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CENTRO UNIVERSITÁRIO NEWTON PAIVA FACULDADE DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLÓGICAS - FACET BACHARELADO EM ENGENHARIA QUÍMICA JORDÂNIA TEODORO FERREIRA LUCAS ORLANDO DUARTE DA SILVA TAMARA VARGAS DE MIRANDA USO DAS NANOPARTÍCULAS METÁLICAS NA ENGENHARIA DE SUPERFÍCIE PARA INIBIÇÃO DA CORROSÃO BELO HORIZONTE 2017 Jordânia Teodoro Ferreira Lucas Orlando Duarte Silva Tamara Vargas de Miranda USO DAS NANOPARTÍCULAS METÁLICAS NA ENGENHARIA DE SUPERFÍCIE PARA INIBIÇÃO DA CORROSÃO Trabalho de Conclusão apresentado ao Curso de Engenharia Química da Faculdade de Ciências Exatas e Tecnológicas - FACET, do Centro Universitário Newton Paiva, como requisito parcial para obtenção de título de Bacharel em Engenharia Química. Área de Concentração: Corrosão Orientador de Conteúdo: Marcos Vinicius Ribeiro Orientadora Metodológica: Vanderléa Martins Rocha BELO HORIZONTE 2017 ATA DE DEFESA USO DAS NANOPARTÍCULAS NA ENGENHARIA DE SUPERFÍCIE PARA INIBIÇÃO DA CORROSÃO Trabalho de Conclusão apresentado ao Curso de Engenharia Química da Faculdade de Ciências Exatas - FACET do Centro Universitário Newton Paiva, como requisito parcial para obtenção de título de bacharel em Engenharia Química. Nota: ___________ _____________________________________ Marcos Vinicius Ribeiro (Orientador) ____________________________________ Patrícia Souza Latado (Avaliadora) _____________________________________ Jordânia Teodoro Ferreira _____________________________________ Lucas Orlando Duarte da Silva _____________________________________ Tamara Vargas de Miranda Belo Horizonte/MG, 23 de junho de 2017 Dedico este trabalho a minha família, pelo carinho e incentivo durante esses cinco anos. AGRADECIMENTOS Agradeço primeiramente a Deus, por ser essencial em minha vida, que está sempre ao meu lado guiando meus caminhos. Esta vitória não seria possível sem o apoio dos nossos pais, meus exemplos de vida, muito obrigada por me apoiarem em todos os momentos, pelo carinho, amor incondicional e por tudo que fazem por mim. As minhas irmãs e irmãos, por todo amor e carinho de sempre. As esposas e namorada, que esteve com todos nós durante este percurso, ensinando, apoiando, e tornando meus dias mais felizes. Aos amigos de classe, pela amizade, parceria e pelos momentos de descontração ao longo do curso. Ao nosso orientador e amigo Professor Marcos Vinicius Ribeiro pelos conselhos, orientações e ensinamentos adquiridos no decorrer do trabalho. A todos aqueles que direta ou indiretamente, contribuíram para a conclusão desta etapa. “Para que todos vejam, e saibam, e considerem, e juntamente entendam que a mão do SENHOR fez isto” Isaías 41:20 RESUMO Controlar a corrosão nas superfícies metálicas de forma que as propriedades físicas e mecânicas do metal sejam preservadas durante seu tempo de vida útil tornou-se indispensável. A fim de se reduzir estes efeitos indesejáveis, os estudos e desenvolvimentos de novas tecnologias tem-se avançado cada vez mais, destacando-se dentre os procedimentos adotados o uso de nano partículas. O sistema de tratamento de superfícies metálicas através dos processos nanotecnológicos tem sido desenvolvidos com o intuito de substituir métodos convencionais aumentando a resistência a corrosão com a melhoria significativa tanto no campo ecológico como na questão econômica. Neste trabalho foi realizado uma revisão bibliográfica, com o objetivo de demonstrar o campo de conhecimento da nano tecnologia, e as aplicações das nano partículas na engenharia de superfície, evidenciando a eficiência dos métodos nano tecnológicos como inibidor da corrosão, e suas inúmeras vantagens em comparação ao método de fosfatação. Os processos envolvendo os nanomateriais estam isentos de metais pesados tais como niquel, manganês, zinco fosforo e cromo. A caracteristica principal desstes novos revestimentos é a fina camada formada na superficie do metal, cuja espessura do filme formado é na escala nanometrica, e podem se dividir em dois grupos distintos: sol-gel ou filmogênico e conversão. Estes tratamentos são compostos basicamente em silanos ou polisilanos. Diferentes formas de corrosão podem ser prevenidas utilizando silanos, incluindo corrosão generalizada, galvânica, por tensão fraturante e por pite. Palavras-chave: Corrosão, nanopartículas, nanotecnologia, tratamento de superfícies metálicas. ABSTRACT Controlling corrosion on metal surfaces so that the physical and mechanical properties of the metal are preserved during its useful life has become indispensable. In order to reduce these undesirable effects, the studies and developments of new technologies have been progressing more and more, among the adopted procedures the use of nano particles. The system of treatment of metal surfaces through nanotechnological processes has been developed with the aim of replacing conventional methods increasing corrosion resistance with significant improvement in both the ecological and the economic field. In this work a bibliographic review was carried out to demonstrate the field of knowledge of nano technology and the applications of nano particles in surface engineering, evidencing the efficiency of nano technological methods as corrosion inhibitor and its numerous advantages in comparison To the phosphating method. The processes involving the nanomaterials are free of heavy metals such as nickel, manganese, zinc phosphorus and chromium. The main feature of these new coatings is the thin layer formed on the surface of the metal, whose film thickness is formed on the nanometric scale, and can be divided into two distinct groups: sol-gel or film-film and conversion. These treatments are basically composed of silanes or polysilanes. Different forms of corrosion can be prevented using silanes, including galvanic, generalized corrosion, fracture stress and pitting. Keywords: Corrosion, nanoparticles, nanotechnology, metal surface treatment. LISTA DE ILUSTRAÇÕES Figura 1 – Estado de equilíbrio metaestável .......................................................... 7 Figura 2 – Representação dos tipos de corrosão em superfícies metálicas .......... 12 Figura 3 – Região de domínio da nanotecnologia .................................................. 19 Figura 4 – Escala Nanométrica .............................................................................. 20 Figura 5 – Cronologia dos estudos de nanotecnologia .......................................... 21 Figura 6 – Demonstração esquemática da deposição de filme fino ....................... 22 Figura 7 – Nanotubos de carbono .......................................................................... 22 Figura 8 – Nanotubo ............................................................................................... 23 Figura 9 – Nanotubos inorgânico ........................................................................... 23 Figura 10 – Nanofio enrolado em um fio de cabelo transmitindo luz ...................... 24 Figura 11 – Biopolímeros ....................................................................................... 24 Figura 12 – Fulerenos (Carbono 60) ...................................................................... 25 Figura 13 – Dendrímeros ........................................................................................ 25 Figura 14 – Pontos Quânticos ................................................................................ 26Figura 15 – Esquema generalizado do tratamento sol-gel - 1 ................................. 27 Figura 16 – Esquema generalizado do tratamento sol-gel - 2 ................................ 27 Figura 17 – Tratamento superficial com base em silanos ....................................... 30 Figura 18 – Condições genéricas de funcionamento do processo nanotecnológico de conversão ................................................................................................................ 32 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ABNT- Associação Brasileira de Normas Técnicas CTF - Corrosão sob Pressão Fraturante EIE - Espectroscopia de Impedânica Eletroquímica MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura EDS - Espectroscopia de Energia Dispersa BEQ – Beta Engenharia Química µm - mícron mm - Milímetros g/m² - Gramas por metros cm² - Centímetros quadrados pH - Potencial hidrogeniônico nm – nanômetro % - Porcentagem SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO ...................................................................................................... 1 1.1 Tema ................................................................................................................ 3 1.2 Problematização ............................................................................................... 3 1.3 Objetivo Geral ................................................................................................... 4 1.4 Objetivos Específicos ....................................................................................... 4 1.5 Análise da Situação .......................................................................................... 4 1.6 Justificativa ....................................................................................................... 5 2. REFERENCIAL TEÓRICO ................................................................................... 7 2.1 Corrosão ........................................................................................................... 7 2.1.1 Inibidores de Corrosão .............................................................................. 14 2.1.2 Proteção e Revestimentos Contra a Corrosão .......................................... 15 2.2 Nanotecnologia ................................................................................................. 18 2.2.1 O Surgimento e Evolução da Nanotecnologia ........................................... 20 2.3 Novos Métodos em Processos Nanotecnologicos ............................................ 26 2.3.1 Métodos Nanotecnológicos Sol-gel ou Filmogênio .................................... 26 2.3.2 Comparação entre os Métodos ................................................................. 31 3. PROCEDIMENTOS METODOLÓGICOS ............................................................. 34 4. ANÁLISE DE DADOS E RESULTADOS .............................................................. 35 4.1 Revestimnento inteligente anti-corrosão é capaz de Auto-cicatrização ........... 35 4.2 O Efeito da Adição de Inibidores de Corrosão em Filmes a Base de Monosilanosna Ação Protetora ao Aço Carbono ...................................................... 36 5. CONSIDERAÇÕES FINAIS .................................................................................. 38 REFERÊNCIAS ........................................................................................................ 39 BIBLIOGRAFIAS ...................................................................................................... 42 1 1 INTRODUÇÃO A corrosão afeta a sociedade de várias maneiras por isso a necessidade de estratégias preventivas como a pintura; utilização de materiais com revestimentos de metais nobres; para evitar prejuízos devido a parada de equipamentos, substituição de peças e contaminação de produtos. Outra definição amplamente aceita é que o processo de corrosão é a deterioração de propriedades que ocorre quando um material reage com o ambiente (PANNONI, 2007). O Fe é um metal considerado ativo, é quase sempre necessário a aplicação de um método de prevenção a corrosão, usualmente na forma de revestimentos metálicos ou não metálicos, orgânicos ou inorgânicos. O contato direto com a atmosfera ou com qualquer outro meio contendo O2, umidade, T, pH ácido produz no aço uma camada de óxidos. A ferrugem é tanto mais intensa quanto mais elevados forem a umidade e a T, podendo ainda ser acelerada pela presença de agentes poluidores como Cl-, SO2 e SO3. (TELLES, 1976). Nos processos industriais são utilizados meios com reagentes agressivos e perigosos, como por exemplo, o uso de NaOH nas indústrias de bebidas. Em todos os campos de utilização de metais é de fundamental importância garantir superfícies e componentes metálicos com elevado índice de resistência à corrosão. Os revestimentos tradicionais são obtidos através de galvanoplastia com deposição de uma camada protetiva de um metal de maior nobreza química (Ni, Zn, Cu, etc) sobre o material que será protegido da corrosão. A pesquisa na área de corrosão na atualidade tem discutido o uso de materiais em escala nanométrica para revestimento de superfícies metálicas. Segundo (MEDEIROS; PATERNO; MATTOSO, 2012) ao ramo da ciência que estuda esses novos materiais foi atribuído o nome de nanociência, ou, mais comumente, nanotecnologia e suas aplicações são as mais diversas. No contexto geral, a nanotecnologia está sendo empregada nas indústrias como um novo progresso no tratamento de superfícies, uma nova geração de processos de tratamentos superficiais nano tecnológicos tem sido descoberto recentemente para 2 substituir os processos de fosfatos, com a melhoria significativa tanto no campo ecológico como na questão econômica. (BOSSARD, 2007). Esses tratamentos nanotecnológicos possuem vantagens como revestimentos de alta qualidade, na qual proporciona uma melhor resistência à corrosão, maior interesse ao mercado e menor engradamento de resíduos com má qualidade em seus revestimentos. (BOSSARD, 2007). Ao falar de nanotecnologia referimo-nos ao processo capaz de gerar uma capa de uns poucos nanómetros, em comparação com a espessura cerca dos micra, obtidos com os métodos tradicionais. A nanotecnologia é uma área em pleno desenvolvimento existindo uma recomendação da União Europeia, de 18/10/2011, sobre a definição de nano material. “Por «nanomaterial», entende-se um material natural, incidental ou fabricado, que contém partículas num estado desagregado ou na forma de um agregado ou de um aglomerado, e em cuja distribuição número-tamanho 50% ou mais das partículas têm uma ou mais dimensões externas na gama de tamanhos compreendidos entre 1 e 100nm”. (Jornal Oficial da União Europeia, 2011). O uso de métodos adequado de prevenção e controle da corrosão em superfícies metálicas proporciona não somente a redução de prejuízos evitando-se danos pessoais, patrimoniais e ao meio ambiente. Controlar a corrosão significa controlar a reação do metal com o meio, de forma que as propriedades físicas e mecânicas do metal sejam preservadas durante seu tempo de vida útil. Dentre os procedimentos adotados para inibir a corrosão nas superfícies metálicas destaca-se o uso de nanopartículas. O objetivo deste processo é gerar uma camada fina de proteção na superfície do metal, por conversão ou por deposição, que permita obter todas as características que se desejam no tratamento de superfícies metálicas. Os tratamentos nanotecnológicos podem traduzir inúmeras vantagens em comparação com os métodos tradicionais, tais como: aumentar a resistência à corrosão; reduzir o impacto ambiental; diminuir as incrustações e a degradação dos equipamentos; 3 viabilizar os custos globais de tratamento da superfície, simplificar a manutenção preventiva, dentre outros.Os procedimentos metodológicos utilizados para a realização desse trabalho serão compostos de uma pesquisa bibliográfica em relação ao tema, pesquisando nas diversas bases de dados disponíveis de artigos científicos de periódicos e congressos, monografias, dissertações de mestrado, teses de doutorado, livros sobre nanotecnologia e corrosão. 1.1 Tema Uso das nanopartículas metálicas na engenharia de superfície para inibir a corrosão. 1.2 Problematização Quando se trabalha com grandes expectativas e inovações na área de revestimentos, esperam-se materiais com propriedades equilibradas e aprimoradas. Para tal, faz-se o uso de nanopartículas, que por sua vez agrega grandes valores no ramo da ciência e tecnologia, a fim de aprimorar os nanomateriais revestidos e diminuir os impactos ambientais na fabricação dos produtos. Com a crescente competitividade entre as indústrias do setor metalúrgico e de revestimentos, foi necessário o desenvolvimento de técnicas que assegurassem a proteção contra a corrosão, garantindo uma melhor qualidade dos produtos processados (ZAPAROLLI, 2005). De um modo geral, a corrosão é um processo resultante da ação do meio sobre um determinado material, causando sua deterioração. Pode-se definir por corrosão a destruição dos metais devido às suas reações químicas e eletroquímicas num meio corrosivo. Diz-se que um metal está se destruindo à medida que pela ação da corrosão ele vai perdendo suas propriedades e se transformando em outra substância denominada produto da corrosão (GENTIL, 2011). A fosfatização é um dos tratamentos de superfície mais utilizados na indústria metalúrgica. Ela consiste em um processo de conversão química, que tem como 4 objetivo modificar a superfície do metal a fim de aumentar à resistência a corrosão. (GUERREIRO,2009). Assim, propõe-se como questão de pesquis a: A aplicação de nanopartículas metálicas pode inibir a corrosão em superfícies metálicas? 1.3 Objetivo Geral Desenvolver um estudo bibliográfico sobre a eficiência da aplicação de nanopartículas metálicas para inibir a corrosão em substituição ao revestimento tradicional de fosfato. 1.4 Objetivos Específicos Discutir o campo de conhecimento da Nanotecnologia dentro da Engenharia Química. Conceituar as nanopartículas e as suas aplicações na Engenharia de Superfície. Demonstrar alguns estudos de caso sobre a aplicação das nanopartículas em revestimentos anticorrosivos 1.5 Análise da Situação Na literatura os trabalhos de Shchuki et. al (2006), Bossardi (2007), Daudt e Ferreira, (2013), Benfica et. al (2016), os quais demonstram a importância de novos tratamentos para combater a corrosão em superfícies metálicas, esses tratamentos nanotecnológicos trazem assim, revestimentos de alta qualidade, na qual proporciona uma melhor resistência a corrosão, maior interesse ao mercado e menor engradamento de resíduos com má qualidade em seus revestimentos. Nas pesquisas realizadas por Bossard (2007) e Zaro (2010), avaliaram o desempenho do revestimento de nanopartículas em chapas de aço galvanizado em comparação com o processo convencional de fosfatização por nanopartículas. Os resultados indicaram que o tratamento superficial a base de nanocerâmicos foi 5 realmente eficiente como possível substituinte para o processo de fosfatização, sendo utilizados futuramente pela indústria metalúrgica, entre outras. As nanopartículas metálicas apresentam características como o curto espaço de tempo para a obtenção do filme; camada de óxido aderente e uniforme favorecendo a aplicação de camadas de tinta; camada nanométrica formada sobre a superfície; elevada resistência aos vários tipos de corrosão; além de não conter metais pesados em sua composição química. Gentil (2011) demonstram que a corrosão em superfícies metálicas é um assunto de grande interesse para diversas tipologias indústrias que utilizam de metais em seus processos, por exemplo, construção civil, automobilística ou naval, que se preocupam com a durabilidade do produto, procurando alternativas para o desgaste dos materiais de forma econômica e eficiente nas diversas aplicações. 1.6 Justificativa Uma das áreas de conhecimento mais recentes dentro da Engenharia Química é a Nanotecnologia, esta por sua vez segundo Ceravolo (2015), tem como base o desenvolvimento de sistemas e processos que utilizam materiais com dimensões manométricas (1 nm = 10-9m). Nesta nova ciência os materiais em escala tão reduzidas podem apresentar propriedades físico-químicas e comportamentos bastante diferentes daqueles apresentados em escalas maiores. Tais propriedades dos nanomateriais já estão sendo exploradas industrialmente com a fabricação de novos cosméticos, medicamentos, tintas, catalisadores, revestimentos, tecidos, ou seja, é a criação de materiais de estruturas extremamente pequenas que contribuem para a qualidade e proteção dos mais diversos materiais (DURÁN; MATOSO; MORAIS, 2006). Do ponto de vista acadêmico, o emprego de nanopartículas em superfícies ainda incipiente no Brasil coloca à luz de estudo uma série de novas aplicações de revestimento em superfícies metálicas e áreas ainda não exploradas, pois segundo Motta (2011), “a pesquisa além de ser uma via para a construção de conhecimento e informações, é base para o progresso humano no mundo científico, tecnológico e 6 cultural”. Sendo assim o estudo acrescenta valores de conhecimento no campo da corrosão, dando origem a novos tipos de tratamento de superfícies sem comprometer a qualidade e durabilidade do produto final. No contexto em geral, a corrosão dos materiais, embora sendo um fenômeno natural, tem elevados impactos econômicos, ambientais e de segurança. A corrosão pode afetar todos os setores da sociedade, na preservação de infraestruturas, patrimônio arquitetônico, edifícios e monumentos, na garantia da qualidade da água, do ar e do solo, na sustentabilidade dos recursos naturais, na segurança de pessoas e bens e na saúde humana. Esses impactos podem ser evitados através do conhecimento, traduzido na adequada implementação de medidas e tecnologias de controle, de prevenção e de proteção anticorrosiva. No âmbito social, o benefício seria a segurança e confiabilidade na utilização do material, uma vez que se fosse revestido com as nanopartículas para inibir a corrosão a durabilidade do mesmo seria mais longa, podendo ser utilizado por mais tempo e mais vezes evitando possíveis pequenos acidentes ou até mesmo a morte, sendo necessário a substituição da peça e maiores prejuízos. O revestimento por nanopartículas é uma técnica ainda pouco estudada na literatura, se aplicada de forma controlada com extrema precisão diminui-se o desperdício do material que será aplicado sobre a superfície do material que se deseja inibir da corrosão, pois forma-se camadas uniformes e homogêneas em relação a fosfatização. Isso diminui a extração de matéria prima do meio ambiente e gera poucos rejeitos, o que reduz significativamente os impactos ambientais em relação ao processo convencional. A corrosão é uma das áreas mais pesquisas na Engenharia Química. O profissional desta área irá aplicar diversos conhecimentos aprendidos na graduação, o que pode favorecer a sua inserção no mercado de trabalho ou em estudos futuros de pós- graduação. Além disso, a Nanotecnologia é uma nova fronteira de conhecimento em franco desenvolvimento na ciência atual. 7 2. REFERENCIAL TEÓRICO 2.1 Corrosão De um modo geral, a corrosão é um processo resultante da ação do meio sobre um determinado material, causando sua deterioração. Pode-se definir por corrosão a destruição dos metais devido às suas reações químicas e eletroquímicas num meio corrosivo. Diz-se que um metal está se destruindo à medida que pela ação da corrosão ele vai perdendosuas propriedades e se transformando em outra substância denominada produto da corrosão (GENTIL, 2011). Diante do processo corrosivo, o material metálico passa da forma energicamente meta estável à forma combinada (forma iônica, energicamente mais estável, resultando em desgaste, perda e propriedades, alterações estruturais, etc. A Corrosão corresponde ao inverso dos processos metalúrgicos de obtenção do metal e pode ser assim esquematizada na Figura 1: Figura 1 - Estado de equilíbrio metaestável. Fonte: GEMELLI, 2001. A deterioração causada pela interação físico-química entre o material e o seu meio operacional representa alterações prejudiciais indesejáveis, sofridas pelo material, tais como desgaste, variações químicas ou modificações estruturais, tornando-o inadequado para o uso. Um exemplo é o surgimento de blister, que é o empolamento da camada de tinta, após a sua exposição a ambientes úmidos e quentes, sendo propício para a formação da corrosão (GENTIL, 2011). Os diversos problemas de corrosão são frequentes e ocorrem nas mais variadas atividades, como por exemplo nas indústrias química, petrolífera, petroquímica, naval de construção civíl, automobilística, nos meios de transportes aéreo, ferroviário , metroviário, marítimo, rodoviário e nos meios e comunicação, como 8 sistemas de telecomunicações, na odontologia (restaurações metálicas, aparelhos de prótese), na medicina (ortopedia) e em obras de arte como monumentos e esculturas, as perdas econômicas que atingem essas atividades podem ser classificadas em diretas ou indiretas (GENTIL, 2011). Segundo GENTIL (2011) são perdas diretas: Custos de substituição de peças ou equipamentos que sofrem corrosão, incluindo energia e mão de obra; Os custos e a manutenção dos processos de proteção (proteção catódica, recobrimentos, pinturas, etc.). Já as perdas indiretas são mais difíceis de avaliar, mas um breve exame das perdas típicas dessa espécie direciona para concluir que podem gerar custos mais elevados que as perdas diretas e ainda assim nem sempre poderão ser quantificados, sendo elas: Paralisações acidentais como substituição de um tubo corroído danificado, que pode representar um baixo custo na troca, mas a parada da unidade pode gerar grandes custos na produção; Perda de produto, como vazamentos em juntas corroídas, ou furos de corrosão em tubulações até que seja feito o reparo; Perda de eficiência, como diminuição da transferência de calor, em motores automotivos nos anéis de segmentos dos pistões e as paredes dos cilindros fazendo com que haja um consumo maior de óleo lubrificante e combustível, incrustações nas superfícies de caldeiras ocasionando aumento no consumo de combustível, incrustações de baixa condutividade térmica causam baixa transferência de calor, resultando na perda de eficiência da caldeira, entupimento ou perda de carca em tubulações de água, obrigando custo mais elevado no bombeamento devido a deposição de produtos de corrosão; Contaminação de produtos, pequena quantidade de cobre proveniente doe corrosão de tubulações de latão ou de cobre, arraste pela água de produtos de corrosão, como óxidos de ferro tornando-a imprópria para consumo, por exemplo, fábricas de alimentos, laticínios, papel e celulose; 9 Superdimensionamento nos projetos, se utilizada proteção contra a corrosão adequada o projeto pode economizar significativamente em custo com materiais, reduzindo desperdícios desnecessários e tornando-o economicamente mais viável (GENTIL, 2011). Considerando que em alguns setores, mesmo não sendo de custo direto, deve ser levado em consideração questões de segurança como as de corrosão localizada, resultantes em fraturas repentinas de partes críticas de aviões, trens, automóveis e pontes, causando acidentes que possivelmente envolvem perda de vidas humanas, vazamentos de combustíveis que podem causar explosões e incêndios de grandes proporções. Interrupção de comunicações, como em cabos telefônicos ocasionados por corrente de fuga existentes no solo e provenientes de fontes de corrente contínua próximas, preservação e manutenção de monumentos históricos, sendo a poluição gerada pelo desenvolvimento industrial a presença do ácido sulfúrico que atacam os materiais metálicos e não metálicos, o ácido sulfúrico também pode ser encontrado na presença de bactérias oxidantes ou de compostos de enxofre (GENTIL, 2011). Processos de corrosão são considerados reações químicas heterogêneas ou reações eletroquímicas que acontecem geralmente na superfície entre o metal e o meio corrosivo. Consideram-se como oxidação-redução todas as reações químicas que consistem em ceder ou receber elétrons, sendo os processos de corrosão como reações de oxidação dos metais, isto é, o metal age como redutor, cedendo elétrons que serão recebidos por uma substância, o oxidante existente no meio corrosivo, logo entende-se que a corrosão é um processo de destruição do metal, progredindo através de sua superfície, a corrosão pode ocorrer sob diferentes formas (ou tipos) (GENTIL, 2011): a morfologia: uniforme, por placas, alveolar, puntiforme ou por pite, intergranular (ou intercristalina), intragranular (ou transgranular ou transcristalina), filiforme, por esfoliação, grafítica, dezincificação, em torno de cordão de solda e empolamento pelo hidrogênio; as causas ou mecanismos: por aeração diferencial, eletrolítica ou por correntes de fuga, galvânica, associada a solicitações mecânicas (corrosão 10 sob tensão fraturante), em torno de cordão de solda, seletiva (grafítica e dezincificação, empolamento ou fragilização pelo hidrogênio; os fatores mecânicos: sob tensão, sob fadiga, por atrito, associada à erosão; o meio corrosivo: atmosférica, pelo solo, induzida por microorganismos, pela água do mar, por sais fundidos, etc.; a localização do ataque: por pite, uniforme, intergranular transgranular, etc. As características da forma de corrosão ajudam na classificação do mecanismo e na aplicação de medidas adequadas de proteção, os tipos de corrosão estão classificados a seguir: Uniforme: a corrosão se processa em toda a extensão da superfície, ocorrendo perda de espessura; Por placas: a corrosão se localiza em regiões da superfície metálica e não em toda sua extensão, formando placas com escavações; Alveolar: a corrosão se processa na superfície metálica produzindo sulcos ou escavações; Puntiforme ou por pite: a corrosão se processa em pontos ou pequenas áreas localizadas na superfície metálica produzindo pites que são cavidades que apresentam o fundo em forma angulosa e profundidade geralmente maior que seu diâmetro; Intergranular (ou intercristalina): a corrosão se processa entre os grãos da rede cristalina do material metálico, o qual perde suas propriedades mecânicas e pode fraturar quando solicitado esforços mecânicos, caracterizando a corrosão sob tensão fraturante (CTF); Intragranlar (ou transgranular ou transcristalina): a corrosão se processa nos grãos da rede cristalina do material metálico, o qual perdendo suas propriedades mecânicas, poderá fraturar a menor solicitação mecânica, tendo-se também a corrosão sob tensão fraturante; Filiforme: a corrosão se processa sob a forma de finos filamento, mas não profundos, que se propagam em diferentes direções e que não se ultrapassam, pois admite-se que o produto de corrosão, em estado coloidal, apresenta carga positiva, daí a repulsão. Ocorre geralmente em superfícies metálicas revestidas com tintas ou com metais, ocasionando o deslocamento 11 do revestimento. Tem sido observada mais frequente quando a umidade relativa do ar é maior que 85% em revestimentos mais permeáveis à penetração de oxigênio e água ou apresentando falhas como riscos, ou em regiões de arestas; Por esfoliação: a corrosãose processa de forma paralela à superfície metálica, ocorre em chapas ou componentes extrudados que tiveram seus grãos alongados e achatados, criando condições para que inclusões ou segregações presentes no material sejam transformadas, devido ao trabalho mecânico; Grafítica: a corrosão se processa no ferro fundido cinzento em temperatura ambiente e o ferro metálico é convertido em produtos de corrosão, restando a grafite intacta, a área corroída fica com aspecto escuro, característico da grafite; Dezincificação: é a corrosão que ocorre em ligas de cobre-zinco (latões), observando-se o aparecimento de regiões com coloração vermelha contrastando com a coloração amarela dos latões; Empolamento pelo hidrogênio: o hidrogênio atômico penetra no material metálico e como tem pequeno volume atômico, difunde-se rapidamente e em regiões com descontinuidades como inclusões e vazios, ele se transforma em hidrogênio molecular, H2, exercendo pressão e originando a formação de bolhas; Em torno de cordão de solda: forma de corrosão que se observa em torno de cordão de solda, ocorre em aços inoxidáveis não estabilizados ou com teores de carbono maiores que 0,03%, e a corrosão se processam intergranularmente (GENTIL, 2011). Os tipos de corrosão estão representados na Figura 2: 12 Figura 2 - Representação dos tipos de corrosão em superfícies metálicas. Fonte: Gentil, 1996. Deve-se destacar a importância que representa a natureza do meio corrosivo que se encontra na imediata proximidade da superfície metálica, como por exemplo: a atmosfera como meio corrosivo confirmado pelo grande número de publicações científicas relacionadas com ensaios de corrosão utilizando diferentes materiais metálicos e prolongados períodos de exposição nos mais diferentes países e regiões, as partículas sólidos suspensos ou particulados sob a forma de poeiras, existem na atmosfera e a tornam mais corrosiva, sendo a deposição de material não metálico como sílica causando aeração diferencial ocorrendo corrosão localizada embaixo do depósito, deposição de substâncias que retêm umidade, isto é, são higroscópicas acelerando o processo corrosivo, pois aumentam o tempo de permanência da água na superfície metálica, deposição de sais eletrólitos fortes, como sulfato de amônio (NH4)2SO4 proveniente da reação entre amônia e óxidos de 13 enxofre presente na atmosfera (GENTIL, 2011). Os gases constituintes da atmosfera, principalmente o oxigênio e nitrogênio, são frequentemente encontrados monóxidos de carbono, dióxido de carbono, ozônio, dióxido de enxofre, trióxido de enxofre, monóxido de nitrogênio, dióxido de nitrogênio, e em áreas mais localizadas, gás sulfídrico, amônia, cloreto de hidrogênio, fluoreto de hidrogênio, cloro e também a presença de alguns ácidos orgânicos na atmosfera como o ácido acético, estes gases atacam as peças metálicas expostas. Outros fatores que podem influenciar a ação corrosiva da atmosfera é preciso considerar ainda: a temperatura, o tempo de permanência do filme de eletrólito na superfície metálica, os ventos, as variações cíclicas de temperatura e umidade, insolação (raios ultravioleta) (GENTIL, 2011). Águas naturais em contato com materiais metálicos causando corrosão, a qual vai depender de várias substâncias que podem estar contaminando a mesma, entre eles: gases dissolvidos na água, sais dissolvidos, matéria orgânica, bactérias, limos, algas, sólidos suspensos. O comportamento do solo como meio corrosivo deve ser considerado de grande importância, a corrosão no solo pode ser influenciada por variações atmosféricas, características físico-químicas, condições microbiológicas e condições operacionais. Em equipamentos usados em processos químicos deve-se considerar duas possibilidades: deterioração do material metálico do equipamento e contaminação do produto químico. Os alimentos sua corrosão está ligada à formação de possíveis sais metálicos tóxicos, além do caráter tóxico dos sais resultantes, eles podem alterar característica do alimento como sabor, aroma e aparência bem como ocasionar rancidez, mesmo que a ação corrosiva seja pequena. Os solventes orgânicos são compostos com ligações covalentes e, portanto, não são considerados eletrólitos, os casos de corrosão originados por eles ficam mais relacionados com presença de impurezas que podem existir nos mesmos, seja por mecanismos eletroquímico semelhante ao meio aquoso e reação químico envolvendo reação direta entre o metal e o solvente. Madeiras e plásticos (polímeros) que sofrem decomposição, originando produtos corrosivos como vapores corrosivos constituídos de ácido acético, ácidos fórmico, propiônico e butírico, entre outros produtos químicos provenientes da decomposição destes materiais (GENTIL 2011). 14 2.1.1 Inibidores de Corrosão Gentil (2011) considera de uma forma geral que inibidor é uma substância ou mistura de substâncias que, quando presente em concentrações adequadas, no meio corrosivo, reduz ou elimina a corrosão. Substâncias com essas características têm sido muito usadas como um dos melhores métodos para proteção contra a corrosão, deve-se considerar quatro aspectos, sendo causas da corrosão no sistema, custo da sua utilização, propriedades e os mecanismos de ação dos inibidores. As classificações para os inibidores são: Quanto à composição, inibidores orgânicos e inorgânicos; Quanto ao comportamento, inibidores oxidantes, não oxidantes, anódicos, catódicos e de adsorção. Estes citados serão descritos a seguir conforme Gentil (2011): Inibidores anódicos: atuam reprimindo reações anódicas, ou seja, retardam ou impedem a reação do anodo, funcionam geralmente reagindo com o produto de corrosão inicialmente formado, ocasionando um filme aderente e extremamente insolúvel, na superfície do metal, ocorrendo a polarização anódica. Inibidores Catódicos: atuam reprimindo reações catódicas, são substâncias que fornecem íons metálicos capazes de reagir com a alcalinidade catódica produzindo compostos insolúveis. Esses compostos insolúveis envolvem a área catódica, impedindo a difusão do oxigênio e a condução de elétrons, inibindo assim o processo catódico, essa inibição provoca acentuada polarização catódica. Inibidores de Adsorção: funcionam como películas protetoras, algumas substâncias têm a capacidade de formar películas sobre as áreas anódicas e catódicas, interferindo com a ação eletroquímica. Nesse grupo estão incluídas substâncias orgânicas com grupos fortemente polares que dão lugar à formação de películas por adsorção, entre elas estão colóides, sabões de metais pesados e substâncias orgânicas com átomos de oxigênio, nitrogênio 15 ou enxofre, podendo-se citar aldeídos, aminas, compostos heterocícliocos nitrogenados, uréia e tiouréia substituídas. Inibidores para proteção temporária: um material metálico, ou contendo componentes metálicos, se não for adequadamente protegido, durante sua fabricação, estocagem ou transporte, pode sofrer corrosão antes mesmo de sua utilização, sendo os materiais mais sujeitos a este problema: ferro e peças de aço, zinco e peças zincadas ou galvanizadas, cobre e suas ligas e também a prata. 2.1.2 Proteção e Revestimento Contra a Corrosão De acordo com Gentil (2011) os revestimentos metálicos são usados com diferentes finalidades como, por exemplo: Decorativa – ouro, prata, níquel, cromo, etc; Resistência ao atrito – índio, etc; Resistência à oxidação em contatos elétricos – estanho, prata, outro, ródio, etc; Endurecimento superficial – cromo; Resistência à corrosão – cromo, níquel, alumínio, zinco, cádmio, estanho, etc. É evidente que se pode ter a ação combinada dessas finalidades, sendo formação de películas protetoras de óxidos, hidróxidos ou outros compostos, pela reação com os oxidantes do meio corrosivo (casodo alumínio, cromo, níquel e zinco), os metais usados nos revestimentos apresentam valores elevados de sobretensão ou sobrevoltagem, sendo por isso mais resistentes ao ataque ácido em meios não aerados (caso do estanho, chumbo, zinco e cádmio) (GENTIL, 2011). Os métodos de revestimento metálicos apresentados a seguir segundo Gentil são mais frequentemente utilizados: cladiação, imersão a quente, aspersão térmica (metalização), eletrodeposição, cementação, deposição em fase gasosa e redução química. Cladização ou cladeamento é um método de revestimento para controle de corrosão, muito usado na indústria química. Pode ser feito pela laminação conjunta, a quente, de chapas do metal base e do revestimento, pelo processo de explosão ou 16 por solda. A complexidade do equipamento é que vai ditar o método mais indicado (GENTIL, 2011). Imersão a quente é o revestimento metálico que se obtém por imersão do material metálico em um banho do metal fundido, é um processo muito usado para revestimento de aço com estanho, com cobre, com alumínio e com zinco. No caso do estanho tem-se a estanhagem de chapas, ou então a obtenção de chapas terne- plate, que são constituídas de chapas de aço revestidas com liga de chumbo- estanho. O revestimento com cobre é usado para obtenção de copperweld, que é constituído de fio de aço, com 3-5mm de espessura, revestido com cobre. No caso de revestimento de aço-carbono, com alumínio tem-se a aluminação, obtêm-se por imersão em um banho de alumínio. Ainda no revestimento a quente pelo zinco a operação de revestimento é chamada de galvanização ou zincagem por imersão a quente obtendo-se o aço-galvanizado, quando uma peça de aço é mergulhada em um banho de zinco, a galvanização é um sistema com boa resistência a corrosão, sendo essa a principal razão de seu emprego, representando mais de metade do consumo mundial de zinco, quando as superfícies galvanizadas são colocadas em águas naturais ou são expostas às condições atmosféricas normais apresentam um tempo de vida bastante longo, mas ele é substancialmente reduzido quando as superfícies estão expostas a ambientes mais agressivos, como, por exemplo, atmosferas industriais (GENTIL, 2011). Asperção térmica é o processo que consiste na aplicação de um revestimento, metálico ou não metálico, usando-se uma pistola de asperção ou metalização, sendo dotada de chama oxi-acetilênica e é alimentada com fio ou pó ido material metálico a ser usado como revestimento, a liga, ou o metal é aquecida até fusão e por meio de ar comprimido é projetada sob a forma de finíssimas partículas e um substrato adequadamente preparado, quando as partículas metálicas tocam o substrato se solidificam, ligando-se à superfície metálica a ser protegida em camadas lamelares (GENTIL, 2011). Eletrodeposição é um processo comumente utilizado, pois se consegue revestimento muito fino e relativamente livre de poros, é economicamente importante porque se consegue proteção adequada com uma camada bem fina, evitando-se 17 excesso do metal eletrodepositado, que pode ser caro, o material a ser protegido é colocado como catodo de uma cuba eletrolítica, onde o eletrólito contém sal do metal a ser usado no revestimento podendo o anodo ser também do metal a ser depositado (GENTIL, 2011). Cementação-Difusão onde o material metálico é posto no interior de tambores rotativos em contato com mistura de pó metálico e em fluxo adequado. Esse conjunto é aquecido a altas temperaturas, permitindo a difusão do metal no material metálico. Deposição em fase gasosa a substância volatilizada, contendo um sal do metal a ser usado como revestimento, é passada sobre o material aquecido a ser revestido, resultando em deposição do metal ou em formação de uma liga com metal base do substrato, por exemplo, o cloreto de cromo (II), CrCl2, quando volatilizado e passado sobre ferro aquecido, a aproximadamente 1000°C, forma uma liga superficial de Cr- Fe, contendo acima de 30% de cromo (GENTIL, 2011). Redução química são os revestimentos obtidos pela redução de íons metálicos existentes na solução. O metal é precipitado, formando uma película aderente à base metálica. É um método conveniente para revestir peças de formas complicas e interior de tubos que sejam difíceis de serem revestidos por outros métodos (GENTIL, 2011). Revestimentos não metálicos inorgânicos são aqueles constituídos de compostos inorgânicos que são depositados diretamente na superfície metálica ou formados sobre essa superfície. Entre os revestimentos inorgânicos depositados sobre superfícies metálicas e mais usados em proteção contra corrosão podem ser citados: esmaltes vitrosos, vidros, porcelanas, cimentos, óxidos, carbetos, nitretos, boretos e silicietos (GENTIL, 2011). Sendo os métodos explicados a seguir descrevem os tipos de revestimentos não-metálicos inorgânicos. De acordo com Gentil (2011), a anodização é o nome dado a oxidação eletrolítica utilizando tratamento do metal, em solução adequada, colocando-se o material metálico como anodo, daí o processo ser chamado anodização. É um processo 18 usado mais frequentemente para o alumínio, e em menor escala para o magnésio, titânio, zircônio, tântalo e vanádio, tem-se a reação no anodo, com formação da película de óxido de alumínio 2Al + 3H2O → Al2O3 + 6H+ + 6e-. Na anodização pode- se controlar a espessura da camada de óxido, atingindo-se valores em torno de 20- 40 µm, podendo-se chegar a 200 µm ou até mais, a aderência é boa, a elasticidade é pequena, a resistência à corrosão e ao desgaste mecânico é grande, e a capacidade de coloração é boa, podendo a camada de óxido absorver pigmentos corantes a fim de torná-la, às vezes, decorativa. Segundo Gentil (2011), a cromatização é um processo em que o revestimento obtido é produzido em soluções contendo cromatos ou ácido crômico. Esse revestimento pode ser feito sobre o metal ou sobre camadas de óxidos ou de fosfatos. No primeiro caso, o objetivo é aumentar a resistência à corrosão como no aço galvanizado, para evitar corrosão ou oxidação branca ou melhorar a aderência de tintas sobre materiais metálicos, no segundo caso é utilizado como vedante de poros suplementando a proteção dada pelas camadas de óxido ou fosfatos obtidos respectivamente por anodização ou fosfatização. Gentil (2011) cita que a fosfatização permite a aplicação de camada de fosfato sobre variados materiais metálicos como ferro, zinco, alumínio, cádmio e magnésio, e permite depositar uma camada de cristais pequenos e insolúveis sobre a superfície, obtêm-se um aumento protetivo da fosfatização associada à pintura. Os cristais se formam por reação química, o lhes confere ótima ligação e aderência com a superfície metálica cobrindo de forma eficiente, isolando-a de eletrólitos e meios corrosivos (TEIXEIRA, 2005). 2.2 Nanotecnologia A definição do prefixo nano é proveniente do grego, que significa “anão”. No entendimento técnico, o termo nano é usado em qualquer desenvolvimento tecnológico na unidade de escala 0,1 a 100 nanômetros. Na concepção de DURÁN, MATTOSO & MORAIS (2012), a nanotecnologia é uma ciência multidisciplinar que inclui conhecimentos da biologia, química, física, matemática, engenharia, 19 computação e de outros ramos da ciência. A Figura 3 mostra a faixa que interpreta a macroestrutura até as dimensões subatômicas. Figura 3 - Região de domínio da nanotecnologia Fonte: Nanotecnologia, 2012 A nanotecnologia é um ramo em ascensão em diversas tecnologias utilizadas ao redor do mundo, as novas aplicações foram propostas por Bossardi (2007), dentre os nanoestruturados têm-se as nanopartículas, nanocristais, nanofios, nanotubos, nanocompósitos. Um dos principais fatores motivadores para a utilização das nanopartículas têm sido seus benefícios, Bossardi (2005). Controle das característicasdesejáveis; Otimização do uso de recursos; Menor impacto ambiental; Desenvolvimento de fármacos com menores efeitos colaterais; 20 Aumento da capacidade de processamento de sistemas computacionais; Segundo Faria (2011), além da ciência dos átomos e moléculas simples, também há a ciência da matéria, a qual compreende desde a microestrutura (estrutura dos materiais compreendida numa faixa que vai de 1 mm à cerca de 1 nm) até a macroestrutura (materiais em escalas que podem ser vistos a olho nu), como mostra a Figura 4. Figura4 – Escala Nanométrica. Fonte: BEQ, 2015 2.2.1 O Surgimento e a Evolução da Nanotecnologia Segundo Faria (2011), a ciência ganha relevância desde 1959, quando o físico norte-americano Richard Feynman proferiu uma palestra na Anual American Physical Society, intitulada “There’s Plenty of Room at the Bottom”. Nesta palestra, Feynman propunha que a ciência do muito pequeno, a escala nanométrica, deveria ser surpreendente e que, se explorada, poderia oferecer novas possibilidades de dispositivos construídos pela manipulação de átomos. 21 Atualmente, muitos materiais ou fenômenos em nanoescala têm sido estudados por nanocientistas do mundo inteiro com o objetivo de compreender melhor os fundamentos e as leis da nanotecnologia DURÁN, MATTOSO & MORAIS (2012). A Tabela 1 representa alguns dos marcos importantes na era da nanotecnologia. Figura 5 - Cronologia dos estudos da nanotecnologia. Fonte: Nanotecnologia, 2012 O desenvolvimento da nanociência apresenta alguns fatos históricos importantes como o desenvolvimento da microscopia eletrônica de varredura (1931) e de tunelamento (1981); a descoberta das moléculas de fulereno (1985) e nanotubos de carbono (1991). Em termos de divulgação dos conhecimentos desta nova área temos a publicação do livro “Engines of Creation - The Coming Era of 22 Nanotechnology” de autoria do professor Eric Dexler do Massachusetts Institute of Technology em 1986 (ZAPAROLLI, 2005). No site do grupo de pesquisa NANOTECH da PUCRio são descrito 8 tipos de matériais de caracteristica da nanotecnologia: fimes finos, nanotubos de carbono, nanotubos inorgânicos, nanoFios, biopolímeros, fulerenos (Carbono 60), dendrímeros e pontos quânticos. No seguimento, serão descritos cada matérial, sua historia e respectivamente suas imagens: A) Filmes Finos: São materias com uma dimensão manométrica. São desenvolvidas e usadas há décadas em aplicações de eletrônica, de química e de engenharia. Figura 6 - Demonstração esqumática da deposição de filme fino. Fonte: NANOTECH da PUCRio 2016. B) Nanotubos de Carbono: São estruturas de carbono formadas por uma ou mais folhas de carbono. Elas foram primeiramente observadas por Sumio Lijima da NEC em Tsukuba, Japão. Figura 7 - Nanotubos de carbono. Fonte: NANOTECH da PUCRio 2016. 23 C) Nanotubos: Têm assumido uma importante posição no contesto dos semicondutores por causa de suas características químicas e físicas. Eles são muito fortes mecanicamente, além de serem flexíveis. Eles também podem conduzir eletricidade muito bem. Todas essas características possibilitam uma grande variedade de aplicações para esses novos materiais. Figura 8 - Nanotubo. Fonte: NANOTECH da PUCRio 2016. D) Nanotubos Inorgânicos: Foram descobertos logo após os nanotubos de carbono e são possuem ótima característica lubrificante, resistência a choques e grande capacidade de armazenamento de hidrogênio e lítio. Possuem uma grande possibilidade de aplicações. Figura 9 - Nanotubos inorgânico. Fonte: NANOTECH da PUCRio 2016. E) NanoFios: São fios ultrafinos ou um array linear de pontos. Eles podem ser criados por uma grande variedade de materiais. Nanofios semicondutores têm mostrado grandes características ópticas, elétricas e magnéticas. Esses elementos 24 possuem potenciais aplicações em grande armazenamento de data, também como leitor magnético e como dispositivo óptico e eletrônico. Figura 10 - Nanofio enrolado em um fio de cabelo transmitindo luz. Fonte: NANOTECH da PUCRio 2016. F) Biopolímeros: A grande variedade de biopolímeros, tais como as moléculas de DNA, oferecem uma grande variedade de nanoestruturas auto-organizáveis. Eles também oferecem a oportunidade de ligação entre a nano e biotecnologia em, por exemplo, criar sensores biocompatíveis e simples e pequenos motores. Figura 11 - Biopolímeros. Fonte: NANOTECH da PUCRio 2016. G) Fulerenos (Carbono 60): Essa nova classe de carbono foi descoberta na década de 80 e chamado de Carbono 60 (C60). São moléculas esféricas de aproximadamente 1nm de diâmetro, contendo 60 carbonos arranjados em 20 hexágonos e 12 pentágonos. Podem ser utilizados para várias aplicações, tais como, a lubrificação de superfícies, veículo de drug-delivery e em circuitos eletrônicos. 25 Figura 12 - Fulerenos (Carbono 60). Fonte: NANOTECH da PUCRio 2016. H) Dendrímeros: São moléculas poliméricas esféricas, formadas por processo de auto- organização hierárquico. Eles são usados em aplicações convencionais de recobrimento e pintura. Futuramente podem ser usados em drug-delivery e até mesmo no auxílio de purificação de água através do aprisionamento de íons metálicos. Figura 13 - Dendrímeros. Fonte: NANOTECH da PUCRio 2016. I) Pontos Quânticos: São nanopartículas em semicondutores que foram criados no início dos anos 80. São muito utilizados em aplicações de optoeletrônica, tais como, lasers, LEDs e células solares. Essas partículas possibilitam um confinamento de cargas elétricas, funcionando como um átomo artificial. 26 Figura 14 - Pontos Quânticos. Fonte: NANOTECH da PUCRio 2016. Na área de tratamento de superfície, diversos estudos estão sendo realizados objetivando o desenvolvimento de tratamentos que apresentem propriedades superiores às obtidas pelo processo convencional da fosfatização. Esta nova tecnologia destaca-se pelo fato de concentrar-se em escala nanométrica, sendo estes materiais classificados como nanomateriais e os processos conhecidos usualmente como nanotecnologia (BENFICA; SOUZA & AGANETTI, 2015). 2.3 Novos Métodos em Processos Nanotecnológicos Esta geração de processos de tratamentos superficiais nanotecnológicos tem substituido os processos de fosfatos, com grande melhoria tanto na questão ecologica quanto econômica. Estes processos estão isentos de metais pesados tais como niquel, manganês, zinco fosforo e cromo. A caracteristica principal destes novos revestimentos é a fina camada formada na superficie do metal, cuja espessura do filme formado é na escala nanometrica, e podem-se dividir em dois grupos distintos: Tratamento sol-gel ou filmogénio e tratamento de conversão (SOUZA e MIGUEL, 2013). 2.3.1 Métodos nanotecnológicos Sol-gel ou Filmogênio O tratamento nanotecnológico de superfícies metálicas designado de sol-gel ou filmogénio consiste na deposição de uma camada de dimensões nanométricas na superfície do metal. Esta fase é normalmente designada por fase sol, em que as ligações estabelecidas entre as nanopartículas e a superfície do metal, assim como entre as próprias nanopartículas, são fracas. Estas nanopartículas mantêm-se 27 quimicamente ativas, formando ligações e interações frágeis, até chegar à etapa de secagem ou polimerização. Nesta fase, habitualmente designada por fase gel, a camada gerada e depositada na superfície metálica passa por um processo de cura, numa estufa a alta temperatura, sofrendo um processo de polimerização, originando a formação de ligações fortes entre a superfície metálica e as nanopartículas, assim como no interior da capa de nanopartículas, formando cadeias e redes poliméricas. O processo encontra-se esquematizado nas figuras 15 e 16 (SOUSA;MIGUEL, 2013) FIGURA 15 - Esquema generalizado do tratamento sol-gel – 1. Fonte: Adaptação Sousa e Miguel (2013). FIGURA 16 - Esquema generalizado do tratamento sol-gel – 2. Fonte: Adaptação Sousa e Miguel (2013). O tratamento das superfícies metálicas através deste processo, não passa pelo procedimento de enxague na etapa final, com o objetivo de não eliminar o revestimento de tratamento obtido. Denominam-se, na generalidade, processos “no- rinse”. Estes tratamentos são compostos basicamente em silanos ou polisilanos (SOUSA; MIGUEL, 2013). 28 Silanos são compostos orgânico-inorgânico que podem ser usados como agentes de acoplamento através de uma interface orgânico-inorgânica, os tratamentos realizados com base nestes compostos minimizam a corrosão subcutânea em materiais que apresentam sua superfície pintada, a corrosão por pites e filiforme em alumínio e a corrosão galvânica em diversos metais (SCIENZA e BOSSARDI, 2003). A estrutura básica dos silanos pode ser apresentada da seguinte forma: XnSi(OR)4- n em que X é um grupo alquil, aril ou um grupo organofuncional (não hidrolisável) e OR um grupo metoxi ou etoxi (hidrolisável). Sendo assim, os organosilanos são compostos híbridos, orgânicos-inorgânicos, que podem funcionar com intermediários e promover a adesão entre matrizes orgânicas (pintura) e não orgânicas (metais) através da sua dupla reatividade. A formação da camada formada na superfície do metal é alcançada por um processo de imersão ou projeção, designado por sol-gel. A designação sol-gel advém de se tratar de um processo em que podemos distinguir duas fases distintas: a da formação do sol, ou seja, do substrato e a da formação do gel. O processo da formação do sol consiste na formação de soluções coloidais (sol) de dimensão nanométrica (no banho), com posterior gelificação deste sol na superfície do metal (SOUSA; MIGUEL, 2013). Os silanos foram usados originalmente como os agentes de acoplamento usado no vidro, isto é promotor de adesão para revestimentos nas superfícies de vidro. Evoluindo-se, a tecnologia do silano foi introduzida para a inibição da corrosão em metais, como uma alternativa para os tratamentos contendo conversão do cromo e fosfatos (DE GRAEVE, 2006). Os pré-tratamentos baseados em silanos têm apontado resultados satisfatórios, atraindo também o interesse das indústrias nos últimos anos, pois os silanos melhoram a proteção contra a corrosão do substrato e contribuem para a aderência de revestimentos orgânicos aplicados posteriormente, além de reduzir os impactos ambientais, comparados a fosfatização e cromatização (TRABELSI, 2005; MORAIS, 2006). Diferentes formas de corrosão podem ser prevenidas utilizando silanos, incluindo corrosão generalizada, galvânica, por tensão fraturante e por pite. Nos últimos anos, 29 vários pesquisadores têm proposto o uso de organossilanos como métodos protetores contra a corrosão de diferentes substratos. Resultados positivos foram obtidos sobre o alumínio (OOIJ, 2001), cobre (ZUCCHI,2004), ferro e aço, aço galvanizado (SUBRAMARIAN, 1998), zinco (YUAN,1997) e até mesmo para ligas magnésio (GRASSI e ZUCCHI,2006). Entre estes, o ferro e o alumínio são os metais mais estudados. Os pré tratamentos de superfícies metálicas que levam a formação de um filme protetor são geralmente realizados para mudar as propriedades da superfície, pois além de melhorar várias características do metal, deveram também colaborar com a aderência das subsequentes camadas de pinturas que proporcionam o efeito visual e protetor efetivo da superfície metálica (AQUINO, 2006). Os silanos são amplamente usados em tintas, adesivos, selantes em plásticos etc. Além disso, os compostos formados podem resistir a longos períodos de molhagem apresentando pouca perda nas propriedades mecânicas (SUEGAMA, 2005). Segundo Reis (2005) o processo de silano, o qual é um composto essencialmente por silício, carbono e oxigênio, consiste na hidrólise em meio aquoso de moléculas formadas por esses elementos, e balanceamento adequado da solução para que o substrato, ao ser imerso, obtenha uma fina e aderente camada superficial que agirá como promotor de aderência. O uso de silanos pode ser dividido em duas famílias segundo forma de atuação: adsorção física e adsorção química no substrato. Os silanos de primeira geração atuam por adsorção física, que consiste na imersão do substrato em solução contendo compostos de silício que se agregam a superfície por simples contato. Posteriormente é necessário fornecer energia ao sistema para que a reação reversível se estabilize e, desta forma, a camada de silano formando substrato apresente aderência adequada a utilização. Este processo relativamente simples implica no fornecimento de energia térmica, usualmente através de câmaras dotadas de aquecimento, com a finalidade de completar a reação com o metal e a camada de silanos (REIS, 2005). 30 O surgimento de silanos de segunda geração foi devido a deficiência da adsorção física de silanos. Esta deficiência foi suprida com a adição de agentes ancoradores. Estes agentes promovem a adsorção química dos silanos na superfície do substrato. Com o uso dos chamados silanos de segunda geração, as peças tratadas podem receber mais facilmente diversos tipos de pinturas, como por exemplo, pinturas eletrostáticas a pó, liquida e também ou tintas cataforéticas, o que permite maior versatilidade e possibilidades reais de substituição de processos como a fosfatização (REIS, 2005). A maior resistência á utilização do processo de silanos reside na alteração de conceitos e padrões adotados como verdades. Ao invés de uma camada cinza e cristalina produzida pela fosfatação, será obtida nos substratos de aço carbono uma camada dourada de até 100 nm de silanos. O tratamento superficial a base de silano foi efetuado conforme especificações constantes na Figura 17: Figura 17 - Tratamento superficial com base em silanos. Fonte: Adaptação SOUZA E MIGUEL, 2013. É importante ressaltar que o 4º estagio (banho de silano) foi montado com água deionizada conforme especificação do fornecedor do produto (BOSSARDI, 2007). Entre as desvantagens deste processo é conveniente citar o alto custo e a facilidade de contaminação (SCIENZA; BOSSARDI, 2004). 31 2.3.2 Comparação entre os Métodos O tratamento de conversão nanotecnológico assemelha-se mais com a fosfatização no sentido em que existe uma reação química entre o banho e a superfície metálica durante o tempo de contato, ainda que a capa gerada seja menor de idade espessura, apenas de alguns nanômetros. Mediante este processo, produz-se um ataque e conversão da superfície metálica, formando-se uma capa nano- estruturada, responsável pela proteção do metal contra a corrosão. Este tipo de tecnologia, também se diferencia do mecanismo anterior, sol-gel ou filmogênio, dado que requer um enxaguamento posterior, apesar de estarem em desenvolvimento, para tratamento de alumínio, soluções de conversão “No Rinse”, ou seja, sem enxaguamento, que funcionam a concentrações reduzidas, permitindo uma otimização do consumo de produtos químicos com as inerentes vantagens associadas, evitando a formação de pó nas peças metálicas depois da conversão e, assim, evitar problemas futuros de aderência. Estes tratamentos, designados de conversão, estão baseados em derivados de sais inorgânicos, como de zircônio ou mesmo de ácidos fosfônicos. Da mesma forma que nos tratamentos de fosfatização, os produtos utilizados nos tratamentos de conversão geram uma capa inerte sobre a superfície do metal, que previne a corrosão e permite incrementar ou promover a aderência, para posterior pintura (SOUSA; MIGUEL, 2013). Uma vantagem deste processo é a aplicação em instalações industriais similares às usadas para a fosfatação. Normalmente,o processo de tratamento nanotecnológico por conversão de uma superfície metálica do aço é constituído por 6 etapas, conforme Figura 18, no qual realizam-se as fases de desengorduramento e de tratamento em etapas distintas e com os respetivos enxaguamentos independentes. O método de conversão nanotecnológica pode ser implementado com um número de etapas inferiores, em função das condições existentes em cada indústria. Pode ser implementado em processos de 5, 4 ou 3 etapas. Estas diferentes etapas podem ser alteradas e até mesmo eliminadas, em função das características do processo, do substrato, das condições de operação, dos objetivos de tratamento, entre outros parâmetros que carecem sempre de análise para melhor propor e implementar um processo de tratamento. Ou seja, estas etapas são passiveis de otimização (SOUSA; MIGUEL, 2013). 32 Figura 18: Condições genéricas de funcionamento do processo nanotecnológico de conversão. Fonte: Adaptação de SOUZA E MIGUEL (2013). Dentre os fatores que podem interferir no processo de tratamento nanotecnológico por conversão, destaca-se o pH e a etapa de desengorduramento, considerando a importância da qualidade da água utilizada neste processo. De acordo com Reis (2005), o processo de fosfatização ou conversão, converte uma superfície metálica numa superfície revestida com uma camada de fosfato metálico. Durante este processo, o substrato fica em contato com grande quantidade de solução, proporcionando um meio favoravel para a troca de metais no meio de interação entre liquido e substrato. A conversão desta troca dependerá do tipo de aplicação que será utilizada. O processo de fosfatização pode ser aplicado tanto por imersão, quanto por aspersão. Sendo que, por imersão a peça cumpre uma sequência de banhos em tanques, controlando o tempo, temperatura, concentração de produtos químicos e também mantendo o controle de contaminação destes banhos. Nos tanques são colocadas quantidades consideráveis de produtos químicos (TEIXEIRA, 2005). A fosfatização pode ser realizada de 3 maneiras: 3:1, imersão e spray. O produto resultante das reações eletroquímicas sobre a superfície dos metais resulta na formação de uma camada de fosfato cristalino insolúvel que varia de 2,8 a 3,2 g/m². 33 Os cristais de fosfato que são formados na superfície têm sua morfologia influenciada pelo processo de agitação no tratamento por imersão e diferem também se o processo for por aspersão. Para diminuir o tempo de formação da camada de fosfato, são utilizados aditivos como o Ni, Zn e Mn dissolvidos na solução de fosfatização, quando temos um único sistema, denominado Fosfatização Tri- Catiônica considerada uma das mais úteis na indústria automobilística (TEIXEIRA, 2005). O níquel, dentre os íons de metais que são usados como aditivos na fosfatização, é o que desempenha melhor papel, porém é muito agressivo à saúde humana e ao meio ambiente (GUERREIRO, 2009). O uso de catalisadores nos banhos de fosfato tem duas funções: 1º despolarizar a superfície do metal, principalmente nas áreas de maior densidade eletrônica (catódicas) e 2º, oxidar os metais dissolvidos nas regiões de ataque anódico, o que causa a precipitação de sais insolúveis de fosfato (GENTIL, 2011). Substâncias de nitritos e nitratos, cloratos, peróxidos ou compostos orgânicos também podem ser empregados como catalisadores. Fosfato tri-catiônico, desenvolvido para fosfatização de aço, aço galvanizado e alumínio, geralmente é fornecido na forma líquida, formulado para o tratamento superficial do metal com características especiais de proteção anticorrosiva nos processos de pintura. É utilizado nos processos por spray ou imersão a quente. A fosfatização 3 em 1 é um processo simples com relativa resistência anticorrosiva, onde os componentes desengraxante, decapante e fosfatizante são formulados e embalados juntos. Esse processo é empregado por spray com alta pressão, tendo bom resultado quando aplicado em 2 passes e a quente (GENTIL, 2011). 34 3. PROCEDIMENTOS METODOLÓGICOS Segundo Marconi e Lakatos (2011, p.12) a pesquisa bibliográfica é um apanhado geral sobre os principais trabalhos já realizados, revestidos de importância por serem capazes de fornecer dados atuais e relevantes relacionados com o tema. O estudo da literatura pertinente pode ajudar a planificação do trabalho, evitar duplicações e certos erros, e representa uma fonte indispensável de informações podendo até orientar as indagações. Ainda segundo as autoras acima a pesquisa bibliográfica é o levantamento de toda a bibliografia já publicada, em forma de livros, revistas, publicações avulsas e imprensa escrita. A sua finalidade é fazer com que o pesquisador entre em contato direto com todo o material escrito sobre um determinado assunto, auxiliando o cientista na análise de suas pesquisas ou na manipulação de suas informações. Para elaboração deste trabalho foi realizada uma revisão bibliográfica sobre o tema, pesquisando em monografias, dissertações de mestrado, teses de doutorado, artigos científicos de periódicos, livros e normas específicas da área de corrosão e nanotecnologia. Neste capítulo, apresentam-se os diversos tipos de corrosão em superfícies metálicas, e os procedimentos alternativos para escolha do melhor método para inibir a corrosão, enfatizando-se o uso de nano partículas pelo método sol-gel, que no qual descreve as vantagens e desvantagens com relação ao método, e apontando também os benefícios da utilização desta nova tecnologia no âmbito ambiental, econômico e social, evidenciando ou estimando-se a óbvia redução do teor de emissão dos fosfatos nos efluentes, com a implementação dos tratamentos superficiais nanotecnológicos em comparação com o métodos existentes de fosfatização ou conversão. Definiu-se também nanotecnologia ou nanociência, destacaram-se os setores de empregabilidade, e sua devida importância e complexidade, descrevendo-se em termos gerais, sua dimensão e aplicabilidade na engenharia de superfície. 35 4. ANÁLISE DE DADOS E RESULTADOS 4.1 Revestimento Inteligente Anti-corrosão é Capaz de Auto-cicatrização A corrosão conhecida comumente por ferrugem é um processo lento e contínuo. Atualmente as alternativas para controlar a corrosão têm sido eficazes, porém não tão promissoras diante das circustâncias desejadas pelas empresas. Esses revestimentos feitos por nanopartículas estão sendo desenvolvidos para substituir a galvanização por métodos mais sofisticados e mais eficientes através da nanotecnologia. Os cientistas do Instituto de Pesquisas Max Planck na Alemanha e da Universidade de Aveiro em Portugal criaram novos materiais inteligentes, que ao primiero sinal de corrosão ativam os revestimentos que serão capazes de auto-cicatrizar onde está sendo danficado através da liberação de nanopartículas metálicas. Shchuki et. al (2006) recobriram um metal com uma finíssima camada de uma espécie de gel, porém adicionaram um aditivo que se espalha ao longo do gel, que faz com que, quando ocorre uma quebra ou buraco, este aditivado se espalha novamente, cobrindo assim a falha e mantendo a proteção do metal intacta. A característica dos nano-reservatórios se dá por minúsculos recepientes moleculares contento inibidores de corrosão. Tal técnica exige que nanoparticulas de dióxido de silício sejam recobertas por uma finíssima camada de polímeros eletricamente carregados, contento polietileno imina e o sulfonato de poliestireno. Após esse processo, adiciona-se uma camada de benzotriazol, que tem por objetivo inibir a corrosão. Em seguida essas nanopartículas são misturadas a um gel contendo óxido de zircônio, esse gel então é espalhado normalmente sobre a placa de alumínio na qual se quer proteger. Então essas partículas de sílica funcionam como suporte inibidor de corrosãoe para os polímeros, enquanto o dióxido de zircônio torna o conjunto aderente à liga de alumínio. 36 No experimento realizado por Shchuki et. al (2006), o gel auto-cicatrizante consegue proteger o alumínio da ação de água salgada mesmo quando o revestimento é riscado repetidamente como por uma agulha, esse procedimento de polímeros eletricamente carrregados mantêm o inibidor de corrosão fixos em suas posições, fazendo que o gel libere os pólimeros, deixando o inibidor de corrosão livre para se difundir na camada protetora, resultando assim o preenchimento da fissura recém- aberta, antes que os agentes corrossivos possam danificar o metal. Esses métodos de revestimentos por gel tiveram reconstrução de fissuras de até 100 micrômetros, em menos de 24 horas, mesmo nas condições em que o gel consegue se proteger o alumínio da ação de água salgada, mesmo quando o revestimento é riscado com repetidas vezes com uma agulha. 4.2 O Efeito da Adição de Inibidores de Corrosão em Filmes a Base de Monosilanos na Ação Protetora ao Aço Carbono Os revestimentos a base de silanos também se mostram promissores a fim de substituir tratamentos convencionais como a fosfatização e a cromatização, uma vez que o Cromo VI é responsável por doenças severas como câncer e danos ao DNA das células, sendo assim torna-se necessário sua substituição devido a exposição e este tipo de revestimento perigoso à saúde. Os silanos são compostos químicos derivados do silício que são utilizados em acoplamento em materiais compósitos através de sua interface orgânica-inorgânica. O mecanismo de proteção dos silanos consiste na formação de um filme denso e aderente à superfície retardando a corrosão, de forma que impede a passagem de íons do meio para a superfície metálica, assim o filme age como uma barreira hidrofóbica. Os monosilanos VS-Viniltrietoxisilano e o GPTMS- Glicidoxipropiltrimetoxisilano possuem um bom grupo formador de rede cristalina, ou seja, formam camadas uniformes, homogêneas e são inertes ao meio corrosivo, juntamente da adição do cloreto de cério (CeCl3) (DAUDT e FERREIRA, 2013). Daudt e Ferreira (2013) investigaram o uso de revestimentos compostos por silanos e CeCl3 em amostras de aço-carbono, os resultados indicaram uma proteção 37 anticorrosão mais efetiva após análise das curvas de polarização utilizando uma solução salina de NaCl 0,1mol/L em temperatura ambiente através de potenciostato com varredura. A célula eletroquímica composta por 3 eletrodos, fio de platina, eletrodo de calomelano saturado com KCl (ECS) e o corpo de prova com 1cm², apesar do deslocamento do potencial eletroquímico na direção catódica, a densidade de corrente evolui de forma diferente, com uma leve redução na densidade de corrente em potenciais, o que sugere uma maior resistência à corrosão. Os resultados aferidos através de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) em imersão de NaCl 0,1mol/L a camada de silanos e CeCl3, obtém uma maior resistência à corrosão com menor tempo de permanência na solução para os tempos de 24 e 48 horas, após esse tempo há um aumento na resistência a passagem de corrente devido à oxidação na superfície do metal que indica a passivação do mesmo. Nos testes em câmara úmida considerou-se que os resultados foram inconclusivos, uma vez que a camada de silano é muito fina e sensível à água, pois se estimam que as camadas silanizadas sejam hidrolisadas na presença do vapor de água saturado (DAUDT e FERREIRA, 2013). Já a Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) acoplada a Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS) foi determinado que o revestimento composto por camadas de silanos e CeCl3, sendo notável a influência do cério na formação do filme de silano, aumentando a reticulação a homogeneidade do filme, desta forma explica-se o aumento nas propriedades anticorrosivas do material. Tal estudo abre uma nova perspectiva no uso de silanos em filmes nanoestruturados para proteção anticorrosiva (DAUDT e FERREIRA, 2013). 38 5. CONSIDERAÇÕES FINAIS Neste trabalho estudou-se o uso de nanopartículas metálicas em engenharia de superfície para inibição de corrosão, na literatura existem diversos estudos em andamento, mas ainda existe um longo caminho para tornar viável a aplicação industrial destes revestimentos nanoestruturados. A corrosão afeta diretamente os processos industriais, pois diminui a durabilidade de materiais e aumenta os custos. A toxicidade dos produtos químicos, os grandes impactos ambientais e a pouca eficiência dos métodos tradicionais de revestimento, tem sido os principais fatores que justifica a necessidade de investimentos em novas alternativas para inibir a corrosão. Os tratamentos propostos neste trabalho, como revestimentos ativos, nano- reservatórios, auto-cicatrização e o resvestimento a base de silano, se mostram promissores para a substituição do processo de fosfatização, devido as camadas nanométricas destes revestimentos aderirem de forma mais homogênea nas superfícies inibindo assim a corrosão, o custo ainda é alto. O engenheiro químico é o profissional que atua melhorando os processos industriais na busca de redução de custos, eficiência no uso de recursos naturais e aplicação de medidas que melhorem o desempenho ambiental. A nanotecnologia é uma das novas fronteiras da Química que a cada dia ganha novas aplicações. A corrosão é um dos maiores desafios tecnológicos da indústria, o que foi percebido neste trabalho através da aplicação de diversos conhecimentos aprendidos durante a graduação. Como complementação dessa monografia, sugere-se como estudo futuro o seguinte tema: realizar análises de custo dos processos propostos em comparação ao de galvanização, para verificar a viabilidade técnica de aplicação destes novos revestimentos 39 REFERÊNCIAS AQUINO, Isabella Pacifico; AOKI, Idalina Vieira. Camadas de silanos com pré- tratamento contra a corrosão de aço carbono. In: Interfinish Latinoamericano., São Paulo, 2006. XII EBRATS; II INTERFINISH. Anais ... São Paulo: ABTS, 2006. 1CD-ROM. BENFICA, Aline Rodrigues, SOUZA, Adenilson Vieira, BENFICA, Camila Rodrigues, Aganetti, Rafael. Avaliação da Eficiência dos Nanoceramicos de Placas Automobilisticas de Aço-Carbono. Trabalho de Conclusão apresentado ao Curso de Engenharia Química da Faculdade de Ciências Exatas – FACET, Belo Horizonte/MG, 51 p., 2015. BOSSARDI, Kelly. Nanotecnologia aplicada a tratamentos superficiais para o aço carbono 1020 como alternativa ao fosfato de zinco. 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Silane coating of metal subestrates: Complementary use of electrochemical, optical and termal analysis for the evaluaio of film properties. Progress in Organic Coatings. Avaliable online 10 out .2016. FARIA, Ana Claudia Ragel. Fotossensibilizadores Nanoestruturados por Sistema Camada por Camada. Disertação (Mestrado em Materiais). UCS, Caxias do Sul/RS, 80P., 2011.
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