmente 20-30%), a concentração de soluto na fase líquida (supersaturação dentro da zona metaestável) e a taxa de produção volumétrica (especificada no nível 0).
Para cristalização em bateladas, as mesmas equações de balanço para o processo contínuo são utilizadas, desconsiderando os termos referentes às correntes de alimentação, de produto e de purga. Nesse caso, os termos transientes são adaptados de forma a fornecer as diferenças entre o início e final da batelada. A solução dos balanços de massa e energia é convenientemente realizado com auxílio de programas computacionais do tipo equation solver, mas também podem ser resolvidas analiticamente.
Figura 1. Fluxograma esquemático de um cristalizador contínuo. Para cristalização evaporativa aplica-se calor e vácuo (frequentemente); para cristalização por resfriamento calor é removido e por resfriamento flash somente aplica-se vácuo (sem trocador de calor). Fonte: Lewis et al., (2015).
Nós utilizamos os seguinte esquema para a cristalização do KCl a partir da silvinita:
O processo se inicia com a taxa de entrada de 772 Kg silvinita/h. A silvinita é composta por 43% de KCl e 57 % de NaCl. O material de entrada se encontra com o reciclo de água(3690 Kg/h) e KCl( 978 Kg/h) ainda dissolvido. Esta mistura é aquecida até 100° C para que haja a dissolução de toda a silvinita. Após isso a mistura é resfriada até 94° C, para que haja a separação do NaCl da solução, que é filtrado e retirado do processo com uma vazão mássica de 440 Kg/h (estamos considerando um processo ideal em que todo NaCl seria retirado, não necessitando, assim, de uma purga). Após isto, o mistura de 3690 Kg água/h e
1310 Kg KCl/h entram no cristalizador, estando no limite de solubilidade para que o KCl não cristalize, 35 g de KCl para cada 100 g de água.
No cristalizador a mistura é resfriada até 25° C. Nesta temperatura, a solubilidade do KCl na água é de 26 g de KCl para cada 100 g de água. Desta forma, serão cristalizados 9 g de KCl para cada 100 g de água na mistura, dando um total de 332 Kg KCl cristalizados por hora.Estes cristais são separados da mistura por filtração e saem do cristalizador como forma de produto.
· Balanço Material para o Cloreto de Potássio
 (
dt
)dM = 𝜙v,feed (ℇfeed⍴feed,liquidWfeed,liquid + (1-ℇfeed)⍴crystalWcrystal) - 𝜙v,prod(1-ⲁ)ℇ⍴liquidWliquid -
· Cristalização contínua:
𝜙v,prod(1-ℇ)⍴crystalWcrystal
 (
=
 
0
)dM dt
· Sem sólidos na alimentação: ℇfeed=1
· Sem purga: ⲁ=1
· Considerando que cristal formado é puro: Wcrystal=1
· Vazão Volumétrica do produto: 2,3 m3/s
𝜙	= 336,996 = 0, 36 m3 /s
v,feed
926
· Balanço de Energia na Corrente de Alimentação (Cristalizador):
· Considerando que a temperatura de entrada é de 94ºC:
𝜙H,feed=142x106 J/s
· Balanço de Energia na Corrente de Produto
· Considerando que na corrente de produto há apenas os cristais e que, consequentemente, todo solvente volte para a alimentação:
 (
𝜙
=
𝜙
(1-
ℇ
)
⍴
Cp
T=
 
-263x10
 
J/s
)6
H,prod	V,prod	crytal	crystal
· Balanço de Energia Global
· (
=
 
0
) (
dt
)Considerando não há acúmulo de energia, dH
 (
H,feed
H,prod
heat
)0=𝜙	-𝜙	+Q	+PΔH= 69,1x109 J/s
3.5. Nível de Projeto IV - Projeto do Cristalizador
3.5.1. Tipo de Cristalizador
Para cristalização evaporativa e por resfriamento, existem diversos tipos de cristalizadores comercialmente disponíveis: reator de tanque de mistura (ST), cristalizador com tubo direcionador de fluxo (DT), cristalizador com circulação forçada (FC), cristalizador com tubo direcionador de fluxo e chicanas (DTB), cristalizador de leito fluidizado ou “Oslo” (FB), cristalizador de crescimento (GC), cristalizador de resfriamento Svensen (SCC) e cristalizador com disco de resfriamento (CDC).
Para compostos com solubilidade alta, os tipos de cristalizador mais convenientes são o SCC, CDC e DT. O cristalizador SCC é o melhor para o objetivo proposto neste projeto, pois funciona continuamente, possui superfície raspada, ou seja, processo mais eficaz, e o líquido-mãe é inserido novamente ao processo.
3.5.2. Classificação de Finos e de Produto
A teoria dos cristalizadores contínuos ideais revela que as maneiras mais eficientes para se influenciar o tamanho das partículas são pela remoção de finos (para obtenção de partículas maiores, e.g. através de um leito fluidizado) e classificação do produto (para obtenção de partículas menores, e.g através de uma perna elutriadora). Tanto a primeira quanto a segunda produzem partículas com tamanhos mais uniformes que na ausência desses dispositivos.
Como o cristalizador utilizado é contínuo e a solução introduzida o percorre sem receber forte agitação é possível utilizar a separação de finos no processo.
3.5.3. Dimensões do Cristalizador
O volume da suspensão é calculado a partir do tempo de residência (especificado no nível III). Assumindo um vaso de cristalização cilíndrico com uma razão fixa de altura-diâmetro (tipicamente 0,6 para uma distribuição uniforme dos sólidos dentro de cristalizadores cilíndricos agitados mecanicamente), o diâmetro do cristalizador e a altura da sua cabeça são calculados para evitar o arraste de gotículas de solução pelo vapor ascendente (BILLET, 1989). O arraste, para uma dada vazão mássica de vapor, é maior para pressões menores. Assim, os últimos estágios de cristalização, que operam sob pressões menores, são maiores que os primeiros.
Através dos balanços realizados no cristalizador obteve-se como vazão volumétrica de produto 2,3 m3s-1. Levando em consideração a vazão obtida e o tempo de residência calculado anteriormente tem-se um cristalizador com volume equivalente a 27,4 m3. Utilizando este resultado juntamente com a razão entre altura-diâmetro é possível alcançar o diâmetro necessário para o equipamento, que para a cristalização do KCl é de 2,8 m.
Mediante balanço energético efetuado adquiriu-se o valor de calor removido necessário para encontrar a área de troca térmica, obtendo o valor de A = 238,4.
3.5.4. Concentração de Sólidos (SS)
Um valor elevado de SS é desejável porque ele contribui para uma baixa supersaturação, que por sua vez reduz a formação de inclusões fluidas (aumenta a pureza do produto), reduz a chance de ocorrência de nucleação primária (que instabiliza o processo) e pode reduzir o desenvolvimento de incrustações. O teor de sólidos pode afetar o tamanho das partículas conforme a equação a seguir.
 (
o2 
 
o1
2
1
)(n /n ) = (SS / SS )(i-1)/(i+3)
 (
o
) (
cristalizador
4,3
)em que n é a densidade populacional de núcleos (# m-1 m-3). Um valor de projeto para SS de 0,25 kg sólidos/ kg suspensão é escolhido para garantir facilidade de bombeamento da suspensão. Entretanto, a sedimentação de partículas deve ser evitada dentro do cristalizador. Dessa forma, a velocidade superficial da solução deve ser aproximadamente igual à velocidade de sedimentação. Para vasos agitados grandes (D	/ L > 103), a potência de agitação dissipada (Psusp) deve ser no mínimo:
Psusp = 5 (1-𝜀) vss g (𝜌cris - 𝜌liq)/𝜌susp
 (
susp
)em que P	(W kg-1) é a potência específica mínima para manter as partículas em suspensão, (1-𝜀) é a fração volumétrica de sólidos, g é a constante gravitacional, 𝜌cris, 𝜌liq e
𝜌susp são as massas específicas dos cristais, da solução e da suspensão, respectivamente.
A última é definida como:
𝜌susp = 𝜀𝜌liq + (1-𝜀)𝜌cris
A potência obtida, através das equações propostas e considerações no decorrer do projeto, foi de 7,6 W/Kg.
3.5.5. Circulação da Suspensão
Em cristalizadores evaporativos, a energia para evaporação do solvente é fornecida pelo aquecimento da suspensão em um trocador de calor, que é localizado ou dentro do cristalizador ou mais comumente como uma unidade independente externa conectada ao cristalizador por uma corrente de recirculação. Em ambos os casos o trocador de calor deve ser alocado bem abaixo da zona de ebulição do cristalizador. Dessa maneira, a coluna de líquido acima do trocador de calor evita a ebulição, que poderia ocasionar na formação de incrustação.
Em cristalizadores de circulação forçada (FC) e de leito fluidizado (FB), a entrada da corrente de circulação é situada bem próxima da zona de ebulição do cristalizador, o que limita o incremento de temperatura da suspensão no trocador de calor. A circulação é comumente realizada por uma bomba de fluxo axial para reduzir a nucleação secundária. A vazão é tal que a elevação de temperatura da suspensão no trocador calor deve evitar a ebulição dentro do equipamento. Portanto, a elevação de temperatura deve ser inferior à elevação da temperatura de ebulição promovida pela coluna de líquido acima do trocador (geralmente, o valor máximo permitido é de 1 a 2 °C). A corrente de circulação também deve promover turbulência suficiente no cristalizador para suspender os cristais e promover a homogeneização do líquido dentro do cristalizador (MERSMANN, 2001; NYVLT et al., 2001).
Em cristalizadores por resfriamento, calor é comumente removido em um trocador de calor. Devido às paredes do trocador estarem mais frias do que a suspensão, as incrustações ocorrem preferencialmente sobre as superfícies de resfriamento. A maneira mais simples de reduzir incrustações é limitar o fluxo de calor para valores abaixo de 100-200 W m-2. Quando raspadores são instalados, fluxos de calor acima de 1000 W m-2 são permitidos, porém resultam em equipamentos mais complexos mecanicamente.
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Figura 2. Representação esquemática do processo desenvolvido a ser implementado em escala industrial.
A corrente trazendo silvinita se encontra com o reciclo de água e KCl dissolvido, após isso a mistura é aquecida para que haja a dissolução de toda silvinita no solvente presente. Após isso a mistura é resfriada e filtrada para retirada de NaCl, deixando a mistura com uma temperatura de 94º C. Esta solução entra no cristalizador e, nele, tem sua temperatura reduzida até 25° C, reduzindo a solubilidade do KCl na água e fazendo com que surjam cristais de KCl. Os cristais de KCl são filtrados e saem do processo como produto. A solução-mãe, agora com uma concentração menor de KCl, entra na tubulaçãoda corrente de reciclo, para ser reutilizada no processo.
A taxa de produção é de 332 Kg KCl/h, sendo uma grande escala de produção, desta forma, ocasionando um enorme gasto com energia, chegando a custar em torno de 3 milhões por ano, assim como descrito no tópico 3.1.3.
Problemas de incrustação podem ocorrer com o tempo, sendo necessária uma limpeza de tempos em tempos. Além de aumentar o teor dos sólidos ser uma boa medida para diminuir a incrustação. Também pode ocorrer um acúmulo de impurezas, como o NaCl ou alguma sujeira, este problema pode ser resolvido adicionando uma purga no cristalizador, para a remoção da impureza.
5. CONSIDERAÇÕES FINAIS
O procedimento hierárquico de projeto proposto por Bermingham (2003) foi aplicado para uma unidade industrial de cristalização de cloreto de potássio (KCl).
A unidade industrial a ser implementada de acordo com o projeto atenderá às especificações do produto no que tange pureza e granulometria, dentro de um consumo energético de 69,1x109 J/s
A principal limitação do processo é a ausência de purga, para caso houver acúmulo de impurezas.
A análise do fluxograma calculado para a unidade industrial permite identificar alguns critérios de projeto para melhoria: (i) Presença de purga, (ii) Aumento do teor dos sólidos.
Portanto, as lições aprendidas durante o projeto foram usadas para melhorar a metodologia e a base de conhecimento para o projeto de unidades industriais da produção de KCl.
6. LISTA DE SÍMBOLOS
B0	taxa de nucleação secundária	# s-1 m-3
G	taxa de crescimento cristalino	m s-1 i, j	parâmetros cinéticos para cristalização	-
Lm	tamanho dominante de partícula	m
n0	densidade de núcleos no cristalizador	# m-1 m-3
SS	fração mássica de sólidos na suspensão	-
𝜏	tempo de residência no cristalizador	s