Mecanismos de Reações Orgânicas

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39 EDIÇÃO
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Prefácio
O estudo dos mecanismos das reações constitui sem dúvida a 
quinta-essência da compreensão e domínio do conhecimento da Química 
Orgânica. Não é raro um estudante, após estudar os mecanismos, mostrar- 
-se admirado com a vastidão e complexidade dos dados experimentais 
que podem ser explicados com um número surpreendentemente pequeno 
de princípios gerais.
Com este livro, o Prof. Dr. Marcelo M. M. Pelisson propicia-nos um 
agradável e breve passeio por este mágico mundo das explicações simples 
para fenômenos complexos e fornece-nos material para estudo, consulta 
e trabalho. Bem-estruturado, o livro cobre os pontos mais importantes 
da matéria, sem aprofundamento nos aspectos que pertencem mais ao 
domínio dos especialistas.
Nota-se, ao longo de todo o texto, a preocupação do autor 
em manter um constante nível de excelência didática e científica, 
qualificando corretamente as diversas propostas mecanísticas como 
"bem-estabelecidas" ou como sugestões ainda sujeitas a verificações e 
esclarecimento.
Trata-se, enfim, de material didático de ótima qualidade para ser 
utilizado em cursos universitários de Química Orgânica.
Maurício Gomes Constantino
Professor de Química Orgânica
Universidade de São Paulo
Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto
»
Apresentação
Uma das partes mais importantes da metodologia científica é a 
habilidade do postular uma hipótese razoável que explique os resultados 
observados.
A química orgânica é, frequentemente, tida pelos estudantes 
como um assunto que exige um grande esforço de memorização para 
seu aprendizado. A memorização de conceitos básicos e regras é, na 
verdade, condição essencial para o aprendizado de qualquer ciência, desde 
o escritor que necessita das regras gramaticais ao físico que necessita 
dos conceitos matemáticos. No entanto, um escritor não utiliza textos 
decorados para escrever um livro nem um físico utiliza-se de cálculos 
memorizados para resolver um novo problema.
O aprendizado da química orgânica, da mesma forma, exige sim os 
conhecimentos básicos de química geral, assim como o aprendizado de 
reações orgânicas exige os conhecimentos básicos de química orgânica. 
Mas, considerando-se a variedade e o enorme número de reações 
orgânicas, seria um equívoco de qualquer estudante tentar entendê-las 
por memorização.
Assim, o objetivo deste livro é permitir que o estudante entenda, 
baseado no processo mecanístico da reação, por que, como e quando 
uma reação ocorre, de forma que ele desenvolva uma intuição química 
que o capacite a propor um mecanismo razoável para qualquer reação e, 
consequentemente, prever qual será o produto. Não é proposta do autor 
abranger a totalidade dos mecanismos existentes, mesmo porque muitos 
ainda são alvo de discussões, mas sim oferecer um livro de consulta rápida 
ao mecanismo de reações clássicas e bem-estabelecidas.
Este livro destina-se principalmente a alunos de graduação e pós- 
-graduaçâo, como complementar a iivros-textos de química orgânica. Não 
raro os livros adotados nesses cursos são extremamente extensos e têm 
uma estrutura organizacional voltada para a descrição de como uma classe 
de compostos pode ser sintetizada e como pode ser transformada em 
outra. Neste livro, as reações estão organizadas pelo tipo de mecanismo, 
o que permite uma visualização mais rápida e genérica das reações.
Não poderia deixar de citar a importância de oferecer um livro de 
mecanismo de reações orgânicas em português e, portanto, preencher 
a lacuna entre o conhecimento de química orgânica de um estudante do 
ensino médio e a exigência de conhecimento de bons cursos de pós- 
-graduação em síntese orgânica em nossa língua.
Marcelo M. M. Pelisson
Sumário
CAPITULO 2 - Mecanismo de substituição via radicais livres
2. Mecanismo de substituição via radicais livres..........................
2.1. Halogenação do metano.................................................
2.2. Halogenação de alcanos maiores...................................
CAPÍTULO 5 - Mecanismo de adição via radicais livres
5. Mecanismo de adição via radicais livres.........................
5.1. Hidrogenação de ligações duplas e triplas..........
5.2. Hidrogenação de aromáticos.................................
5.3. Adição de HBr na presença de peróxido............
5.4. Polimerização...........................................................
19
20
20
22
27
28
28
29
38
39
45
45
46
.47
11
12
12
14
53
54 
.54 
.54 
.59
.63
67
68
69
71
72
74
77
78
78
79
CAPÍTULO 6 - Mecanismo de adição nucleofílica..................................
6. Mecanismo de adição nucleofílica..........................................................
6.1. Adição nucleofílica em ligações múltiplas carbono-carbono....
6.2. Adição nucleofílica em ligações múltiplas carbono-heteroátomo
CAPÍTULO 3 - Mecanismo de substituição nucleofílica.
3. Mecanismo de substituição nucleofílica.........................
3.1. Substituição nucleofílica alifática...........................
3.1.1. Mecanismos SN1 e SN2............................
3.2. Substituição nucleofílica acílica.............................
3.2.1. Mecanismo tetraédrico.............................
3.3. Substituição nucleofílica aromática......................
3.3.1. Mecanismo S^Ar.......................................
3.3.2. Mecanismo SN1.........................................
3.3.3. Mecanismo via benzino............................
CAPÍTULO 1 - Introdução........
1. Introdução.............................
1.1. Tipos de mecanismos.
1.2. Tipos de reações........
CAPÍTULO 4 - Mecanismo de substituição eletrofílica
4. Mecanismo de substituição eletrofílica.........................
4.1. Substituição eletrofílica aromática......................
4.1.1. Mecanismos do arênio...........................
4.1.2. Reatividade e orientação........................
4.2. Substituição eletrofílica alifática...........................
Apêndice...
Gabarito....
Bibliografia.
161
167
181
CAPÍTULO 7 - Mecanismo de adição eletrofílica
7. Mecanismo de adição eletrofílica.......................
7.1. Adição eletrofílica em alcenos...................
7.2. Adição eletrofílica em alcinos....................
7.3. Adição eletrofílica em dienos.....................
CAPÍTULO 8 - Mecanismo de adição pericíclica.
8. Mecanismo de adição periciclica.......................
8.1. Reação de Diels-Alder...............................
105
106
106
131
132
133
133
138
141
142
142
143
. 144
145
..87
..88
..90
..98
100
151
152
152
154
155
156
109
110
110
111
111
126
127
CAPÍTULO 11 - Outros mecanismos.................
11. Outros mecanismos.........................................
11.1. Halofórmio...............................................
11.2. Hidrólise de nitrilas.................................
11.3. Substituição de halogênios por metais.
11.4. Formação do sal de diazônio...............
CAPÍTULO 10 - Oxidação e redução...............................................
10. Oxidação e redução......................................................................
10.1. Oxidação...............................................................................
10.1.1. Oxidação dos álcoois.............................................
10.1.2. Oxidação de alcenos..............................................
10.1.3. Oxidação de alquil benzenos................................
10.2. Redução................................................................................
10.2.1. Redução de carbonilas para CH2 ........................
10.2.2. Redução de ácido carboxilico a álcoois...............
10.2.3. Redução de derivados de ácido carboxilico com LiAJH4
10.2.4. Redução de nitrocompostos................................
CAPÍTULO 9 - Mecanismo de eliminação
9. Mecanismo de eliminação.....................
9.1. Mecanismo da a- eliminação.......
9.2. Mecanismo da (J-eliminação........9.2.1. Mecanismo heterolítico....
9.2.2. Mecanismo periciclico....
9.2.3. Via radicais livres.............
Introdução
1.
A+ : B-
í 1
1.1. Tipos de mecanismos
A maioria das reações orgânicas envolve a quebra de uma ou mais 
ligações covalentes. Nós podemos dividir os mecanismos orgânicos em três 
tipos básicos, dependendo de como a ligação quebra.
1. Mecanismo heterolítico: Quando uma ligação covalente quebra, de 
forma que o par de elétrons permanece com um dos fragmentos, o 
mecanismo é dito heterolítico.
Geralmente, este mecanismo envolve intermediários iônicos, mas é 
mais importante notar que, neste caso, não existem elétrons desem- 
parelhados.
Para a maioria das reações orgânicas é conveniente chamar um 
dos reagentes de substrato. Por convenção, o substrato será o 
reagente que fornece carbono para a nova ligação.
Introdução
Um mecanismo de reação é o processo pelo qual uma reação 
ocorre, ou seja, quais ligações são quebradas, em qual ordem, quantos 
passos são envolvidos, a velocidade relativa de cada etapa etc.
Para se determinar completamente o mecanismo de uma reação, 
deve-se especificar a posição de todos os átomos, incluindo os do 
solvente, e a energia do sistema em todos os pontos do processo. No 
entanto, detalhar cada um desses itens pode se tornar uma tarefa árdua 
e algumas vezes irrelevante para o entendimento do processo global de 
uma reação.
Neste livro procuramos focar o mecanismo das reações sob o ponto 
de vista do fluxo de elétrons, ou seja, principalmente como as ligações 
são quebradas e como são formadas.
Apesar de a maioria das reações já possuir mecanismo proposto 
com um bom grau de certeza, nenhum mecanismo é profundamente 
conhecido. Em alguns casos, existem vários mecanismos propostos 
para uma mesma reação, e todos explicam completamente os resultados 
obtidos na reação.
CAPÍTULO 1 - Introdução
AcfeB A. • B
X—Y
X
A = B
3. Mecanismo pericíclico: A quebra das ligações covalentes deve, 
obviamente, ocorrer de uma das duas formas citadas anteriormente 
(heterolítica ou homolitica). No entanto, existe um terceiro tipo de 
mecanismo onde os elétrons se movem simultaneamente num anel 
fechado. Não existem intermediários, íons ou radicais livres e é impossível 
dizer se os elétrons estão emparelhados ou desemparelhados. Reações 
desse tipo são ditas pericíclicas.
2. Mecanismo via radical livre: Quando uma ligação covalente quebra, de 
forma que cada fragmento fica com um elétron, o mecanismo é dito 
homolítico ou via radical livre.
Setas curvas, no mecanismo, são usadas para mostrar 
movimento de elétrons. As setas seguem o movimento dos 
elétrons e nunca de núcleos ou outra coisa qualquer (deve estar 
claro que o resto da molécula seguirá seus elétrons). Setas comuns
) são usadas para mostrar o movimento de um par de elétrons, 
enquanto semissetas ) são usadas para mostrar o movimento
de um elétron desemparelhado. As setas apontarão para a “posição" 
final dos elétrons, ou seja, para o local onde se formará uma nova ligação 
ou para o orbital de um átomo.
Em reações heterolíticas, o reagente que fornece um par de elétrons ao 
substrato é chamado de nucleófilo e a reação de nucleofilica, enquanto 
o reagente que remove um par de elétrons do substrato é chamado 
de eletrófilo e a reação de eletrofílica.
Y
Á—B
Y- Y—A X-A—X 
X@ Y—A
Y0 x0A—X Y—A
•Y A = B Y—W
b.2) Nucleofílica
Y—W 
b.3) Eletrofílica
w@A=B
Y
\ I
•A—B 
Y
O I
A — B 
Y@
a.3) Eletrofílica
b) Adição a ligações duplas ou triplas 
b.1) Via radical livre
a) Substituição
a.1) Via radical livre
Todas as espécies são mostradas sem carga, uma vez que 
reagentes e/ou substratos com diferentes cargas poderão sofrer 
reações análogas.
1.2. Tipos de reações
O número e a variedade de reações orgânicas são tão grandes que, 
à primeira vista, parece impossível classificá-las. No entanto, praticamente 
todas podem ser incluídas em uma das categorias abaixo.
O >
A=B
n 
Y—W
wQ
W Y
I I
A—B
W Y
I I A —B
a.2) Nucleofílica
n A—X
W Y
I I
A —B
CAPÍTULO 1 - Introdução
A = B
A = B
a) Br. H2C=CH2
+
“:Ô’-CH3
EXEReíei0S>i
H
I 
:O—H
d) Oxidação e redução
Reações orgânicas de oxirredução recebem a classificação de 
oxidação ou de redução de acordo com a variação no número de 
oxidação do substrato orgânico. Muitas reações de oxidação e 
redução podem ser classificadas quanto a um dos três tipos acima, 
mas muitas outras não.
Mecanismo heterolítico ou pericíclico. No entanto, via radical livre, é 
muito raro.
b.4) Pericíclica (concertada)
X—Y
H
I + 
H-N —H
I
H
H
I + 
H-O-H
c) Eliminação
W XIR) l^> 
A—B
;O:-
H3C-C-CI:
I "
:O—CH3
•‘O'*
h3c—C-Õ-CH3 + :CiF
•b'-
c) H3C-(Í-CI:
H 
I 
b) H-N ;
H
X Y
I I
A—B
...
Q-01 Desenhe as setas curvas necessárias para as reações abaixo:
Br
I .
H2C—ch2
+ X@ + WQ
d)
H’ H2O.
e) + CHjCHaOH-OCH/JHj = HaC-
:t?H-
Q-02 Classifique as reações a seguir quanto ao tipo:
+ HBra) H3C-CH3
I + h2o
+ h2o + HQ
H3C
OR' 
---- - HaC'
* H3C-ÇH2 
Br
H
'O-
o
! 0
'x>
o x f 9—OCHaCHa X
'OH ’ H?c •'
ch2oh
+ LiOH +AI(OH)3
ÇU3 ÇHa ÇH3 ÇHa
H3C C=CH? *■ H3C C ÇHj -------- *• H3C—C—CFb ------ *■ H3C—C—CFfo + H+
H ÓH
+ Br2
CAPÍTULO 1 - Introdução
OH
+ H2CT2O/ + Q2Q3
g) H2C=CH2 + Br2
Br2
Br Br
I I 
h2c—ch2
h) H3C— CH-CH-CH3
Br Br
H3C— CH=CH-CH3 +
Mecanismo de 
Substituição Via 
Radicais Livres
Z\ (*'■•
2.
calor ou luzCl—Cl(D Cl- cisão homoliticaCl-
(2) Cl- H-CI + -CH3
CI-Í-CI(3) H3C - H3C—Cl •Cl
CH3CI 
clorometano
HCI 
ácido clorídrico
CH4 
metano
Cl2 
cloro
O primeiro passo, que consiste na cisão homolitica da ligação cloro- 
-cloro, requer, como qualquer outra ligação, energia (243 KJ/mol) e leva 
à formação de radicais livres cloro.
Como quase todos os radicais, o átomo de cloro é extremamente 
reativo e procura formar uma nova ligação química. Para formar tal ligação, 
o cloro tem que se chocar com outro átomo ou molécula.
Tal mecanismo é válido, não só para a cloração, como também 
para a bromação, e não só do metano, como de outros alcanos; pode 
aplicar-se igualmente a reação desses halogênios com muitos outros 
compostos, que, embora não sendo alcanos, apresentam na respectiva 
molécula porções de natureza semelhante à dos alcanos. Mais importante 
ainda: o estudo das provas em que se apoia o mecanismo permite-nos 
aprender algo do modo como o químico procede quando estuda o que 
se passa durante uma reação química.
Entre os fatos que se tem de justificar, temos os seguintes:
I. O metano e o cloro não reagem no escuro à temperatura ambiente.
II. A reação ocorre no escuro desde que a temperatura seja superior a 
250 °C.
III. A reação ocorre à temperatura ambiente sob ação de luz ultravioleta.
IV. A reação torna-se muito lenta na presença de uma pequena quantidade 
de O2.
O mecanismo que permite interpretar esses fatos mais satisfato­
riamente e que é, por isso, geralmente aceito ocorre em três passos, 
como ilustrado abaixo:
Mecanismo De Substituição Via Radicais 
Livres
2.1. Halogenação do metano
Vamos examinar o mecanismo da cloração do metano com 
bastantes pormenores.
calor ou luz
O' 
H—CH3
CAPÍTULO 2 - Mecanismo de Substituição Via Radicais Livres
As colisões possíveis do radical cloro seriam:
Cl—ClCI- CI-
CI—ClCl-
H—Cl + -CH3 <==Cl.
Cl- + -CH3 H3C—Cl
 H3C—ch3H3C- + -CHj
H3C—HH3C-
H3C—ClH3C ■
calor ou luz Passo iniciadorCl—Cl(D Cl-Cl-
(2) Cl. H-CI + -CHs
(3) CP-CI H3C— Cl + -Clh3c ■
Colisão improvável devido 
à baixa concentração do Cl.
Colisão provável, 
mas improdutiva.
Colisão provável 
e produtiva.
Colisão provável 
e produtiva.
Passos 
propagadores
Colisão improvável devido
- <^= à baixa concentração das 
espécies.
hQ;h3 
Cl-Qll 
A colisão produtiva, neste caso, é o passo (3) do mecanismo.
A repetição das etapas produtivas conduz aos produtos da reação 
em questão. Obviamente, esse processo não pode prosseguir indefini­
damente. A diminuição da concentração dos reagentes CHd e Cl2 aumenta 
a probabilidade das colisões antes improváveis. Essas colisõescon­
duzem à interrupção da sequência, já que as espécies reativas desa­
parecem.
Assim temos:
A colisão com o metano constitui o passo (2) do mecanismo. 
O radical metila formado, tal como o radical cloro, é extremamente reativo 
e irá chocar-se com outra espécie para formar nova ligação.
As colisões possíveis do radical metila seriam:
CI-^CI 
O H—CH3
h-Q>h3 x Colisão provável, + • uh3 x— mas /mproclutiva
Subsequentes repetições de (2) e (3) até que:
(4) Cl—ClCl-Cl-
(5) ■ <^= Passos extintoresH3C- ■ch3 h3c—ch3
(6) Cl- + -ch3 h3c—Cl
H3C- h3c—o—o-
h3C—ch3
CtoroetanoEtano
H3C—CH2-CH3
Propano
H3C—CH2-CH;,-CH3
Butano
Cl 
I 
h3c—ch2
ci
I 
h3c—ch-ch3
ci
I
H3C—CHj-CH-CHj
Inibidor é toda substância que, embora em pequena quantidade, 
diminui a velocidade ou para completamente uma reação.
2-cbropropano
55%
1-cloro butano
28%
2-clorobutano
72%
Cl
I
-» H3C—CHj-CHj-CHa
Cl2 
luz,25°C
É fácil ver agora como o mecanismo explica os fatos I, II e III referidos 
anteriormente. É necessário luz ou calor para se produzir cloro radical. 
Uma vez formado, cada um deles tem a possibilidade de dar origem a 
numerosas moléculas de clorometano.
Para explicar o fato IV, segundo o qual oxigênio diminui a velocidade 
da reação, devemos levar em consideração que o radical H3C-O-O é 
muito menos reativo que o radical H3C. Assume-se então que o oxigênio 
reage com o radical metila com a formação de um novo radical:
O2
Cl2
luz, 25°C
Cl
Cl2 |
luz, 25°C ** H3C ch2“CH2
1 -cloropropano
45%
2.2. Halogenação de alcanos maiores
O mecanismo de halogenação de alcanos é essencialmente o 
mesmo da cloração do metano. No entanto, pode ser complicado pela 
formação de mistura de isômeros.
Observe o resultado experimental das reações abaixo:
CAPÍTULO 2 - Mecanismo de Substituição Via Radicais Livres
Metilpropano
H3C—CHj-CHa
Propano
3%
H3C—CH2-CH2-CH3
Butano
1 -brorro-2-metilpropanoMetilpropano
<1% >99%
• Reatividade: Cl2 > Br2
& 
I 
HgC—d-fe-CH-CH,
Br
I
H3C—CHj-CHj-CHj
As diferentes porcentagens obtidas nas diversas reações podem ser 
explicadas pelas velocidades relativas das reações concorrentes e pelos 
fatores que determinam as velocidades dessas reações.
Br
I 
h3c—ch2 
brorroetano
1 -bromobutano
2%
H3C—CH3
Etano
2-bromobutano
98%
h3c—c-ch3
Cl
2-cloro-2-metipropano
36%
ÇHj 
H3C—ch-ch3
HaC—CH-CH2
HgC—CH-CH2
CH.
H3C—CH-CH3
Br;
luz, 127°C
Cl2
luz, 25°C
&2
luz, 127°C
Apesar de tanto a cloração como a bromação fornecerem 
misturas, pode-se observar que a bromação é mais seletiva, predominando 
sempre um único produto, isso se deve ao fato de o bromo ser menos 
reativo e, portanto, mais seletivo.
1 -cbro-2-metilpropano
64%
Br
I
h3c—ch-ch3 
2-brorropropano 
97%
Br
I 
HaC—CH2-CH2
1 -bromopropano
h3c—c-ch3
Br
2-bromo-2-metipropano
Br2
luz, 127°C
&2
luz, 127 °C
Cl2
Cl-
Cl2H-
3,8 1,0
H
I
H
I
H 
I
6
15,2
6^
4
28%
72%
Velocidades relativas da 
substituição de hidrogênio
remoção do 
H primário
1.0
3,8
remoção do 
H secundário
1- clorobutano
2- clorobutano
1 -clorobutano
2-clorobutano
reatividade dos H primários 
reatividade dos H secundários
H H Q H
H H H H
H2”
que nos permitem prever, satisfatoriamente, as proporções dos diversos 
compostos clorados isômeros numa reação de halogenação de alcanos 
em temperatura ambiente.
H30
5,0
1 -clorobutano
2-clorobutano
H1°
número de H primários 
número de H secundários
A frequência de choque deve ser a mesma nas duas reações, pois 
os reagentes são os mesmos. No entanto, a orientação do choque nos 
leva ao fator probabilidade.
O cloro incidirá sobre átomos de hidrogênio 1° 1,5 vez mais 
frequentemente que em átomos de hidrogênio 2°. Se considerarmos 
apenas o fator probabilidade, seremos levados a predizer que a cloração 
do butano fornece 1 -clorobutano e 2-clorobutano na proporção de 3:2, 
respectivamente. No entanto, experimentalmente, observamos que a 
proporção é, na verdade, de aproximadamente 3:7,6. Conclui-se que os 
choques do radical cloro com o hidrogênio 2o são 3,8 vezes mais eficazes 
do que nos primários.
Com base em estudos de cloração em diversos alcanos, chegou-se 
aos seguintes resultados:
H H
I I
H H
I I
Por exemplo, na reação de butano com Cl2 tem-se duas reações 
concorrentes:
H H H H
H H H H 
I I I I rrrra 
H H H H
H H H H 
I I I I rrr?' 
H H H H
H H H H
Butano
CAPÍTULO 2 - Mecanismo de Substituição Via Radicais Livres
Q-02
Q-03 Os alcanos dão, predominantemente, reações:
A. ( ) de adição
B. ( ) de degradação
C. ( ) de substituição
D. ( ) de oxidação
E. ( ) nenhuma delas
é uma reação:
A. ( ) de substituição polar
B. ( ) de substituição por radicais livres
C. ( ) de homólise
D. ( ) de adição
E. ( ) em hidrocarbonetos saturados não ocorre esse tipo de reação
A reação entre um mol de n-butano e 1 mol de bromo produz, 
principalmente:
A. ( ) brometo de n-butila
B. ( ) brometo de sec-butila
C. ( ) brometo de terc-butila
D. ( ) brometo de isobutila
E. ( ) 1 -bromo-butano
Q-04 Os alcanos reagem com:
A. ( ) cloreto de mercúrio
B. ( ) nitrato de prata amoniacal
C. ( ) ozônio
D. ( ) cloreto cuproso amoniacal
E. ( ) nenhum deles
Q-01 A reação de halogenação dos alcanos:
R - H + \ ■■ luz -> R - X + HX
q ps Quando o metano é clorado, além dos produtos normais de 
cloração, são encontrados traços de cloroetano. Como ele é 
formado?
Q-10
Q-11 A monocloração do n-pentano leva à formação de três isômeros 
de fórmula C5H11CI. Qual é a porcentagem esperada para cada 
isômero?
Q-08 Quand0 ° propano é aquecido a temperaturas muito altas, ocorre 
“cracking" térmico através da quebra de ligações C-C e C-H. 
Os produtos principais dessa reação são o metano e o eteno. O mecanismo 
proposto para essa reação é via radicais livres. Desenhe o passo iniciador 
e propagador dessa reação.
. g Quantos compostos diferentes são formados pela monocloração do 
metilpropano? Qual é o produto formado em maior porcentagem?
Q-09 Moléculas de 3-metilpentano, ao serem submetidas ao “cracking”, 
podem originar uma série de novas moléculas. Quantos compostos 
diferentes podem ser obtidos caso ocorra apenas uma cisão por molécula? 
Obs.: Desconsidere isômeros espaciais.
A. ( )6
B. ( )7
C. ( )8
D. ( )9
E. ( )10
Q -12 ve'ocidade relativa da substituição de hidrogênio na bromação é 
de 1600:82:1 para H3°: H2°: H'°,respectivamente. Qual a proporção 
dos isômeros obtidos na monobromação do 2,2,3,4,4-pentametilpentano?
Q - 06 Considere a cloração do pentano com cloro suficiente para causar 
dicloração. Depois da reação pronta, você terá uma mistura de 
isômeros com fórmula C5H10CI2. Submetendo-se a mistura a uma destilação 
fracionada, diga quantas frações você obterá e quem são os compostos 
presentes nessas frações. Alguma delas será opticamente ativa?
q_q7 Em adição a outros produtos policlorados, a cloração do butano 
resulta em uma mistura de isômeros com fórmula C„H9CI. Levando- 
-se em conta a estereoquímica, quantos isômeros serão obtidos? Quantas 
frações diferentes serão obtidas por destilação fracionada?
GÃrtnuioí1' *
Mecanismo de 
Substituição 
Nucleofílica
3.
x@Y@ Y— A
R— I
R—I r+
+
R—SH2+
solvente R—Y X
Tipo I
Tipo II
Tipo III
Tipo IV
Em todos os casos, Y deverá possuir um par de elétrons livre; dessa 
forma, serão sempre bases de Lewis.
Quando Y for um solvente, a reação pode ser chamada de solvólise.
Nesta equação genérica, não temos informações a respeito de 
cargas. O Y pode ser neutro ou carregado negativamente, enquanto RX 
pode ser neutro ou carregado positivamente. Dessa forma, existem quatro 
tipos possíveis de reações. Exemplos possíveis:
Grupo 
Alquílico
R—X
Substrato
Grupo de 
saída (nucleófugo)
Mecanismo De Substituição Nucleofílica
Na substituição nucleofílica, o reagente (nucleofílico), que ataca 
o substrato, leva o par de elétrons para formar a nova ligação química. 
O grupo que é substituído leva consigo o par de elétrons da ligação 
rompida.
R—OH + r
R—-N(CH3)3 +
R-OH + N(CH3)3
N(CHa)3
3.1. Substituição nucleofílica alifáticaA substituição nucleofílica alifática pode receber o nome de 
alquilação do nucleófilo quando o grupo R for alquílico. Por exemplo, a 
reação tipo II pode ser chamada de alquilação da trimetilamina. De maneira 
similar, se R for um radical acila, a reação poderá ser chamada de acilação.
n
A—X
+ Y —
Nucleófilo
OH’
N(CH3>3
R—+N(CH3)3 + OH’
R—-NfCHás + H2S
CAPÍTULO 3 - Mecanismo de Substituição Nucleofílica
XY
V = K-[RX][Y]
A ligação C-Y é formada enquanto a ligação C-X é quebrada. A 
energia necessária para quebrar a ligação C-X é fornecida pela formação 
simultânea da ligação C-Y. O grupo X deve sair para que o grupo Y possa 
entrar, para evitar que o carbono fique com mais do que oito elétrons na 
sua camada mais externa.
No estado de transição, o carbono central passa do estado híbrido 
sp3 para sp2, adquirindo um orbital p perpendicular. Um lóbulo do orbital p 
irá formar overlap com o reagente nucleofílico e o outro lóbulo irá formar 
overlap com o nucleófugo.
De fato, esta expressão está de acordo com exemplos analisados. 
No entanto, vale lembrar que na solvólise (quando Y for um solvente) a 
concentração de Y será muito grande e o comportamento da reação se 
assemelha à de primeira ordem (pseudoprimeira ordem).
Existem muitas evidências que provam o mecanismo SN2. As duas 
mais importantes são a evidência cinética e a inversão da configuração 
quando o carbono for quiral.
• Evidência cinética: Uma vez que ambos os reagentes estão envolvidos no 
passo determinante da velocidade da reação, a equação para a velocidade 
dessa reação deverá ser de segunda ordem.
Y — C—-C-X
/
Mecanismo SN2
Neste mecanismo, ocorre o ataque do nucleófilo ao carbono numa 
posição 180° em relação ao nucleófugo (backside attack).
Y CDjCDX
3.1.1. Mecanismos SN1 e SN2
Consideraremos primeiro a substituição em carbonos saturados, 
sendo que os mecanismos mais comuns para essas reações são: 
substituição nucleofílica unimolecular ou de primeira ordem (SN1) e a 
substituição nucleofílica bimolecular ou de segunda ordem (SN2).
OHBr
H3Ch3c
+ Br'Br Hi
H3C CH3
+ OH"R— X X'► R—OH +
+ H2O
2-bromooctano (-)
[a] = -39,6°
2-octanol (+) 
[a] = +10,3°
Verificamos que o grupo -OH não tomou a posição previamente 
ocupada pelo -Br; o álcool obtido tem uma configuração oposta à do 
brometo. Em uma reação em que o resultante tem configuração oposta 
à do reagente, diz-se que se produziu com inversão de configuração.
-bV
HX ----------► R—X
(R = CH3, 1°ou 2o)
(X = Cl, Br ou I)
2-bromooctano (-)
[a] = -39,6°
• Evidência da inversão da configuração: Muito mais convincente é a 
evidência da inversão de configuração.
Tomemos como exemplo o 2-bromooctano e o 2-octanol, em que 
ambos são quirais. Estes, por conseguinte, podem existir sob forma de 
enantiômeros e apresentar atividade óptica.
Foram atribuídas as seguintes configurações a esses compostos:
• Exemplos de reações de substituição nucleofílica de 2a ordem 
a) Interconversão de haletos em álcoois e vice-versa
2-octanol (-) 
[a] = -10,3°
/CeH13 
>-H
HisC6\
H—(
H13C6\
H—(
Notemos que o brometo (-) e o álcool (-) têm configurações análogas, 
quer dizer, o -OH ocupa a mesma posição relativa no álcool que o -Br 
no brometo.
Quando se faz reagir o 2-bromooctano (-) com hidróxido de sódio, 
nas condições em que se verifica cinética de segunda ordem, obtém-se 
2-octanol (+).
Hi3C(
HO’ + H- 5H13CVHO—-O--
HjC
R—OH +
CAPÍTULO 3 - Mecanismo de Substituição Nucleofílica
Exemplos:
brometo de butila 1-butanol
álcool s-butílico
Mecanismo
H.
H*
R— X + +
Exemplos:
O—CHj—CH3
NaOHCHj- O-Í2- Br
Brometo de etila feno! etoxibenzeno
Na+ H3C—Br
álcool t-butílico brometo de metila 2-metil-2-metoxipropano
R- R'
Cl
I
CH3—CHj—CH—CH3 + H2O
OH
CH3—CH2—CH—CH3 + HO
a
I
CH3—CHg—CH—CH3 + H2O
cloreto de s-butila
CH3—CH2—CH2-CH2 + NaOH
Br
c) Formação de tioéteres
R—X + -S—R'
ÇH3
H3G— o— oh 
ch3
:ÕH H* '
I l^>
CH3-CH2-CH-CH3 - CHa-CHj-CH-CHa
cr-'
b) Formação de éteres assimétricos (reaçao de Williamson)
-► R— O— R' + X-
H2° »■ CH3—CHjj-CHj-CHj,
OH
Exemplo:
S—CH3
NaOHH3C—I
tiofenol iodeto de metila sulfureto fenílico e metílico
R— O— R + H2OR—OH
Exemplo:
CH3-CH2-O— CHg— CH3 + H2Och3—ch2-oh
álcool etíllco éter etíllco
Mecanismo
HSQi'CHj-CHj-ÕH H* HÕ— CH2-CH3
HSOa'
CHa-CHj-O—Ofe—CHj
e) Formaçao de sais de amônio quaternário
X “R—X
Exemplo:
(CH3)3NCH3[CH2]nBr
brometo de dodecila trimetilamina brometo de dodeciltrimetilamônio
d) Formaçao de éteres por desidrataçao intermolecular de álcoois 
H+
R'3N
CHs-Ot-d—CHj-Ok 
Io 
. H
r r' _ i
R— N— R1
ch3
H25C12—N—CH3 Br"
CH3
H H
<S| 
CHa-CHj
H2SO4
140 “C*
CAPÍTULO 3 - Mecanismo de Substituição Nucleofílica
f) Hidrólise de epóxidos
O
H + ou OH"
+ H2O
Exemplo:
O H+
Passo 1 (lento) R—X R+ + X
Passo 2 (rápido) R+ Y R—Y
V = K-[RX]
O primeiro passo é a lenta ionização do substrato e é também 
o passo determinante da velocidade da reação. O segundo passo é a 
rápida reação entre o carbocátion intermediário e o reagente nucleofílico. 
A ionização do substrato ocorre sempre acompanhada da solvatação do 
carbocátion pelo solvente, uma vez que a energia necessária para quebrar 
a ligação é recuperada pela solvatação dos íons formados.
Na busca de evidências para esse mecanismo, nos deparamos 
inicialmente com a cinética da reação. Considerando-se que o passo 
determinante da velocidade da reação é o passo lento e este envolve 
apenas o substrato, conclui-se, como de fato, que a expressão da 
velocidade para essa reação deve ser de primeira ordem.
As demais evidências são baseadas no complexo estudo dos 
carbocátions. Dessa forma, seguiremos com um breve estudo de sua 
estrutura e estabilidade.
/ \ + H2O
oxido de etileno
Mecanismo SN1
A substituição nucleofílica unimolecular consiste num mecanismo 
de dois passos:
OH OH
I I 
h2c—ch2
etilenoglicol
OH OH
LÓ-
120°
R'
G-
©3
G cede elétrons 
dispersa a carga 
estabiliza o cátion
G saca elétrons 
intensifica a carga 
desestabiliza o cátion
Consideraremos, assim, o saque de elétrons e a cedência de 
elétrons como resultante da ação de dois fatores: o efeito indutor e o 
efeito de ressonância.
O efeito indutor depende da tendência de um substituinte 
para ceder ou sacar elétrons (eletronegatividade). O efeito enfraquece 
progressivamente com o aumento da distância em que se encontra o 
substituinte. A maioria dos elementos que podem substituir o hidrogênio 
numa molécula orgânica são mais eletronegativos que ele; por essa razão, 
a maioria dos substituintes exerce efeitos indutores sacadores de elétrons; 
por exemplo, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -NH2, -NO2.
Os grupos alquila, destituídos de tendências polares fortes próprias, 
podem fazer praticamente o que lhes é pedido por outros grupos na 
molécula. Portanto, a ordem de estabilidade dos carbocátions, para R 
alquílico, é a seguinte:
• Estrutura: O carbocátion é um grupo de átomos que contém um 
átomo de carbono cuja camada exterior tem apenas seis elétrons. Num 
carbocátion, o carbono está ligado a três outros átomos através de 
ligações por meio de orbitais sp2. Essa parte do 
carbocátion é, portanto, planar.
O carbono tem ainda um orbital p vazio com 
os respectivos lóbulos acima e abaixo do plano 
das ligações a.
• Estabilidade: De acordo com as leis da Eletrostática, a estabilidade 
de um sistema carregado é tanto maior quanto maior for a dispersão 
da carga.
Consideremos um substituinte G, ligado a um carbocátion em vez 
de um átomo de hidrogênio. Comparando com o hidrogênio, G pode 
ceder elétrons ou sacar elétrons. Tal efeito sobre a disponibilidade dos 
elétrons no centro reacional denomina-se efeito polar.
i+
>>R 
ô
CAPÍTULO 3 - Mecanismo de Substituição Nucleofílica
R-R R-
Cátion 1o Cátion 2oCátion metila
H2C’
Cátion alílicoCátion 1° Cátion benzílico
Voltemos agora ao estudo da substituição nucleofílica.
1 <
8+
O efeito de ressonância implica em deslocalização de elétrons 
7t. Em virtude da sua própria natureza, o efeito ressonância é umefeito 
estabilizador e equivale, por isso, a um saque de elétrons de um centro 
carregado negativamente ou a uma cedência de elétrons a um centro 
carregado positivamente. Dessa forma, a estabilidade de carbocátions 
em ressonância é a seguinte:
• Evidência da racemização: Na reação de SN2, como vimos, o 
nucleófilo ataca diretamente a molécula do substrato. No caso, 
porém, da reação de SN1, o nucleófilo ataca não o substrato, mas 
o intermediário, o carbocátion. Dessa forma, ao contrário da reação 
de Sn2, que se processa com inversão completa de configuração, 
obteremos a racemização devido à planaridade do carbocátion.
H
8+ 8+
H 
I 
? 
H
HT+ R—»-C
I
H
r í.rR
Cátion 3o
ii H
\T H
H
c+
I
H
HO-
H13C61 H a CH3
Br
HsC
Hõ:-
h3c
Exemplos:
Cátion primário Cátion terciário
ÇH3
Cátion terciárioCátion secundário
Cátion primário Cátion terciário
Rearranjo
• Evidência rearranjo: Outro fator a considerarmos nas reações de SN1 
é o rearranjo. O rearranjo se produz para que um carbocátion menos 
estável se converta num mais estável.
ÇH3
H3C—C—CH2- ch3 
+
2-bromooctano (-)
[a] = -39,6°
HiaCe
H—
2-octanol (+)
[a) = +10,3°Hi3Cy
H-
<pH3
H3C— C-—CH2-OC2H5 Não há rearranjo
CH3
C6H,3
— H
<fH3
H3C—<p—CHz-CH3 
OC2H5
<j!H3
H3C—y—CH2~Br
CH3
Brometo de neopentila C2H5OH
Sn1
C2H5O'
Sn2
çh3
H3C— C— C H~C H3
Dessa forma, poderemos obter resultados distintos quando a reação 
ocorrer por mecanismos diferentes:
ÇH3 
h3c— o-+ch2
H
-----b_
b
Hí>r q|_| 2-octanol (-)
[a] = -10,3°
CAPÍTULO 3 - Mecanismo de Substituição Nucleofílica
• Exemplos de reações de substituição nucleofílica de 1a ordem
a) Interconversão de haletos em álcoois
+ H2OR— X + HX
Exemplos:
Hl+ H20
álcool t-butílico
h20:
N'
Em todas as reações em que se formam carbocátions, a estabilidade 
do carbocátion desempenha um papel dominante no governo da 
reatividade e da orientação. Quanto mais estável for o carbocátion, tanto 
mais rapidamente ele se forma.
*- R—OH
(R = 3o) 
(X = Cl, Br ou I)
H3C—C----OH
CHg
ÇH3
H3C—
ch3
ÇH3 
h3c—ç—i 
ch3
Sn2 versus SN1
As reações de haletos de alquila via mecanismo SN1 são favorecidas 
pelo uso de substratos que formam carbocátions estáveis, pelo uso de 
nucleófilos fracos e pelo uso de solventes polares. Um exemplo importante 
é a solvólise de haletos terciários, especialmente quando o solvente é muito 
polar. Nessa solvólise, o nucleófilo é fraco (molécula neutra do solvente), o
ÇH3
H3C—C—OH
CH3
iodeto de t-butila
Mecanismo
ÇH3
H3C—Ç—I -------
I 
ch3
CH3 H
H3C- ré o
CH, H I’
33
3.2. Substituição nucleofílica acílica
Os mecanismos de substituição discutidos até agora dizem respeito 
apenas a carbonos saturados. A substituição nucleofílica é importante 
também em carbonos sp2, especialmente quando esse carbono é de uma 
carbonila (substituição nucleofílica acílica).
Gráfico 1: Substituição nucleofílica alifática: efeito típico da variação da velocidade em função 
da estrutura do substrato RX. O cruzamento das duas curvas indica mudança de mecanismo.
carbocátion é estável (carbocátion 3°) e o solvente polar ajuda a estabilizar o 
carbocátion por solvatação.
Se quisermos favorecer a reação de um haleto de alquila via mecanismo 
SN2, deveremos usar um haleto desimpedido (haleto 1o ou 2°), um nucleófilo 
forte (ânion) em alta concentração e um solvente não ionizável.
A SN1 é caracterizada por:
a) cinética de 1a ordem
b) racemização
c) rearranjo
d) ordem de reatividade: Terciário > Secundário > Primário > CH3X
A Sn2 é caracterizada por:
a) cinética de 2a ordem
b) inversão estereoquímica total
c) ausência de rearranjo
d) ordem de reatividade: CH3X > Primário > Secundário > Terciário
A substituição nucleofílica em carbonos vinílicos é muito difícil e 
rara, portanto não abordaremos tal assunto.
CAPÍTULO 3 - Mecanismo de Substituição Nucleofílica
R'
+o-
3.2.1. Mecanismo tetraédrico
O átomo de carbono carbonflico encontra-se ligado a três átomos 
por ligações o; essas ligações (visto utilizarem orbitais sp2) são coplanares 
e fazem ângulos próximos de 120°. O orbital p do átomo de carbono forma 
uma ligação tt com o orbital p do oxigênio.
A reação típica de substituição nucleofílica acílica ocorre em ácidos 
carboxílicos e seus respectivos derivados (ésteres, amidas, anidridos e 
cloretos de ácidos), na qual -OH, -NH2, -OOCR ou -OR é substituído por 
qualquer outro grupo básico. A substituição ocorre muito mais facilmente 
do que nos átomos de carbono saturados; na realidade, a substituição 
dos grupos citados dificilmente ocorre na ausência da carbonila.
Resultante 
Trígonal
Grupo 
Nucleófugo
Base mais fraca 
sai mais fácil
z
I 
R-C.
xí>
Intermediário 
Tetraédrico
Carga negativa 
no oxigênio
x„
a) Em meio básico
R
C=O 
X ■
-120°
O carbono do grupo carbonila está particularmente susceptível 
ao ataque de um nucleófilo, devido à tendência do oxigênio de adquirir 
elétrons (mesmo sob pena de ganhar uma carga negativa) e ao estado 
relativamente desimpedido do reagente trigonal.
A substituição nucleofílica acílica processa-se em dois passos, 
sempre com a formação de um composto tetraédrico, e pode ocorrer 
tanto em meio básico como em meio ácido.
%=o
Reagente Reagente
Trigonal Nucleófilo
b) Catalisada por ácido
IZ
XHX
Z@ + R'- X@z—X
R'
Substituição nucleofílica acílica
Z0 + X@z X
O’
Comparação entre as substituições nucleofílicas alquílicas SN2 e 
acílicas
A cinética da substituição nucleofílica acílica é também de segunda 
ordem, uma vez que o intermediário tetraédrico envolve os dois reagentes. 
No entanto, não devemos confundir com o mecanismo SN2 que envolve 
um intermediário menos estável.
C Trigonal 
Ataque relativamente 
desobstruído
C Tetraédrico 
Ataque obstruído
C=Ô'
C pentavalente 
Instável
C Tetraédrico 
Estável
Substituição nucleofílica alquílica
V
Mais susceptível ao 
ataque nucleófilo
R.
y...x
R"
R 
+ 'c=o
Zx
R
- J?C=O" z
z
R-C/O 
’P-H
+zH
z* H+
R (
'c=ó:x • X
CAPÍTULO 3 - Mecanismo de Substituição Nucleofílica
• Exemplos de reações de substituição nucleofílica acílica
RCOOH R'OH RCOOR' +
Exemplo:
O
o,eci-b
HO,8CH3
Ácido benzoico O18-Metanol Benzoato de metila
Mecanismo
HjO*
ho’-ch3
H/j:
+■ H3O'
O mecanismo dessa reação pode ser elegantemente elucidado pelo 
uso de isótopos de oxigênio (O16). Quando o ácido benzoico foi esterificado 
com O,8-metanol e meio ácido, verificou-se a presença do O'8 apenas no 
éster formado, o que evidencia o mecanismo sugerido.
Como dissemos, a substituição nucleofílica acílica processa-se 
muito mais facilmente do que a alquílica. Parte disso deve-se à estabilidade 
do intermediário, como pôde ser observado anteriormente.
a) Formação de ésteres
a. 1) Ácidos carboxílicos mais álcoois
H+
H2O
O,8-ch3
,8-ch3
+ HjO
a.2) Anidrídos ou cloretos de ácidos mais álcoois ou fenóis
RCOOR' (ou RCOOAr) + RCOOH(RCO)2O + R'OH (ou ArOH)
RCOOR' (ou RCOOAr) + HCIRCOCI + R'OH(ouArOH)
Exemplos:
NaOHt + H3CCOOH
Acetato de fenilaAnidrido acético Fenol
NaOHf HCIHOCHjCtfe
EtanolCloreto de etanoila
RCOOR' RCONH2 R'OH+ NH3
Exemplo:
+ HOCH2CH3
'2
EtanolAcetamida
b.2) Amonólise de anidrídos
(RCO)2O rconh2 RCOONH4
Exemplo:
CH3 + 2 NH3
Anidrido acético
•39
b) Formação de amidas 
b.1) Amonólise de ésteres
o 
II
O
II c.
o
II
H3c<
nh3
+ 2 NH3
H3C—c'
NH.
Z/° 
h3o-c^ 
nh2
Acetamida
Z-° H3o-cr
a
Z/°
och2ch3
Acetato de etila
H3C— Cx +
OCHjCHj
Acetato de etila
.0
+ H3C— 0^
onh4+
Acetato de amônio
o
II 
^CHa +
CAPÍTULO 3 - Mecanismo de Substituição Nucleofílica
b.3) Amonólise de cloretos de ácidos
+ NH4CIRCONH2RCOCI + 2 NH3
Exemplo:
NH2
+ 2 NH3 + NH4Q
cloreto de benzoila benzamida
H* + R'OHRCOOH
RCOOR' + H2O----
OHT + R'OHRCOO’
Mecanismo da hidrólise ácida: (todos os passos reversíveis = equilíbrio)
H3O+•Ü-
HO H+
OR'R’ OR'R R
H20: hA
h3o+
RH2O: R‘OH
Mecanismos da hidrólise básica: (reação global irreversível)
r:QR' O5
Observe que o último 
passo desse mecanismo 
não é reversível
H
HO£o±r-
' XQ-h
OR' =s=
OH
R^^CH-H
+O"
c)Hidrólise dos derivados de ácidos carboxílicos 
c.1) Hidrólise dos ésteres
O8 + R'OH
;ÕR'
H
HÕ:’>
Exemplos:
HjSQ, + HOCHjCHaO
EtanolOCHsCHa + H2O
NaOHBenzoato de etila
benzoato de sódio Etanol
c.2) Hidrólise das amidas
H+ RCOOH + NH4+
RCONH2 + H2O -----
OH' + nh3RCOO'
Exemplos:
O
NH2 OHH2SO4+ H2O + NH4+HSO4'
benzamida ácido benzoico
NaOH+ H2O
butirato de sódio
c.3) Hidrólise de anidridos
(RCO)2O + H2O 2 RCOOH
Ácido benzoico
O
O'Na+
+ HOCH2CH3
ch3ch2ch2cch3ch2ch2c^
nh2 
butanoamida
+ NH3 
O’Na+
CAPÍTULO 3 - Mecanismo de Substituição Nucleofílica
H2O hocxxh2ch2cooh
ácido butanodioico
RCOOH + HCI
Exemplo:
+ H2O
ácido benzoicocloreto de benzoila
3.3.1. Mecanismo SNAr
O mais importante dos mecanismos de substituição nucleofílica 
aromática ocorre em duas etapas:
3.3. Substituição nucleofílica aromática
Substratos aromáticos são bem pouco reativos frente à substituição 
nucleofílica. Isso pode ser atribuído a vários fatores. Os principais são: 
a alta densidade de elétrons do anel aromático, que atrai espécies químicas 
positivas e não negativas, como os nucleófilos; o outro ponto é o fato de 
o carbono sp2 ser mais eletronegativo que o sp3 e, portanto, atrair mais 
fortemente o par de elétrons de suas ligações, assim, o nucleófugo tem 
mais dificuldade para deixar o substrato.
No entanto, existem exceções:
• reações ativadas por grupos retiradores de elétrons nas posições orto 
e para (mecanismo SrjAr).
• reações de substituição do diazônio (mecanismo SN1).
• reações catalisadas por bases muito fortes (mecanismo do benzino).
Exemplo:
O4
anidrido butanodoico
(anidrido succínico)
c.4) Hidrólise de cloretos de ácidos
RCOCI + H2O -------
Passo 1 (lento)
Formas canônicas
Passo 2 (rápido)
x-
Exemplo:
OjNOjN
N20 NzO
03
NjO
+ H3CCT —-
NOJ
•<—► etc.
Formas canônicas são representações possíveis para um 
dado intermediário que nos ajudam a entender a distribuição 
de cargas numa espécie química. As setas de mecanismo nas 
estruturas canônicas, neste e em outros casos, estarão representando 
a transformação das estruturas no sentido direto da reação.
Ní>
+ HsCjO'
Passo 1 (lento) 
®
N=N
3.3.2. Mecanismo SN1
O mecanismo unimolecular (formação de carbocátion) na 
substituição nucleofílica aromática nunca pode ser confirmado com 
certeza. No entanto, existem evidências que reações de sais de diazônio 
ocorram por este mecanismo:
Essas reações ocorrerão quando tivermos grupos retiradores de 
elétrons nas posições de concentração de carga negativa nas formas 
canônicas.
CAPÍTULO 3 - Mecanismo de Substituição Nucleofílica
Passo 2 (rápido)
Exemplo:
Passo 1
NH2‘ + crNH3
Passo 2
NH2
Exemplo:
NH2nh2~
3.3.3. Mecanismo via benzino
Esse mecanismo ocorre em haletos de arila que não possuem 
grupos desativadores nas posições orto e para. Necessitam de bases 
muito fortes e, mais interessante ainda, o reagente nem sempre ocupa o 
mesmo carbono que o nucleófugo no substrato. Tal fato foi elegantemente 
demonstrado pela reação 1 -14C-clorobenzeno com amideto de potássio:
k'""' :NH3 
ou
K_^:NH3
NaNOg
HzSOjiac)
NH2
+
1
CH3
H Br
Q-02
Q-03
2
b) CH3CH2CH2I
c) ch3ch2och2ch2ch3
d) CH3CH2CH2SCH3
Qual o produto obtido da etanólise do cloreto de t-butila? Descreva 
os passos sabendo que o mecanismo é SN1.
O
II
e) CH3COCH2CH2CH 3
h2o
77
Partindo de 2-bromobutano, quais reagentes seriam necessários 
para se obter:
a) CH3<pHCH2CH3
OCH2CH3
b) ch3c(;hch2ch3
SH
Q . 04 Mostre qual reagente pode ser usado para sintetizar os compostos 
abaixo a partir de 1 -bromopropano:
a) CH3CH2CH2OH
q.q-] Lembrando que o carbocátion tem estrutura planar, escreva a 
estrutura do carbocátion intermediário e a estrutura do álcool
formado pela reação abaixo:
H3C 
c) CH3<pHCH2CH3
occh3
O
d) CH3tpHCH2CH3
sch3
CAPÍTULO 3 - Mecanismo de Substituição Nucleofílica
g) ch3ch2ch2cn
Q-05
a) CHsCHgCHjCHjBr ou
ou
c) CH3CH2CH2CI CH3CH2CH2Brou
ou
Q-06
8A
Q-07 Proponha um mecanismo para as reações a seguir:
a) HOCH2CH2Br H2C------CH2
Quando o 3-bromo-2 butanol (A), com a estereoquímica ilustrada 
abaixo, é tratado com HBr concentrado, ele fornece meso-2,3- 
-dibromobutano. Numa reação similar, o 3-bromo-2-butanol (B) fornece 
(±)-2,3-dibromobutano. Proponha um mecanismo que explique os resul­
tados.
b) CHgCHjCpHCHa
Br
Decida, entre os pares de haletos abaixo, qual reage mais 
rapidamente pelo mecanismo SN2 e explique sua resposta:
d) CH3(jíHCH2CH2Br
CH3
<pH3
H3Q—Ç—CH3 
Br
CHâChWHCH^r
CH3
CHsCH^HCHs 
Br
OH'
H2O
H
L-CH3
+ ^H3
f) H3c—1\|—CH2CH2CH3Br'
CH3
PH3
H-/C \ 
h3c oh
BT\
H-/C—'
H3C OH
b) H2NCH2CH2CH2CH2Br
H
e
Q-10
®)
T p)
H-C-O-H
I
H
OH'
H2O
Onde se encontrará o oxigênio marcado (O’8) se for realizada uma 
hidrólise ácida do benzoato de metila em H2O’8?
Q-08 Reagindo-se etanol, o qual contém oxigênio marcado (O18), 
com o ácido propiônico, para obtenção de um éster, podemos 
demonstrar o mecanismo da reação, sabendo-se que:
A. ( ) água resultante da reação contém O18.
B. ( ) o éster formado, propionato de etila, contém o oxigênio marcado.
C. ( ) o oxigênio do álcool (O18) será encontrado tanto no éster formado
como na água resultante.
D. ( ) a aplicação de compostos contendo isótopos não se presta ao
estudo da esterificação.
E. ( ) nenhuma das afirmações é valida.
Q-09 Ao se realizar uma reação entre as substâncias: 
p 
‘O. H, I
.C-C-H
// I
O HXD
obteve-se um éster e água. Verificou-se que as moléculas de água 
continham átomos de oxigênio radioativo isótopo l8O. Com base nessa 
informação, pode-se prever que o isótopo ,8O estava presente somente 
no(s):
A. ( ) oxigênio 1
B. ( ) oxigênio 1 e 2
C. ( ) oxigênio 2
D. ( ) oxigênio 2 e 3
E. ( ) oxigênio 3
CAPÍTULO 3 - Mecanismo de Substituição Nucleofílica
Q-11
Q-12 Em relação às reações apresentadas:
I. OH + HjC—ONa
II.
oooa-tcHj
III.
oo
IV. + NaOH ONa + H3C— NHj
V. a
+ HjC—OH + NaO + Hp
Q-13
♦ CH. 
I 
H
ocorrem:
A. ( ) apenas I e II.
B. ( ) apenas I, III e IV.
C. ( ) apenas II e IV.
D. ( ) apenas I, II e V.
E. ( ) apenas III, IV e V.
Com a finalidade de se produzir biodiesel, um mol de um éster 
glicérico de ácido graxo (óleo vegetal) foi transesterificado com 
metanol. Considerando que a massa de biodiesel obtida foi 0,49% maior 
do que a do óleo vegetal de partida, qual a massa molar do óleo vegetal?
Quais os produtos esperados quando o propanoato de etila reage 
com cada um dos compostos a seguir?
a) H3O\ H2O
b) OH-, H2O
c) 1-octanol, HCI
d) CH3NH2
e) LiAIH4
f) C6H5MgBr, depois H2O
I 
H
O
O O
H-t, ' 'C< " + CHjCHjOH
Q-14
I II
Quando o composto I é tratado com NaOCH3 ocorre a formação do 
composto II. Indique todos os passos de um mecanismo provável 
para essa reação.
A. ( ) 816 g/mol
B. ( ) 828 g/mol
C. ( ) 804 g/mol
D. ( ) 868 g/mol
E. ( ) 872 g/mol
CH2-CH2
Br
Mecanismo de 
Substituição
Eletrofílica
4.
xQY0 A—X Y—A
Ar—H + Y+ Ar—Y + H+
Tipo II
W ■Ar—H Ar—Y + HW
H
Y
Formas canônicas
4.1.1. Mecanismos do arênio
O mecanismo do arênio pode ser descrito de diversas formas 
diferentes, mas o que acontece no anel aromático é basicamente a mesma 
coisa em todos os casos. O primeiro passo é o ataque de um par de 
elétrons ao reagente eletrofílico. Esse passo é lento, pois a aromaticidade 
do anel é perdida. No entanto, o carbocátion formado pode ser estabilizado 
por ressonância. O segundo passo é a saída do H*, que, devido à 
restauração da aromaticidade, ocorre rapidamente.
Mecanismo
Passo 1 (lento)
4.1. Substituição eletrofílica aromática
Em substituições eletrofílicas aromáticas, os grupos de saída mais 
importantes são aqueles que existem sem o par de elétrons da última 
camada. O grupo de saída mais comum para essas reações é o próton (H+). 
Tipol
H 
Y—íí
5+ 5- 
Y—W
Mecanismo De Substituição Eletrofílica
A maioria das substituições em sistemas alifáticos são nucleofílicas. 
Em sistemas aromáticos, a situação é inversa, porque a alta densidade 
eletrônica atrai espécies positivas (eletrófilos) mais efetivamente do queespécies negativas (nucleófilos). Em substituições eletrofílicas, o reagente 
eletrófilo é uma espécie positiva ou um átomo com carga parcial positiva 
de uma molécula polar.
Ar(
Y
Ar(
Y
CAPÍTULO 4 - Mecanismo de Substituição Eletrofílica
5+l<-
NO2
H2SO4HNO3 HjO+
Benzeno Nitrobenzeno
Mecanismo
Passo 1
H-Õ-NO2 + H2SO4
Passo 2
+ NO2 + H2O
Passo 3
NO2©NO2no2
HH
Passo 4
H2SO4HSO4‘NO2
H—Õi-NO2 + HSO4'
H
Reações típicas
A substituição eletrofílica aromática inclui uma grande variedade 
de reações, sendo que as mais importantes - nitração, sulfonação, 
halogenação e reações de Friedel-Crafts - são apresentadas não só pelo 
benzeno como por quase todos os anéis aromáticos.
a) Nitração
Passo 2 (rápido)
S+
NO2
+
■ rH
©
■Q
H—O-NO2
®<\h
b) Sulfonação
SO3H
S03H2SO4 h2o
Ácido benzenosulfônicoBenzeno
Mecanismo
Passo 1
+ H3O+ + HSO4‘2 H2SO4
Passo 2
H
etc.SO3’
Passo 3
HSO4SO3'
Passo 4
SO3H
H3O+
c) Halogenação
+ Br HBr
BromobenzenoBenzeno
2 FeBr3
Mecanismo
2 Fe + 3 Br2
O
-II
S=O 
II
O
SO3
SO3
+ H2SO4
+ h2o
CAPÍTULO 4 - Mecanismo de Substituição Eletrofílica
Passo 1
Br+ + FeBr4'FeBr3
Passo 2
Br
H
:Br-j-FeBr3’
d) Alquilação de Friedel-Crafts
AICI3PCI HCI+
Benzeno Alquilbenzeno
Exemplo:
C(CH3)3
aici3•ch3 HCI+
Benzeno í-butilbenzeno
+ AICI4
Passo 2
ÇFb 
-CH3 
CHs
Br
+ HBr + FeBr3
ÇH3 
Ç-CHa 
CH3
Br—Sr:
Mecanismo
Passo 1
CH3 ^AICI3
H3C-C-CI: 
i 
CH3
çh3 
HaC—C—'
Cl
 ÇH3
h3c-c+
ch3
h3c
ch3
ch3 + HCIC(CH3)3 + aici3
e) Acilação de Friedel-Crafts
aici3+ RCOCI + HCI
Exemplo:
AICI3 HCI
Benzeno metilfenilcetona
Mecanismo
Passo 1
H3C-Ô=Ô: h3c-c=Ô + AICI4'
Passo 2
COCH3
S0
O 
II c.
o 
II c
■CH3
Passo 3
<^:CljAICI3-
C-CH3 
O
X ?H3 ' c
zz°
+ H3C—c'
Cl
z° 
h3c-c
(2CI: AICI3
ch3
+ HCI + AICI3
Passo 3
f-' :ÕI-AICI3‘
1.CH V*
CAPÍTULO 4 - Mecanismo de Substituição Eletrofílica
— NH2 —NHR — NR2
—OH
Ativadores moderados
—NHCOCH3 —NHCOR
----NRg+
—OCHO —OCOR
—CF3 —CCI3
4.1.2. Reatividade e orientação
Quando o benzeno monossubstituído é submetido a uma reação 
de substituição eletrofílica aromática, o grupo existente no anel afeta tanto a 
velocidade da reação quanto a posição da substituição. Portanto, dizemos 
que o grupo substituinte afeta a reatividade e a orientação na substituição 
eletrofílica.
Nós podemos dividir os grupos substituintes em duas classes, 
de acordo com a influência na reatividade do anel:
• Grupos ativadores: são grupos substituintes que tornam o anel 
aromático mais reativo que o benzeno.
• Grupos desativadores: são grupos substituintes que tornam o anel 
aromático menos reativo que o benzeno.
Os grupos substituintes podem ser divididos também em 
outras duas classes, de acordo com a influência na posição de substituição:
• Grupos orto-para dirigentes: são grupos que orientam a entrada 
do grupo eletrofílico nas posições orto e para em relação a eles mesmos.
• Grupos mefa-dirigentes: são grupos que orientam a entrada dos grupos 
eletrofílicos nas posições meta em relação a eles mesmos.
Orto-Para dirigentes
Ativadores fortes
Meta-dirigentes
Desativadores moderados
—C=N
—SO3H
—CO2H —CO2R
—CHO —COR
Desativadores fortes
—NO2
Ativadores fracos 
—CH3 —C2H5 —R 
—CeHs
Desativadores fracos 
--- F = --- çi: --- Br: ---- j":
ceder ou sacar
G
+ Y+
G
+ Y+
Grupo G 
cede elétrons
Grupo G 
saca elétrons
Reação é 
mais rápida
Reação é 
mais lenta
H 
íon arênio 
instabilizado
H 
íon arênio 
estabilizado
Teoria da orientação:
Ativadores do tipo -R cedem elétrons para o anel aromático em 
virtude dos seus efeitos indutores. Certos grupos (-NH2 e -OH) atuam, 
porém, como poderosos ativadores da substituição eletrofílica aromática, 
apesar de conterem átomos eletronegativos com efeito indutor de sacar 
elétrons.
No caso desses grupos, apesar de eletronegativos, o átomo 
ligado diretamente ao anel possui um ou mais pares de elétrons não 
compartilhados. O par de elétrons não compartilhado pode participar da 
ressonância do anel aromático e, por conseguinte, contribuir com uma 
quarta forma canônica, relativamente estável:
Teoria da reatividade:
Quando analisamos o mecanismo da substituição eletrofílica 
aromática, nos deparamos invariavelmente com a formação do íon arênio, 
sendo que a formação desse íon é o passo determinante na velocidade 
dessas reações (etapa lenta).
A reatividade na substituição eletrofílica aromática dependerá, 
portanto, da tendência do grupo substituinte em 
elétrons:
CAPÍTULO 4 - Mecanismo de Substituição Eletrofílica
W Y3 Y
H —1| H
Y+
Particularmente estável: 
todos os átomos com o 
octeto completo
W
Particularmente estável: 
todos os átomos com o 
octeto completo
Y
'H— Íí
Em virtude da contribuição das estruturas híbridas, particularmente 
estáveis, resultantes dos ataques nas posições ortoepara, a substituição 
nessas posições ocorrem mais rapidamente.
De modo análogo, os desativadores do anel aromático, frente 
à substituição eletrofílica, o fazem por efeito indutivo dos átomos 
eletronegativos, ou seja, grupos desativadores cujo átomo ligado 
diretamente ao anel não possui par de elétrons desemparelhados orientam 
a substituição sempre na posição meta. Podemos entender como esses 
grupos afetam a orientação se examinarmos as estruturas de ressonância:
Ataque na 
posição Para
W
Ataque na 
posição Orto
Ataque na 
posição Meta
W
Particularmente instável
Particularmente instável
Ataque na 
posição Orto
Ataque na 
posição Meta
Ataque na 
posição Para
Podemos notar que, na substituição das posições orto epara, surge 
carga positiva no carbono do anel que contém o grupo eletronegativo. 
Esses híbridos de ressonância, particularmente instáveis, diminuem muito 
a velocidade de substituição nessas posições.
Portanto, como pode ser observado, o efeito de qualquer grupo 
(quer ativante, quer desativante) é mais intenso nas posições orto e 
para.
CAPÍTULO 4 - Mecanismo de Substituição Eletrofílica
Exemplos:
NO2
no2
Br
Br2
NO2 no2
no2
no2
4.2. Substituição eletrofílica alifática
Nós ressaltamos no item anterior que o grupo de saída mais 
importante na substituição eletrofílica é o próton (H*). Prótons, em cadeias 
alifáticas, são bem pouco reativos, mas substituições eletrofílicas poderão 
ocorrer em posições mais ácidas como no hidrogênio a-carbonila ou em 
carbonos sp (alcinos verdadeiros).
NO2 
m-nitro(trifluormetil)benzeno 
-100%
2,4,6-Tribromofenol
-100%
m-nitrotolueno
4%
HNO3
H^Qt
HNO3
o-nitrotolueno
59%
no2 
p-nitrotolueno 
37%
NO2
•9
no2 
o-dinitrobenzeno p-dinitrobenzeno m-dinitrobenzeno
6% 1 % 93%
HBrBr2 +
Exemplo:
O
Mecanismo
Passo 1
OH
+ H+ Tautomeria
Cetona Enol
Passo 2
+ Br’
Br—Br Br
Passo 3
:Bn
HBr
Br
H
I
O:
Em alguns casos, o mecanismo dessas substituições não é ainda 
muito claro, dessa forma, não o discutiremos mais profundamente.
Os dois exemplos, em que o grupo de saída é o hidrogênio, estão 
ilustrados a seguir:
H 
'I . 
O+
H+ ou 
OH’
a) a-Halogenação de compostos carbonílicos
I °I II 
---- OH —C—R
H
I . 
0+
+ HBr
Br
I o ! ii (j)—' c—R 
Br
CAPÍTULO 4 - Mecanismo de Substituição Eletrofílica
---- C=CM
Exemplos:
H3C —C=C' Na+Na + 1/2 H2
Acidez relativa:
■
Q-01
Q-02
b) Formação de alcinetos de metais 
-----C=CH + M -----
ou
base mais forte
A cloração total do tolueno, em presença de limalha de ferro, a 
frio e na obscuridade, conduz a:
A. ( ) cloreto de benzila
B. ( ) cloreto de benzilideno
C. ( ) tricloro-fenil-metano
D. ( ) 1,3,5-triclorotolueno
E. ( ) 2,4,6-triclorotolueno
A síntese de Friedel-Crafts é uma reação do núcleo aromático 
de:
A. ( ) adição
B. ( ) substituição
C. ( ) oxidação
D. ( ) redução
E. ( ) nenhuma delas
E5
H—OH > H—OR > H-C=CR > H—NH2 > H-CH=CH2 > H-CH2CH3 
pKa 15,7 16-17 25 38 44 50
H3C—C= CH
H3C—(pH—C=C'Na+ + NH3 
ch3
H3c—(pH—C=CH + NaNH2 
ch3
Cl
Q-03
Q-04
Q-06
Q-07
Benzanilina
Qual dos anéis da benzanilina é mais susceptível à substituição 
eletrofilica aromática? Escreva as estruturas de ressonância para 
justificar sua resposta.a)
b)
c)
d)
e)
f)
OII 
c— rsi
H
Pela nitração do benzeno, seguida de outra nitração e 
posteriormente de uma cloração, obtém-se preponderantemente 
qual dos compostos acima?
B.( )
NO2
[orNO>
Cl
E-( ) 
no2
O
no2
D.( )
NO, 
Cl 
no2 no2
Para cada uma das reações abaixo diga qual o produto 
principal:
Sulfonação do p-CH3C6H4COCH3
Nitração do m-diclorobenzeno
Nitração do 1,3-dimetoxibenzeno
Monobromação do p-CH3CONHC6H4NH2
Nitração do p-HO3SC6H4OH
Cloração do C6H5CCI3
Para responder às questões 3 e 4, utilize as alternativas abaixo: 
C.( )
Cl
NO2
no2
Pela cloração do benzeno, seguida de uma nitração e outra 
nitração, obtém-se preponderantemente qual dos compostos 
acima?
q Qg Escreva as estruturas de ressonância para o cátion benzílico 
(C6H5CH/).
A.( )
Cl
NO2
Mecanismo de 
Adição Via 
Radicais Livres
5.
luzY-W Y • w-
R—O • R—O-W Y-
Passo 2
W Y
Esse novo radical poderá, ainda, adicionar em outra ligação dupla, 
gerando um novo radical. A repetição dessas adições em ligações duplas 
poderá formar cadeias, curtas ou muito longas, sendo esse o mecanismo 
de polimerização via radicais livres.
Os passos extintores ocorrem também de forma semelhante à 
substituição via radical livre (tópico 2.1.).
Diferentemente da substituição via radical livre, na adição, poderá 
ocorrer dimerização ou polimerização. Quando o radical gerado no 
passo 1 adicionar em outra ligação dupla, ocorrerá formação de um dímero:
Mecanismo De Adição Via Radicais Livres
O mecanismo de adição via radical livre segue o mesmo modelo 
discutido na substituição via radical livre.
O radical é gerado pela cisão homolítica de uma ligação ativada 
por luz;
-H-
ou por um gerador de radicais (usualmente peróxidos);
w-Q
LU-ô-
i i i i
Os passos propagadores ocorrem da seguinte forma:
Passo 1
n
Y-W
CAPÍTULO 5 - Mecanismo de Adição Via Radicais Livres
H H3C— CH3
Uma forte evidência, que sustenta esse mecanismo, é o fato de 
a adição de H2 ocorrer de forma sinestérea (pela mesma face) e não 
antiestérea (por faces opostas). Isso só seria possível caso os reagentes 
estivessem, de alguma forma, presos à superfície do catalisador.
Para exemplificar esse fato, tomemos como exemplo a adição de 
deutério ao ciclopenteno. Uma vez que a adição ocorre de forma sinestérea, 
obtemos sempre o composto meso em vez da mistura racêmica.
5.1. Hidrogenação de ligações duplas e triplas
A hidrogenação catalítica de ligações duplas e triplas pode ser 
dividida em duas grandes classes: catálise heterogênea (clássica) e catalise 
homogênea.
A catálise homogênea envolve reagentes formados por metais 
de transição (principalmente ródio e rutênio) complexados com ligantes 
orgânicos que são solúveis no meio reacional. Essas reações, descobertas 
mais recentemente, envolvem mecanismos bastante complexos, que não 
serão abordados aqui.
O mecanismo da catálise heterogênea de ligações duplas não está 
totalmente esclarecido. O fato de a reação ser heterogênea torna bastante 
complexa a obtenção e interpretação dos dados cinéticos dessa reação. 
O mecanismo envolvendo a formação de radicais livres, pela adsorção 
do hidrogênio, e da ligação dupla, pela superfície do catalisador metálico, 
é o mais aceito atualmente.
Superfície 
metálica
H2C=CH2n = hw
CH3
isômero meso
mistura racèmica
h3c—ch=ch2 h3c—ch2—ch3+
H2
co2h co2h
ch3(ch2)4ch3h3c—ch2—c=c—ch2—ch3 + 2H2
#•)
Na adição de 1 mol de H2, utilizando catálise heterogênea, a adição 
ocorre também de forma sinestérea, de forma que o alceno obtido será cis.
Ligações triplas também são hidrogenadas nessas condições. 
A velocidade de hidrogenação das ligações triplas depende do catalisador 
utilizado. Na maioria dos casos, as ligações triplas são hidrogenadas mais 
facilmente quando comparadas à hidrogenação de ligações duplas. 
Exemplo:
P2 
sinestérea (sin)
Pt
25°
Pt
25°
Pt
25°
Pt
25°
Na grande maioria dos casos, as reações de hidrogenação catalítica 
são realizadas à temperatura ambiente e a uma pressão um pouco maior 
que uma atmosfera. Os catalisadores mais comuns são metais de transição 
fmamente particulados (paládio em carvão ativo, platina, óxido de platina, 
níquel, liga de níquel e alumínio, ródio e rutênio).
Vários grupos funcionais (-OH, -COOH, -NH2, -CHO, -COR, 
-COOR ou -CN) são inertes à hidrogenação nessas condições, o que 
permite que a hidrogenação de ligações duplas possa ser realizada em 
um elevado número de compostos orgânicos e não apenas em alcenos. 
Exemplos:
__ E1V 
antiestérea/\ 
(anti)
h2
h2
CAPÍTULO 5 - Mecanismo de Adição Via Radicais Livres
Exemplo:
h3c— ch-csc—ch2-ch3 + h2
2H2
h2c=ch—ch=ch—ch2-ch3
12 3 4
h3c—ch=ch—ch3-ch3H2
h3c—ch2—ch3
Os ciclopropanos sâo clivados quando submetidos â hidrogenação 
catalítica. Essa reação é mais difícil que a hidrogenação de alcenos, mas 
não requer altas temperaturas. Os catalisadores mais frequentemente 
usados são Ni, Pd e Pt.
Exemplo:
5.2. Hidrogenação de aromáticos
Os anéis aromáticos também podem ser hidrogenados cataliti- 
camente. No entanto, devido à estabilidade causada pela ressonância, 
são requeridas temperaturas maiores para essa reação do que para a 
hidrogenação de ligações duplas comuns.
No caso da hidrogenação catalítica de anel benzênico, é impossível 
parar a reação depois que a primeira ligação dupla é hidrogenada; uma 
vez desfeito o sistema aromático, teremos ligações duplas conjugadas que 
sofrem hidrogenação mais facilmente do que sistemas aromáticos. Dessa 
forma, se 1 mol de benzeno for tratado com 1 mol de H2, obteremos 1/3 
mol de ciclo-hexano e serão recuperados 2/3 mol de benzeno.
Pd/CaCO., 
(Catalisador de Lindlar)
Pt 
25°
Pt
25°
Ni
25°/50 atm
Dienos conjugados podem ser totalmente ou parcialmente 
hidrogenados. Quando a hidrogenação é parcial (1 mol de H2), a adição 
pode ocorrer tanto nas posições 1,2 quanto nas posições 1,4, sendo que 
esta última ocorre preferencialmente.
Exemplos:
h3c-ch2X
CH3(CH2)4CH3
, /CH2-CH3
H 
c/s-3-hexeno 
97%
+ h2
h2c=ch-ch=ch-ch2-ch3
12 3 4
Exemplos:
cat.
00-0*0cat.+ 1 H2
66,6%33,3% 0% 0%
OH OH
cat.+ 2H2
Metal Metal ROH
ROH
e.
5.3. Adição de HBr na presença de peróxido
Na ausência de peróxido, a reação de adição de ácido bromídrico 
aos alcenos segue o mecanismo de adição eletrofílica (discutido no capítulo 
7) e obedece a regra de Markovnikov para a orientação de adição.
Na presença de peróxidos, o mecanismo segue via radicais livres 
e a orientação de adição passa a ser inversa à de Markovnikov (regra de 
Karasch).
O ponto fundamental do mecanismo está no fato de os peróxidos 
iniciarem a reação de radical, portanto o intermediário nessa reação é um 
radical formado pela adição homolítica de bromo radical à ligação dupla.
No entanto, quando o anel benzênico é reduzido por Na, Li ou K em 
amônia líquida (geralmente na presença de um álcool), ocorre hidrogenação 
nas posições 1,4 e obtém-se ciclo-hexadieno não conjugado. Esse 
mecanismo envolve transferência direta de elétrons do metal para o sistema 
conjugado, gerando um íon-radical, que, após capturar um próton do 
álcool, recebe outro elétron do metal, tornando-se um carbânion. Esse, 
finalmente, captura outro próton do álcool.
+ 3H2
CAPÍTULO 5 - Mecanismo de Adição Via Radicais Livres
R
H3OR—Ç-
Radical 3o Radical 1oRadical 2o Metil
Mecanismo
Passo 1
peróxido
•O-W
Br—H H—O-WBr • +
Passo 2
Passo 3
+ Br •
Br'
HBrH3C—ch=ch2
X
Br—Ç—
Exemplos:
Adição eletrofílica: orientação de Markovnikov
H3C—CH—CH3 
cátion 2°
H3C—CH2—CH2 
cátion 1°
U-ó-
H3C—<pH—CH3 
Br
V 
R-?.
R
Br H
I I
> R-?- 
H
O 
H—Br
p,
A estabilidade do radical intermediário, devido a fatores polares e 
indutivos, segue a mesma sequência da estabilidade dos carbocátions:
HsC— CH=CH2
X
2R- + 2 CO2
Passo 2
Passo 3
n
n
n
Tfi.
CH=CH 
I 
R1
O 
II
O
o II 
2R—C—O-,
H3C— CH— CH2 
radical 1o
R—CH2-CH
R1
R-^-CH^ÇH-^-’
+
R-^CF^-CH-^-1
r4ch2-ch4'
nH2C=ÇH RHHt
HBr 
peróxido
Passo 4 
r4ch2-ch4i t 4;
■CH2-CH
5.4. Polimerização
Polímeros são substânciasque consistem em moléculas muito 
grandes (macromoléculas) formadas a partir da repetição de subunidades. 
As subunidades moleculares, usadas para sintetizar polímeros, são 
chamadas de monômeros e as reações, pelas quais os monômeros se 
conectam, são chamadas de polimerização.
A polimerização de alcenos e seus derivados , iniciada por radicais 
livres, leva à formação de polímeros por reações sucessivas de adição.
Mecanismo
Passo 1
O
II
CH2-CH2
R1
’ O 
h2cXch
R1
Adição via radical livre: orientação anti-Markovnikov
• I |Qr
-------- H3C— CH-<pH2 ------► H3C—CH2-(pH2 
radical 2° Br------------------Br
■CH-CH
M IH R, 
n "'x
CH2-CH
À,
R—CHp-CH4
4
R1
CAPÍTULO 5 - Mecanismo de Adição Via Radicais Livres
Exemplos:
peróxidonH2C=CH2
Etileno Polietileno
peróxido
Cloreto de vinila
H2C=CH-CH=CH2H2C=CH!-CH=CH2
R—CH2—CH =CH—CH2-CH2-CH =CH-CH2-CH2-CH =CH-CFt-~
Exemplo:
calor
Isopreno
Q-01 O “zingebereno”, uma fragrância extraída do gengibre, tem fórmula 
molecular C15H24 e não possui ligação tripla. Sabendo que 1 mol de 
“zingebereno" absorve 3 mois de H2 na hidrogenação catalítica, quantas 
ligações duplas e quantos anéis existem nesse composto?
poli-isopreno 
(borracha natural)
ZZj
n H2C=CH— <p=CH2 
ch3
nHjC—(pH 
Cl
Os dienos conjugados apresentam também polimerização via 
radical livre. Esses polímeros diferem dos polímeros obtidos dos alcenos 
simples por possuírem uma ligação dupla em cada unidade estrutural de 
repetição. A ligação dupla remanescente indica que o mecanismo, nesse 
caso, foi de adição 1,4.
Mecanismo
Cl
Policloreto de vinila (PVC)
H2gZcÍÍ-CH^CH2
+-H2C—CH= tp-CHzÀ-
\ CH3 In
~^-H2C—ch2-^
Q-03
Q-04
Q-05
ch3
H
Q-06
r©
Q-07 O buteno-1, ao reagir com HBrem presença de peróxido, fornece:
A. ( ) brometo de terc-butila
B. ( ) brometo de sec-butila
C. ( ) brometo de n-butila
D. ( ) brometo de isobutila
E. ( ) nenhuma das respostas
Três alcenos diferentes fornecem 2-metilbutano quando 
submetidos à hidrogenação catalítica. Dê suas estruturas e escreva 
as reações de hidrogenação.
Um composto X tem fórmula molecular C6He e é opticamente ativo.
A hidrogenação catalítica de X leva à formação de um composto 
Y com fórmula molecular C5H10, que é opticamente inativo. Qual a fórmula 
estrutural de X e Y?
Quatro ciclenos diferentes fornecem metilciclopentanos quando 
submetidos à hidrogenação catalítica. Dê suas estruturas e escreva 
as reações de hidrogenação.
Partindo de 1 -metilciclo-hexeno, mostre como o composto abaixo 
pode ser sintetizado.
Q-02 O “esqualeno” é importante intermediário na biossíntese de 
esteroides, sua fórmula molecular é e não possui ligação 
tripla. Quando submetido a hidrogenação catalítica, fornece um composto 
de fórmula C30H62. Quantas ligações duplas e quantos anéis existem nesse 
composto?
Mecanismo de
Adição Nucleofílica
6.
w+Y-W
Passo 2
W+
CN
Passo 2
H+
!-L
W Y
I I
A-B
6.1. Adição nucleofílica em ligações múltiplas 
carbono-carbono
Devido à existência de elétrons n, as ligações duplas entre carbonos 
são mais susceptíveis à adição eletrofílica do que à nucleofílica. No entanto, 
nos casos em que essas ligações estiverem altamente polarizadas, o 
carbono com carga parcial positiva poderá sofrer ataque do agente 
nucleófilo.
a) Adição de HCN em compostos carbonílicos-a, fj-insaturados
Mecanismo
Passo 1
NC’~^
8+
x Y
Y I 
A-B
CN
“H
Y
- I
A-B +
O’
C=C-
A^B
ÇN !
—c-c- 
l
Mecanismo De Adição Nucleofílica
No primeiro passo da adição nucleofílica, o nucleófilo leva um par 
de elétrons para um carbono de uma ligação dupla ou tripla, forçando os 
elétrons n a ir para o outro átomo da ligação e criando, assim, um ânion. 
O segundo passo é a combinação do ânion com a espécie positiva.
Passo 1
<?■
8+ 8+
CAPÍTULO 6 - Mecanismo de Adição Nucleofílica
O
+ HCN
“CN
Passo 2
HCN
R' R‘
b) Adição de HCN em triplas
Mecanismo
Passo 1
Apesar de também possuírem elétrons rr e, portanto, serem mais 
susceptíveis à adição eletrofílica do que à nucleofílica, as ligações triplas 
entre carbonos podem sofrer reações de adição nucleofílica. Nesse caso, 
mesmo não estando polarizada, o alto caráter s do carbono da ligação tripla 
(hibridação sp) torna esse carbono mais eletronegativo do que carbonos 
sp2 ou sp3, o suficiente para atrair o agente nucleófilo.
Exemplo:
HC=CH
—C=i
CN z
—é=(>
CN
—C=C—
CH2—(jJH—CH3 
CN
Exemplo:
O
6.2. Adição nucleofílica em ligações múltiplas 
carbono-heteroátomo
Quando a ligação dupla ou tripla envolvida na reação de adição for 
entre carbono e oxigênio ou carbono e nitrogênio, o estudo mecanístico 
torna-se bastante simples. Uma vez que as ligações C=O, C=N e CsN 
são fortemente polares, a espécie nucleofílica sempre atacará o carbono 
dessas ligações.
8+ 8" 
R—C=N
HgC=CH
CN
CH=CH—CH3
R\§+ 8” 
c=o \8+ 8",C=N^ 
R"
Mecanismo 2:
Rx "Z(J «
'.E
aldeido
3®
É importante notar que, em ambos os casos, além de o produto final 
ser o mesmo, as reações são reversíveis e, em muitos casos, o composto 
mais estável é o insaturado.
A adição de água a aldeídos e cetonas, catalisadas por ácidos, 
são casos típicos em que o composto insaturado (no caso, o composto 
carbonílico) é mais estável que o produto de adição. Tentativas de isolar 
os produtos (dióis geminais) dessas adições deslocam o equilíbrio para 
formação do composto carbonílico.
Exemplo:
:Ò’h2 ho
i == h3c-'c—oh + h3o+ 
h
diol geminal
Z
R—C— OH 
R'1
O mecanismo de adição nesses compostos pode ser visualizado de 
duas maneiras distintas. As características do nucleófilo, tais como força 
do ácido, concentração de carga etc., sugerem que o mecanismo ocorra 
de uma ou de outra forma:
Mecanismo 1:
gj Para ilustrar os dois possíveis mecanismos, utilizamos a adição 
—■ de um nucleófilo à carbonila. No entanto, os mesmo passos 
serão seguidos pelos demais compostos contendo ligações múltiplas 
altamente polarizadas.
'c=o* == H3C-C-0H
■
Z
R—C—OH + Z”
R'1
H3C
>=0:
H
rH3°* HC' H3C,
- “ v—
Hz KJ H
R / "Z
;c=o
r,z Cf
^H^C=O
R,Z Cf
z
R—C—0~ | 
rJ h-z
r*H—Z
:c=õ- '
R'z
CAPÍTULO 6 - Mecanismo de Adição Nucleofílica
A
NaOH
HCN
Mecanismo
Passo 1
*■ Na+ + 'CN + HgOHCN NaOH
Passo 2
CN'O,
“CN
Passo 3
NC HO
HO'
a) Adição de HCN em carbonilas
Exemplo:
Quando o produto de adição for mais estável do que o composto 
insaturado e/ou existam passos irreversíveis, o produto poderá ser isolado. 
A seguir, estão ilustradas reações tipicamente de adição nucleofílica a 
ligações múltiplas entre carbono e um hetero-átomo.
' Hidrato de triflúor-etanal sofre 
desidratação apenas sob aquecimento
' Alguns compostos, contendo grupos fortemente eletronegativos 
I— .ligados à carbonila, são exceções a esse caso, podendo formar 
dióis geminais estáveis.
OH
HC-—Cç— H
OH
f3c— + H2O
H
H
HaC— CH;
Mecanismo
8+
CH3CH;
Li+
(S = solvente)
O’Li+
+ AIH3
b) Adição do reagente de Grignard
Exemplo:
Etapa 2 ■ 
(Hidrólise )
(j)MgBr
-tp—CH2-CH3
H
6” . _ 
H3C—CHg: MgBr
S
I 
O—Li+—Só
Passo 2
XoHaCHa
H
HgC— CHMgBr +
Reagente de 
Grignard
l< 1 H
1. LiAIH 4 / éter anidro
2. HgO
c) Redução de carbonila com LiAIH4
Exemplo:
ó
Mecanismo
Passo 1
O'
CH3CH2—Ó—CH2CH3 + +MgBr
H
/C—CH2-CH3 
H
pi-CHzCHa 
H \
OH
CH3CH2—A—CHjCHa + 'OH
H
S
I 
(*O—Li + — S b1-
Etapa 1
/ Adição \
\ nucleolihca ]
CAPÍTULO 6 - Mecanismo de Adição Nucleofílica
Passo 3
LiOH
I
OHH O'
Passo 2
I
HjO f Eliminação
Exemplo:
<pH3
N—NH2
+ H2O
HidrazinaAcetofenona Acetofenona hidrazona
H
H 
I 
Passo 1 — N :
I 
H
Outros exemplos desse tipo de mecanismo, em que a adição 
ocorre apenas em passos específicos do processo, estão ilustrados no 
capítulo 11.
d) Adição de amônia e derivados
Em algumas reações, apenas alguns passos do mecanismo podem 
ser classificados como adição nucleofílica.
Adição 
nucleofílica
:Õ;Li+ 
ó
OH 
ó
ch3
+ H2N-NH2
H i
—N-L
I
T ?H 
Passo 3 —N—
H O
I I
— N-C
I 
H
—N=Ç— +
Q-01
Q-04
A. ( ) álcool n-butílico
B. { ) álcool sec-butílico
C. ( ) álcool terc-butílico
D. ( ) álcool isobutílicoE. ( ) nenhum dos citados
Q-02 A redução de cetona permite obter:
A. ( ) apenas álcoois primários
B. ( ) apenas álcoois secundários
C. ( ) apenas álcoois terciários
D. ( ) álcoois secundários ou terciários
E. ( ) nenhuma das respostas
Q-03 A reação da acetona com HCN leva à formação de:
A. ( ) 2-hidroxipropanonitrilo
B. ( ) acetonitrila
C. ( ) 2-hidroxiacetonitrilo
D. ( ) 2-hidroxi-2-metilpropanonitrilo
E. ( ) outro composto
A reação do metilpropanal com NaBH4 seguido de hidrólise 
fornece:
Quais produtos são esperados para a reação do brometo de 
etilmagnésio com cada um do compostos abaixo?
a) H2O
b) D2O
O
II
c) C6H5CH, depois H2O
ff
d) C6H5CCH3, depois H2O
e) C6H5COCH3, depois H2O
O
f) CH3ÇH2C—CH, depois CH3CH, depoisHjO
CAPÍTULO 6 - Mecanismo de Adição Nucleofílica
Q-06
Q-08 Qual é o produto da reação do butanodial com hidrazina?
H2N-NH2
Q-07 Na reação de redução da 2-metilciclo-3-hexenona com LiAIH4, 
obtém-se:
A. ( ) 2-metilciclo-hexano
B. ( ) 2-metilciclo-hexanona
C. ( ) 2-metilciclo-3-hexeno
D. ( ) 2-metilciclo-3-hexenol
E. ( ) 2-metilciclo-hexanol
Qual opção se refere ao(s) produto(s) da reação entre 2-butanona 
e o hidreto metálico LiAIH4?
A. ( ) Butano
B. ( ) 1-butanol
C. ( ) Ácido butanoico
D. ( ) Mistura racêmica de 2-butanol
E. ( ) Ácido propanoico e ácido etanoico
q.qS Quando a acetona é dissolvida em água contendo O'8 (ou seja, 
H2O'6 em vez de H2O16), ela começa a adquirir O18, tornando-se
O18
II
CH3CHCH3. a formação dessa acetona, com oxigênio marcado, pode 
ser catalisada por ácido. Mostre os passos mecanísticos que explicam 
o resultado.
G^fíi...
Mecanismo de 
Adição Eletrofílica
-
f -
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O
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i?'" li® "'
a
7.
Y +A=B
Passo 2
W
O reagente eletrofílico não é obrigatoriamente um elemento 
carregado positivamente, como acabamos de apresentar, mas qualquer 
espécie química que aceite um par de elétrons (ácido de Lewis).
Em geral, a reação de adição eletrofílica envolverá também um 
reagente nucleofílico para que o segundo passo se complete.
Existem muitas evidências de que o mecanismo se processe dessa 
forma. Dentre elas, as principais são:
a) A velocidade da reação depende das concentrações do composto 
insaturado e do reagente eletrofílico: esse fato está obviamente de 
acordo com um mecanismo que começa pela reação entre dois 
reagentes.
c) Onde a estrutura permitir ocorrerá rearranjo: Como já foi discutido 
no tópico “evidência do rearranjo no mecanismo SN1”, o rearranjo se 
produz sempre que um carbocátion menos estável possa ser convertido 
num mais estável.
b) A reação requer um ácido de Lewis: De acordo com o mecanismo, o 
primeiro passo dessas reações é a transferência de um par de elétrons 
para o reagente eletrofílico (ácido de Lewis).
d) Orientação da adição: obedece à regra de Markovnikov - "Na adição 
de HX à ligação dupla de um alceno, o hidrogênio do ácido liga-se 
ao átomo de carbono que já possuir maior número de átomos de 
hidrogênio".
Mecanismo De Adição Eletrofílica
Nesse mecanismo, o primeiro passo ocorre quando uma espécie 
positiva (reagente eletrofílico) se aproxima da ligação dupla ou tripla e 
converte um par de elétrons 7t em um par de elétrons o. O segundo passo 
é a combinação da espécie positiva formada com uma espécie carregando 
um par de elétrons.
Passo 1
Y 
»+ I 
A-B
Y
A+-B
W Y
I I
A-B
CAPÍTULO 7 - Mecanismo de Adição Eletrofílica
H3C-CH2-CH2
Energia
H3C—Cl ch3
h3c— ch=ch2
Caminho da reação
Gráfico 2: Energia X caminho da reação na formação de um carbocátion.
H+H3C-CH=CH2
X
Dessa forma, podemos substituir a regra de Markovnikov por outra 
mais geral: a adição eletrofílica a uma ligação múltipla implica na formação 
do cátion intermediário mais estável.
Regra de Markovnikov
De acordo com o mecanismo, o reagente eletrófilo se fixa a 
qualquer um dos carbonos da ligação dupla para formar um carbocátion. 
Por exemplo, na adição de HCI ao propeno, se o reagente eletrófilo 
(H*) se dirigir para o carbono 2, formar-se-á um cátion primário; se 
for para o carbono 1, formar-se-á um cátion secundário. Uma vez 
formado, o carbocátion reage rapidamente com o Cf para formar o 
produto da reação. Levando-se em conta que o intermediário mais 
estável é carbocátion secundário, o único produto dessa reação será o 
2-cloropropano (gráfico 2).
H3C-CH-CH3
cátion 2°
Cl çi
HgC—CH2—CH2 Ou H3C—CH—CH3
:Cl7
-^*h3c-ch-ch3
Cl
H3C— ch2—ch2
cátion 1o
R-R-
Cátion 2°
H5C;c2h5 H
:CI:‘
■ClH-Cl- H
H3C
50%
HCI
5®
a) Adição de HX
Exemplos:
7.1. Adição eletrofílica em alcenos
Estereoquímica da adição eletrofílica em alcenos
Quando a adição em alcenos gerar um centro quiral em um dos 
carbonos da dupla, o produto final ocorrerá na forma de uma mistura 
racêmica. Isso ocorre devido à planaridade do carbocátion formado, ou 
seja, de maneira análoga ao mecanismo de substituição nucleofílica do 
tipo SN1, o ataque do agente nucleofílico ao carbocátion poderá ocorrer 
pelas duas faces igualmente.
(-)-2-clorobutano
50%
H3C 
carbocátion 
simétrico
(—*■ H+
H3C—CH^CH=CH2
1 -buteno
molécula simétrica
CH3 
(+)-2-clorobutano
Cátion 1o
l r
H
T. f 
R
Cátion 3°
.. - H5C: 
:CI:—
A seguir, estão ilustrados exemplos de reações que ocorrem por 
esse mecanismo.
CAPÍTULO 7 - Mecanismo de Adição Eletrofílica
HBr
Exemplos:
H+
H2C—CH2 + HgO
Eteno
H+
2-metilpropeno
Mecanismo
Passo 1
H3O+
H'H2Õ:
b) Hidrataçao de alcenos
A hidrataçao de alcenos catalisada por ácidos também obedece à 
regra de Markovnikov. Dessa forma, excetuando-se a hidrataçao do eteno, 
não é possível a obtenção de álcoois primários.
Etanol 
álcool 1°
fH3
H3C C= CH2 4- H2O
<pH3
H3C—c=ch2 +
<pH3
HaC— CH3
Br
ÇH3
H3C— (j)—CH3 
OH
álcool t-butílico
CH3
H3C-C— Cl-fe 
+ I
H
ÇH3
H3C-C=Cíí>
HsC—CH2
Passo 2
ÇH3
H3C-é-CI-b
CH3
h3c—c—ch3
.0* 
H
+ H3o+
H20:H
Br’
1,2-dibromoetano
cr
1 -bromo-2-cloroetano
(J 
r 1 -iodo-2-bromoetano
HO’
I- 2-bromoetanol
O mecanismo proposto para essas adições é o de adição eletrofílica 
em que o primeiro passo, como já visto, é a formação de um cátion.
Uma forte evidência que sustenta o mecanismo heterolítico para 
essas reações é o efeito da adição de nucleófilos diferentes do haleto ao 
cátion intermediário.
c) Adição de X2
Os alcenos reagem rapidamente com Cl2 e Br2 à temperatura 
ambiente e na ausência de luz, portanto o mecanismo dessa reação não 
deve envolver a formação de radicais livres.
Kjsõãl A adição de l2 em alcenos ocorre de forma mais lenta. A adição 
L—• i2 pode ser facilitada pela presença de geradores de radicais 
livres. No entanto, di-iodos vicinais são instáveis e tendem a reverter 
no alceno de partida.
[Õ2H4&] +---
cátion 
intermediário
T
Br’
Br OH
H2C—C-Hg
Br Cl
H2C—CHj
Br I
H2C—OH2
Br-Br
H2C=CFb 
etileno
ch3
H3C— C— Cl-b
OH
Passo 3
ÇH3
H3C— C— CH3
Z H '
Efeito da adição de nucleófilos diferentes
Quando o etileno reage com bromo numa solução aquosa 
de cloreto de sódio, forma-se não só o composto dibromado, mas 
também o composto cloro-bromado. Uma vez que o etileno é inerte em 
solução aquosa de NaCI, devemos considerar que a formação de um 
cátion intermediário permitiu que o ânion Cl’ se adicionasse ao etileno. 
Analogamente, se outros ânions estiverem presentes na solução (l‘, OH ), 
poderemos obter compostos derivados da adição desses outros ânions.
Br Br 
H2Ó— Óh2
CAPÍTULO 7 - Mecanismo de Adição Eletrofílica
cátion halônio
trans-2 -buteno
Br^
Estereoespecificidade da adição
Tomemos como exemplo a adição de Br2 ao frans-2-buteno. Caso 
o mecanismo ocorresse via formação de um carbocátion, a reação não 
seria estereoespecífica e, portanto, deveriamos obter uma mistura de três 
isômeros do 2,3-dibromobutano, como ilustrado a seguir.
O primeiro passo desse mecanismo seria o ataque dos elétrons n 
do alceno ao bromo, com consequente formação do carbocátion. Esse 
ataque poderia ocorrer, de forma equivalente, em ambas as faces do 
alceno, o que levaria à formação