Saponinas: Estrutura e Ocorrência

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SAPONINAS
1. Introdução
As saponinas constituem um grupo de compostos praticamente
onipresente nos vegetais. O termo saponina (do latim sapone = sabão) foi
criado devido ao fato de que o primeiro composto dessa natureza foi
isolado de uma planta chamada vulgarmente de saboeira (Saponaria
officinalis), a qual historicamente, era utilizada como detergente doméstico.
Esse termo generalizou-se depois para outros compostos com
características idênticas. São caracterizadas principalmente pela sua
capacidade de formar espuma abundante e estável. De forma geral, sua
massa molecular é elevada, ficando entre 600 e 2000 Dalton.
2. Conceito
Sob o ponto de vista químico, saponinas são heterosídeos que por
hidrólise fornecem uma genina (aglicona) denominada genericamente
sapogenina e uma ou mais unidades de carboidratos. São também
conhecidas como glicosídeos saponínicos ou saponosídeos.
3. Classificação
Quimicamente falando, as saponinas são classificadas de acordo com
suas agliconas em saponinas esteroidais e saponinas triterpênicas. Podem
ainda ser classificadas de acordo com o número de unidades de açúcares
ligadas na aglicona, podendo ser monodesmosídicas ou bidesmosídicas. Na
maioria das vezes esse açúcar se liga por uma ligação éter na hidroxila do
carbono C-3, em outros casos como ligação éster.
3.1. Saponinas esteroidais
As agliconas esteroidais possuem um esqueleto formado por
27 carbonos que geralmente compreendem 6 anéis. Este tipo de saponina
pode ser subdividido em saponinas esteroidais neutras e saponinas
esteroidais básicas.
3.1.1. Saponinas esteroidais neutras
São subdivididas em dois tipos: furostânico ou
pseudo-saponina (anel F aberto) e espirostano (anel F fechado). O tipo
espirostano pode ainda ser subdividido em neosaponina (quando o grupo
metila em C-25 encontra-se axial, isto é, para cima) e isosaponina (quando
esse mesmo grupo metila está equatorial ou para baixo).
3.1.2. Saponinas esteroidais básicas
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Essas saponinas são características de plantas do gênero
Solanum (família Solanaceae). Possuem nitrogênio no anel F e são
conhecidas por 2 tipos de estruturas: espirosolano (quando o nitrogênio é
secundário e solanidano (quando o nitrogênio é terciário).
Figura 1 – Saponinas esteroidais
3.2. Saponinas triterpênicas
A grande maioria das saponinas triterpênicas apresenta um
grupo carboxílico (COOH) na sua estrutura e consqëntemente são ácidas.
Esse grupo carboxílico pode se encontrar reduzido a álcool ou até mesmo a
metila.
Essas saponinas podem ser divididas em 3 subgrupos principais:
oleanano (β-amirina), ursano (α-amirina) e lupano (lupeol). As diferenças
entre estes subgrupos pode ser vista a seguir. Existem ainda outros núcleos
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que no entanto são raramente encontrados, por exemplo: friedelano,
taraxastano e hopano.
Fig. 2 – Saponinas triterpênicas
Como pode ser observado pela figura acima, as saponinas
triterpênicas da série lupano, diferem das demais pelo fato de seu anel E ser
possuir apenas 5 membros.
4. Estrutura dos glicosídeos
Os constituintes sacarídicos das saponinas são normalmente açúcares
comuns: D-glicose, D-galactose, L-arabinose, L-rhamnose, D-xilose,
D-fucose e pelo menos nas saponinas triterpênicas, ácido D-glucurônico.
Apesar de ocorrerem monosídeos, é mais freqüente que a porção
glicosídica da saponina consista de um ou dois oligosacarídeos unidos
linearmente ou de forma ramificada, podendo conter de um a 10
monosacarídeos. As unidades de açucar podem ser ligadas à aglicona
através de ligações éter ou éster.
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Figura 3 – Algumas agliconas de saponinas mais comuns
5. Ocorrência e distribuição
Saponinas esteroidais e triterpênicas apresentam diferentes padrões
de distribuição no reino vegetal.
5.1. Saponinas esteroidais neutras
Essas saponinas são encontradas quase que exclusivamente em
monocotiledôneas, principalmente nas famílias Liliaceae, Dioscoreacae e
Agavaceae. Os gêneros Smilax, Disocorea, Agave e Yuca são bastante ricos
nessas saponinas. Em dicotiledôneas, a ocorrência de dessas saponinas é
muito rara, tendo sido isoladas na família Scrophulariaceae, mais
especificamente nos gêneros Digitalis e Trigonela.
5.2. Saponinas esteroidais básicas
As saponinas esteroidais básicas ou alcaloidais são quase que
uma exclusividade do gênero Solanum da família Solanaceae.
5.3. Saponinas triterpênicas
Encontram-se distribuídas principalmente em dicotiledôneas,
mais freqüentemente nas famílias Sapindaceae, Hippocastanaceae,
Sapotaceae, Polygalaceae, Caryophylaceae, Primulaceae e Araliaceae.
6. Detecção
A detecção de saponinas me vegetais é realizada a partir de suas
propriedades químicas e fisicoquímicas. As saponinas reagem com ácidos
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minerais, aldeídos aromáticos e sais de metais pesados, gerando compostos
corados. Outras propriedades importantes na detecção de saponinas são a
capacidade de reduzir a tensão superficial e a sua ação hemolítica. Vários
testes foram concebidos com a finalidade de verificar a presença de
saponinas nas plantas. Alguns destes testes são descritos a seguir.
6.1. Testes para saponinas
6.1.1. Índice de espuma
Também chamado de “Índice afrosimétrico” – consiste
em verificar qual a maior diluição, em volume, em relação a 1 g do
farmacógeno, é capaz de formar um anel persistente de espuma de 1 cm de
altura decorrido o espaço de tempo de 15 minutos depois da agitação.
6.1.2. Índice de hemólise
Consiste em verificar qual a maior diluição, em volume,
em relação a 1 g do farmacógeno, no qual se verificou a hemólise total dos
eritrócitos presentes em uma porção diluída de sangue.
6.1.3. Índice ictiotóxico
Consiste em verificar qual a maior diluição, em volume,
em relação a 1 g do farmacógeno, é capaz de provocar a morte nos peixes
em experimentação.
6.2. Testes para sapogeninas
Após a realização de hidrólise ácida e procedimentos para a
extração das sapogeninas, as seguintes reações são utilizadas para
caracterização:
6.2.1. Reação de Liebermann-Buchard
A alguns ml do extrato clorofórmico da amostra,
adicionar anidrido acético e ácido sulfúrico concentrado. A formação de
um anel rosa, azul ou verde, indica a presença de esteróides e/ou
triterpenóides.
6.2.2. Reação de Salkowski
A alguns ml do extrato clorofórmico da amostra,
adicionar ácido sulfúrico concentrado. A aparição de coloração vermelha
indica reação positiva para esteróides e triterpenos.
6.3. Testes para carboidratos
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Após a reação de hidrólise e conseqüente extração do produto
da reação com clorofórmio, sobrará uma fração aquosa onde deverão ter
ficado as porções glicosídicas das sapogeninas. O teste abaixo comprova a
presença dos mesmos nessa fração.
6.3.1. Reação com reativo de Fehling
Após a hidrólise do extrato ou amostra em questão,
tomar alguns ml da fração aquosa e adicionar 2 ml do reativo de Fehling A
e B. Aquecer até a ebulição. A formação de um precipitado vermelho tijolo
denota reação positiva.
7. Extração
A extração e todas as operações das saponinas são muito delicadas.
Estes compostos ocorrem quase sempre em quantidades substanciais, mas,
freqüentemente em misturas complexas. Sua alta polaridade, sua relativa
fragilidade, a as diminutas diferenças estruturais entre compostos de tão
alto peso molecular, tornam seu isolamento na maioria das vezes um
trabalho árduo para se obter um composto puro e intacto.
Saponinas são solúveis em água, e por isso podem ser extraídas com
água, geralmente na temperatura de ebulição. No entanto, o meio aquoso
favorece a hidrólise dos bidesmosídeos, por isso, uma solução
hidroalcoólica ou MeOH é preferível a simplesmente água. Como solventes
muito polares extraem compostos demais, uma partição entre o extrato
aquoso e n-butanol pode ser feita para extrair as saponinas. O n-butanol
solubiliza as saponinas, que depois são precipitadas com a adição de éter
etílico.
8. Isolamento
O isolamento de saponinas baseia-se no uso de técnicas clássicas de
cromatografia (Coluna, CLMP, CLAE...) em adsorventes convencionais
(sílica gel, alumina...) e também em adsorventes funcionalizados(fase
reversa), polímeros de alta porosidade (SEPHADEX) e em resinas. Mais
freqüentemente, uma sucessão de separações cromatográficas em diferentes
adsorventes pode ser necessária. O uso de técnicas cromatográficas mais
sofisticadas como cromatografia líquida contra-corrente pode ser bastante
útil.
9. Propriedades biológicas
Saponinas tem forte atividade hemolítica. Essa ação é devida ao fato
de que esses compostos interagem fortemente com os esteróis da mebrana
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do heritrócito, causando o aumento de permeabilidade do mesmo e
conseqüente perda de hemoglobina. Esse mesmo tipo de interação com a
membrana, justifica sua atividade espermicida.
É também digna de nota a atividade ictiotóxica das saponinas. O que
explica o uso tradicional de plantas que contém saponinas para matar
peixes.
Pesquisas recentes dão conta do crescente interesse no estudo de
plantas que produzem saponinas e que possuem atividade anti-helmíntica.
Algumas saponinas demonstram também atividade contra os
caramujos que são hospedeiros da schistosoma (Biomphlaria).
10. Uso na indústria farmacêutica
Um dos principais usos das saponinas na indústria farmaêutica nos
dias atuais é como material de partida para a hemi-síntese de hormônios
esteroidais. Como exemplo clássico desse tipo de uso, pode ser visto abaixo
o esquema de produção da testosterona a partir da diosgenina
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Figura 4 – Hemi-síntese da testosterona partindo da diosgenina
11. Drogas vegetais clássicas
Muitas das plantas usadas na medicina popular são grandes produtras
de saponinas. Elas podem ser divididas em 2 grupos:
11.1. Drogas vegetais produtoras de saponinas triterpênicas
Nome científico: Saponaria officinalis
Família: Caryophylaceae
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Nome vulgar: saboeira
Parte usada: raiz
Usos: Como expectorante, gargarejos e vermífugas
Componentes: A raiz contém 4 a 5% de uma saponina que por hidrólise
libera o ácido gipsogênico.
Nome científico: Glycyrrhiza glabra L.
Família: Leguminosae
Nome vulgar: alcaçuz
Parte usada: rizomas
Usos: Expectorante, antiespasmódica, edulcorante.
Componentes: Entre os vários componentes, destaca-se como principal
uma saponina chamada glicirrizina, que por hidrólise libera o ácido
glicirrízico.
11.2. Drogas vegetais produtoras de saponinas esteroidais
Nome científico: Dioscorea composita
Família: Dioscoriaceae
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Nome vulgar: barbasco
Parte usada: tubérculo
Usos: Como matéria prima para a hemi-síntese de hormônios esteroidais.
Componentes: O componente principal (10% de rendimento) é uma
saponina chamada dioscina, que por hidrólise libera a diosgenina.
Nome científico: Solanum paludosum
Família: Solanaceae
Nome vulgar: jurubeba
Parte usada: frutos
Usos: Como matéria prima para a hemi-síntese de hormônios esteroidais.
Componentes: O principal componente é uma saponina chamada solanina
que por hidrólise libera a solasodina.
Referências bibliográficas
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Plants Pgs 313-334. Intercept Ltd., London, England.
Robbers, J.E., Speedie, M.K. & Tyler, V.E. (1996) em Pharmacognosy and
Pharmacobiotechnology Pgs 139-142. Williams & Wilkins, Baltimore,
USA.
Schenkel, E.P., Gosman, G & Athayde, A.L. (2000) em Farmacognosia, da
planta ao medicamento. (2a Ed.) Capítulo 24, Pgs 517-544. Editora da
Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis, SC.
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