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Bioenergética É o estudo quantitativo das transduções energéticas que ocorrem em células vias- mudança de uma forma de energia a outra, bem como da natureza e da função dos processos químicos envolvidos nessas transduções. ✓ Leis da termodinâmica: 1ª lei- Princípio da conservação de energia: Para qualquer mudança física ou química, a quantidade total de energia no universo permanece constante, a energia pode mudar de forma ou pode ser transportada de uma região para outra, mas não pode ser criada ou destruída. 2ª lei- O universo sempre tende para o aumento da desordem: Em todos os processos naturais, a entropia do universo aumenta. ✓ Parâmetros termodinâmicos: Energia livre de Gibbs (G) → expressa a quantidade de energia capaz de realizar trabalho durante uma reação à temperatura e pressão constantes. G > 0 → o sistema adquire energia livre (reação endergônica) G < 0 → o sistema libera energia livre (reação exergônica) Entalpia (H) → é o conteúdo de calor do sistema reagente. Ela reflete o número e o tipo de ligações químicas nos reagentes e nos produtos. H > 0 → os reagentes captam calor do meio (endotérmicos) H < 0 → uma reação química libera calor (exotérmica) Entropia (S) → é uma expressão quantitativa da aleatoriedade ou desordem de um sistema. Sob as condições existentes nos sistemas biológicos (temperatura e pressão constantes) essas variações estão quantitativamente relacionadas pela equação: G = H – T S Por convenção, S possui sinal positivo quando a entropia aumenta e H sinal negativo quando libera calor. Com isso, processos energeticamente favoráveis, tendem a tornar o valor de G negativo. Sistema reagente espontâneo → G < 0 ✓ Constante de equilíbrio (keq): É definida pelas concentrações dos reagentes e dos produtos no equilíbrio. aA + bB → cC + dD Quando o sistema reagente não está em equilíbrio, a tendência em direção ao equilíbrio representa uma força eletro motriz cuja intensidade pode ser expressa como a variação de energia livre para a reação ( G) #Convenção-chave: Os bioquímicos definem o estado-padrão como diferente dos demais. No estado padrão bioquímico [H+] é 10-7 M (pH=7) e [H2O] é 55,5 M. Com isso, são chamadas de constantes-padrão aparentes e são escritas com apóstrofe ( G’° e K’eq) G’°= -RT ln K’eq A partir dessa fórmula, podemos estabelecer a seguinte relação: ✓ As variações de energia padrão são aditivas: A B C (1) A → B G’°1 (2) B → C G’°2 Soma: A → C G’°1 + G’°2 ✓ Transferência de grupo fosforil e ATP: As células heterotróficas obtêm energia energia livre de forma química pelo catabolismo de moléculas de nutrientes, e elas usam essa energia para fazer ATP a partir de ADP e Pi. O ATP, então, doa parte da sua energia química para processos endergônicos como a síntese de intermediários metabólicos e a de macromoléculas a partir de precursores menores, para o transporte de substâncias por meio de membranas contra o gradiente de concentração. Bases químicas para a grande variação de energia livre associada à hidrólise de ATP. (1) A separação de cargas atenua a repulsão eletrostática entre as 4 cargas negativas do ATP. (2) O Pi liberado é estabilizado pela formação de um híbrido de ressonância. Além disso, o Mg+2 no citosol se liga ao ATP e ao ADP. Desse modo, a maioria das reações enzimáticas que envolvem o ATP como doador de grupo fosforil possuem como substrato o complexo MgATP-2. Observe abaixo como ocorre a hidrólise do ATP: ✓ Reações de oxidação-redução: Essas reações envolvem a perda de elétrons por uma espécie química, que é oxidada, e o ganho de elétrons por outra espécie, que é reduzida. O fluxo de elétrons nas reações de oxidação-redução é responsável, direta ou indiretamente, por todo trabalho realizado por organismos vivos. Os elétrons movem-se de diferentes intermediários metabólicos para transportadores de elétrons especializados, em reações catalisadas enzimaticamente. Os transportadores, por sua vez, doam elétrons para receptores com afinidade maior por elétrons, com a liberação de energia. Exemplo: ✓ Níveis de oxidação dos compostos de carbono: Quando um átomo de carbono compartilha um par de elétrons com outro átomo, o compartilhamento é desigual, em favor do átomo mais eletronegativo. A ordem crescente de eletronegatividade é H < C < S < N < O. Observe os exemplos abaixo e note que os compostos mais reduzidos (superior) são mais ricos em H do que em O, enquanto, os compostos mais oxidados (inferior) contêm mais oxigênios e menos hidrogênios. ✓ Potencial de redução (E°): A tendência para que a reação ocorra depende da afinidade relativa do aceptor de elétrons de cada par redox pelos elétrons. Ex: Acetaldeído + NADH + H+ → etanol + NAD+ (1) Acetaldeído + 2H+ + 2e- → etanol E’° = - 0,197 V (2) NAD+ + 2H+ + 2e- → NADH + H+ E’° = - 0,320 V Acetaldeído- aceptor de elétrons NADH- doador de elétrons E’°= - 0,197 V –(- 0,320 V) = 0,123 V. ✓ Transportadores universais de elétrons: A redução desses transportadores em processos catabólicos resulta na conversão de energia livre liberada pela oxidação do substrato. NAD, NADP, FMN e FAD são coenzimas solúveis em água que sofrem oxidações e reduções reversíveis em muitas das reações de transferência de elétrons do metabolismo. O NAD é o dinucleotídeo de nicotinamida-adenina (derivado da vitamina niacina) e sua forma oxidada é o NAD+, seu análogo é o NADP, o qual na sua forma oxidada é NADP+. As duas coenzimas sofrem redução reversível do anel de nicotinamida. Desse modo, enquanto uma molécula do substrato sofre oxidação (desidrogenação), liberando 2 átomos de hidrogênio, a forma oxidada do nucleotídeo recebe um íon hidreto (:H-), reduzindo os transportadores a NADH ou NADPH. NAD+ + 2e- + 2H+ → NADH + H+ NADP+ + 2e- + 2H+ → NADPH + H+ ✓ Flavoproteínas: São enzimas que catalisam reações de oxidação-redução utilizando como coenzima o FMN e os dinucleotídeos de flavina-adenina (FAD)- derivadas da vitamina riboflavina. As formas totalmente reduzidas são o FADH2 e FMNH2, já quando um nucleotídeo de flavina totalmente oxidado recebe apenas um elétron (1 átomo de H), é produzida a forma semiquinona do anel isoaloxiza, abreviado como FADH e FMNH .
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