4 LIGAÇÃO QUÍMICA IQG 114

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Ligação Química
1) CONCEITO DE MOLÉCULA
Os químicos determinaram que os átomos ligam-se para formar moléculas, ou
eles podem estar em compostos como íons.
Uma molécula é um grupo discreto de átomos ligados em um arranjo específico e
eletricamente neutro. Exs: H2; NH3; CH3COOH.
Ou seja: é a menor porção de um composto que possui as propriedades químicas
do composto.
Um íon é um átomo ou um grupo de átomos positivamente carregado (cátion) ou
negativamente carregado (ânion).
No interior de uma molécula, os átomos componentes permanecem juntos por
forças chamadas ligações químicasforças chamadas ligações químicas.
Então, classificamos um composto como molecular se ele consiste de moléculas e
de iônico se consiste de íons.
Ex: H2O (composto molecular); NaCl (composto iônico), NH4Cl (composto iônico).
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2) DEFINIÇÃO DE LIGAÇÃO QUÍMICA
Um dos aspectos mais intrigantes da química é o estudo das forças que agem
entre os átomos.
As mais fortes destas forças, denominadas de ligações químicas são a parte
fundamental da química e das reações químicas.
Uma ligação química é uma união entre átomos.
Ou seja, as ligações químicas são as forças que unem átomos formando
moléculas, agrupamento de átomos ou sólidos iônicos.
Uma ligação química forma-se entre dois átomos se o arranjo resultante de seus
dois núcleos e seus elétrons tem energia mais baixa que a energia total dos
átomos separados.
É importante salientar que a maioria das ligações não é 100% covalente ou iônica
COMO VEREMOS.
Elétrons no átomo: elétrons de caroço e elétrons de valência.
Elétrons de caroço: elétrons mais internos e não estão envolvidos em ligações
químicas.
Elétrons de valência: conceito introduzido no início do século XX por Gilbert
Newton Lewis (1875-1946). São aqueles da camada mais externa de um átomo ⇒
determinam as propriedades químicas dos elementos.determinam as propriedades químicas dos elementos.
Para o grupo principal: elétrons s e p na camada mais externa.
Para metais de transição: elétrons em ns e (n-1)d.
Ex:
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3) TIPOS DE LIGAÇÃO QUÍMICA
Se a energia mais baixa pode ser atingida pela transferência completa de um ou
mais elétrons de um átomo para outro, formam-se íons e o composto é mantido
pela atração entre esses íons. Esta atração é chamada de ligação iônica.
Se o abaixamento de energia pode ser atingido pelo compartilhamento de
elétrons, então os átomos unem-se através de uma ligação covalente, formando-seelétrons, então os átomos unem se através de uma ligação covalente, formando se
moléculas discretas.
Na ligação metálica os átomos de um único elemento perdem um ou mais
elétrons. A força da ligação surge da atração desses elétrons com os cátions
resultantes.
4) REGRA DO OCTETO (regra geral de formação da ligação) E A
REPRESENTAÇÃO DE LEWIS (representação gráfica da ligação)
O químico norte-americano G. N. Lewis julgou que justificaria a existência de um
grande número de moléculas propondo a regra do octeto: cada átomo compartilha
elétrons com seus átomos vizinhos para atingir um total de oito elétrons de
valência ⇒ CONFIGURAÇÃO ESTÁVEL. OBS: existem exceções.
Gases nobres: com exceção do He (1s2), eles tem 8 e- ⇒ estáveis ⇒ por isso são
pouco reativos.
Em 1916, o químico norte-americano G.N. Lewis desenvolveu um método de
colocar os elétrons em átomos, íons e moléculas.
Este método faz uso de diagramas, agora chamados de estruturas de Lewis.
Para um entendimento através de figuras sobre a localização dos elétrons em um
átomo, representamos os elétrons como pontos ao redor do símbolo do elemento.
O número de elétrons disponíveis para a ligação é indicado por pontos
desemparelhados.
Geralmente colocamos os elétrons nos quatro lados de um quadrado ao redor do
símbolo do elemento.
Ou seja, os diagramas mostram como os pares de elétrons são compartilhados
entre os átomos de uma molécula.
As estruturas de Lewis obedecem a regra do octeto (TABELA 1).
A estrutura de Lewis de uma molécula mostra os átomos pelos símbolos químicos, 
as ligações covalentes por linhas e os pares isolados pelos pares de pontos.
No decorrer do curso, as estruturas de Lewis ainda serão discutidas.
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Tabela 1 – Símbolos de Lewis para átomos.
Cl Cl H F
H O
H
H N H
H
CH
H
H
H
5) DETERMINAÇÃO DA CARGA FORMAL E NOX DOS ELEMENTOS EM UM 
COMPOSTO (balanço de cargas)
A determinação exata das cargas elétricas de átomos ligados é muito difícil.
Existem dois métodos: carga formal e número de oxidação.
5 1) A carga formal5.1) A carga formal
A carga formal é a carga que um átomo teria se todos os pares de elétrons fossem
compartilhados por igual (átomos com mesma eletronegatividade), isto é, se todas
as ligações fossem apolares.
A primeira etapa na atribuição da carga formal a átomos ligados consiste em
escrever a estrutura de Lewis para a molécula ou íon poliatômico.
Para calcular a carga formal: 
• Todos os elétrons não compartilhados (não-ligantes) são atribuídos ao átomo 
no qual estão localizados.
• Metade dos elétrons ligantes é atribuída a cada átomo em uma ligação.
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Carga formal = (e- de valência) – (número de ligações) – (e- de um único par)
Considere:
Para o C:
• Existem 4 elétrons de valência (pela tabela periódica).
• Na estrutura de Lewis, existem 2 elétrons não-ligantes e 3 da ligação tripla.
C N
Na estrutura de Lewis, existem 2 elétrons não ligantes e 3 da ligação tripla.
Há 5 elétrons pela estrutura de Lewis.
• Carga formal: 4 - 5 = -1.
Para o N:
• Existem 5 elétrons de valência.
• Na estrutura de Lewis, existem 2 elétrons não-ligantes e 3 da ligação tripla.
Há 5 elétrons pela estrutura de Lewis.
• Carga formal = 5 - 5 = 0.
Escrevemos:
A estrutura mais estável tem:
• A carga formal mais baixa em cada átomo,
• A carga formal mais negativa nos átomos mais eletronegativos.
C N
5.2) Número de oxidação
a) Método 1
Diferente na designação das cargas formais, nesse método ambos os elétrons de
uma ligação são designados para o átomo mais eletronegativo dos átomos que
fazem parte de uma ligação.
z Ex: HClO4 (ácido perclórico) (FIGURA 1)
Figura 1 – Números de oxidação do HClO4.
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A FIGURA 1 mostra a estrutura de Lewis par o HClO4. Os elétrons são
apresentados dentro de círculos envolvendo os átomos.
Vemos que cada átomo de O tem dois elétrons de valência extra, o átomo de Cl é
deficiente de sete elétrons e o átomo de H é deficiente de um elétron.
Os números de oxidação encontrados para estes átomos são: -2 para cada átomo
de O, +7 para o átomo de Cl e +1 para o átomo de H (TABELA 2).de O, 7 para o átomo de Cl e 1 para o átomo de H (TABELA 2).
O número de oxidação representa a carga que o átomo carregaria se tivesse
ganho ou perdido completamente o número específico de elétrons.
Átomo Número de elétrons de Número contabilizado de Número
Tabela 2 – Número de oxidação para o ácido perclórico.
valência, átomo isolado elétrons de valência, átomo
ligado
de
oxidação
H 1 0 +1
O (2 ligações) 6 8 -2
O (1 ligação) 6 8 -2 (cada)
Cl 7 0 +7
Soma dos números de oxidação = H O O O O Cl
 +1 –2 –2 –2 –2 +7 = 0
b) Método 2
Um conjunto de regras foi desenvolvido para designar os números de oxidação.
REGRAS PARA ATRIBUIR NÚMEROS DE OXIDAÇÃO:
1) Nos compostos, sempre é atribuído ao flúor um NOX -1.
2) Nos compostos, é atribuído ao oxigênio um NOX -2.
Exceções:
„ Peróxido e superóxido: Estes compostos contêm ligações O-O. O número
de oxidação de cada átomo de O em um peróxido é -1 e um superóxido -1/2.
„ Fluoreto de oxigênio. Devido à regra 1, o número de oxidação do átomo de
oxigênio em OF2 é +2 e cada oxigênio em O2F2 é +1.
3) Nos compostos, é atribuído ao hidrogênio um número de oxidação de +1.
Exceções:
„ Hidretos metálicos. Nestes compostos, ao hidrogênio é atribuído um númerode oxidação -1.
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4) Elementos combinados do grupo IA (metais alcalinos) e grupo IIA (metais
alcalino-terrosos) quase sempre exibem NOX +1 e +2, respectivamente. Elementos
combinados do grupo IIIA usualmente exibem NOX +3.
5) Na fórmula de uma substância ou de uma espécie individual (íon, átomo,
molécula), a soma dos números de oxidação de todos os átomos é igual à carga
elétrica mostrada como parte da fórmula.
Isto significa que:
a) Um átomo de um elemento em estado livre (não-combinado) tem um número
de oxidação igual a zero.
b) Um íon monoatômico tem um número de oxidação igual a sua carga.
c) A soma dos números de oxidação de todos os átomos pertencentes à fórmula
de um composto igual a zero.
d) A soma dos números de oxidação de todos os átomos pertencentes a uma
fórmula de um íon poliatômico é igual a carga do íon.
VER TABELA 3.
Substância Número de oxidação Comentários
S8 S = O Cada S é O
Cu Cu = 0
HCl H = +1
Cl = -1 Por subtração
CH4 H = +1 Cada H é +1
Tabela 3 – Número de oxidação para alguns compostos.
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C = +4 Por subtração
NaH (um hidreto) Na = +1
H = -1
BaO Ba = +2
O = -2
BaO2 (um peróxido) Ba = +2
O = -1 Cada O é –1
KNO3 K = +1
O = -2
N = +5 Por subtraçãoç
HSO3- H = +1
O = -2
S = +4
Cr2O7
2- O = -2
Cr = +6 Por subtração
C6H12O6 H = +1
O = -2
C = 0 Por subtração
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6) A LIGAÇÃO IÔNICA E O CICLO DE BORN-HABER
Uma ligação iônica resulta da atração eletrostática de íons com cargas opostas.
Conhecendo quais os íons um elemento pode formar, podemos predizer as
fórmulas de seus compostos e explicar algumas de suas propriedades.
6.1) A formação das ligações iônicas
Porque um cristal de cloreto de sódio tem uma energia mais baixa que um gás de
átomos de sódio e cloro totalmente separados?
Descrevemos a formação do sólido NaCl como acontecendo em três etapas:
• átomos de sódio perdem elétrons,
• estes elétrons ligam-se aos átomos de cloro,g ,
• os íons resultantes agrupam-se como um cristal.
O sódio esta no grupo 1 da tabela periódica e tem configuração [Ne] 3s1, com um
elétron além da camada fechada, sugerindo que o átomo de sódio deve formar um
íon +1.
O elétron de valência é fortemente atraído pela carga nuclear efetiva, que não o
deixa desprender-se.
A energia de ionização do sódio é + 494 kJ mol-1, então devemos garantir que esta
energia seja disponível para formar cátions no processo:
Na (g) → Na+ (g) + e- (g) energia requerida = + 494 kJ mol-1
A afinidade eletrônica dos átomos de cloro é + 349 kJ mol-1.
Cl (g) + e- (g) → Cl- (g) energia liberada = + 349 kJ mol-1
Neste estágio, o balanço de energia (energia requerida – energia liberada) é: 494
– 349 = + 145 kJ mol-1 (um aumento de energia).
Concluímos que um gás de íons sódio e cloro totalmente separados tem energia
mais alta que um gás de átomos de sódio e cloro. Dessa forma, não há razão para
que se forme NaCl.
A contribuição que falta é a forte atração Coulômbica (eletrostática) entre os íons
de carga opostas no sólido.
A atração mútua de íons sódio e cloro libera uma grande quantidade de energia.
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Para a reação, temos:
Na+ (g) + Cl- → NaCl (s) energia liberada = 787 kJ mol-1
Então a mudança de energia líquida no processo global:
Na (g) + Cl (g) → NaCl (s) é 145 – 787 = - 642 kJ mol-1
Figura 2 – Uma energia considerável é necessária para
produzir cátions e ânions a partir de átomos neutros: a energia
de ionização de átomos de metal deve ser fornecida, e é
somente parcialmente recuperada pela afinidade eletrônica
dos átomos não-metálicos. O abaixamento de energia global
que leva à formação do sólido iônico deve-se à forte atração
entre os cátions e ânions que ocorre no estado sólido.
Exibindo desta forma um enorme decréscimo de energia.
Assim, um sólido composto de íons Na+ e Cl- tem energia mais baixa que um gás
de átomos de Na e Cl.
IMPORTANTE: A principal contribuição para a energia requerida é a energia de
ionização do elemento que fornece o cátion: somente elementos metálicos têm
energias de ionização que são baixas o suficiente para que a formação de cátionsenergias de ionização que são baixas o suficiente para que a formação de cátions
monoatômicos possa ser energeticamente favorável.
Elementos metálicos podem perder seus elétrons de valência para formar cátions
e elementos não-metálicos acomodam esses elétrons em suas camadas de
valência e tornam-se ânions.
O modelo iônico é apropriado para descrever elementos binários entre elementos
não-metálicos e elementos metálicos, especialmente aqueles do Bloco s.
Um sólido iônico é um conjunto de cátions e ânions empacotados em um arranjo
regular; são sólidos cristalinos, ou sólidos que consistem de átomos, moléculas ou
íons empacotados em um padrão regular.
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Figura 3 – Um sólido iônico – aqui vemos um fragmento do cloreto de sódio – consiste de
um arranjo quase infinito de cátions e ânions empacotados para dar um arranjo de menor
energia. O padrão mostrado aqui é repetido por todo o cristal.
6.2) As interações entre íons
Sabemos qualitativamente que a energia dos íons é abaixada pela interação entre
eles.
Podemos construir o conceito quantitativo e relacionar a força da interação com as
cargas dos íons e seus raios.
Nosso ponto de partida é a expressão da energia potencial de Coulomb, ν12:
191 2 1 2
12
0 12 12
( )( ) 2,307 10
4 /
z e z e z zv x J
r r nmπε
−= =
Onde e é a carga elementar, z1 e z2 são as cargas sobre os dois íons (positiva para
o cátion e negativa para o ânion), r12 é a distância entre os centros dos íons, e ε0 é
a permissividade do vácuo.
Podemos calcular a energia de rede do sólido, que é a diferença em energia
potencial entre os íons no sólido e a de um gás de íons totalmente separados
(assim a energia de rede é positiva).
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Uma energia de rede grande indica que os íons interagem fortemente entre si para
dar um sólido fortemente ligado.
Cada íon em um sólido sofre a atração de todos os outros íons de carga oposta e
a repulsão de todos os outros de mesma carga.
A energia potencial é a soma de todas as contribuições.
Cada cátion é rodeado por ânions, e há uma grande contribuição negativa
(atrativa, abaixamento de energia) dessa atração.
Além desse vizinhos mais próximos, existem cátions que contribuem como termos
positivos (repulsiva, aumento de energia) para a energia potencial total do cátion
central.
Há também uma contribuição dos ânions além da dos cátions, e dos cátions além
deles, e assim por diante até o fim do sólido.
Essas repulsões e atrações ficam progressivamente mais fracas à medida que a
distância do íon central aumenta, mas o balanço que resulta dessas contribuições
é uma diminuição de energia.
Podemos calcular o quanto essa energia é diminuída pelo uso de expressão da
energia potencial de Coulomb.
Para um arranjo tridimensional de íons com cargas diferentes:
2
1 2 AZ Z N eA
O fator A é uma constante numérica positiva chamada constante de Madelung;
seu valor depende de como os íons estão arranjados.
Para íons arranjados da mesma forma que no NaCl, A = 1,748.
1 2
04
Av A
dπε= −
a a o s a a jados da es a o a que o aC , , 8
A equação acima, mostra que a energia potencial é muito negativa quando os íons
têm carga alta (altos valores de Z) e a separação entre eles é pequena (valores
pequenos de d – distância entre os centros).
Por isso o MgO resiste a altas temperatura e pode ser usado para revestimento de
fornos, pois há uma forte interação entre os íons (TABELA 4).
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Tabela 4 – Energias de rede para alguns compostos iônicos.
6.3) Propriedades dos compostos iônicos
A forte atração entre íons de cargas opostas responde pelas propriedades típicas
dos sólidos iônicos, tais como seus altos pontos de fusão e sua fragilidade.
Como as ligações iônicas são fortes, os sólidos iônicos possuemaltos pontos de
fusão. Quando o calor é fornecido, suas partículas ganham energia cinética, e
portanto vibram com intensidade cada vez maior nas suas posições médias doportanto vibram com intensidade cada vez maior nas suas posições médias do
retículo cristalino; até que tornam-se tão violentas que as forças que atuam entre
as partículas não são mais tão fortes para mantê-las unidas e o retículo cristalino
começa a desintegrar (o sólido funde). Ex: NaCl funde a 808 0C.
Sólidos iônicos são quebradiços por causa das idênticas atrações e repulsões
fortes. (FIGURA 4)
Uma conclusão que pode ser obtida do fato de que as ligações iônicas dependemq p q g ç p
das cargas opostas dos íons é que as ligações são não-direcionais.
Devemos considerar que um íon liga-se a todos o seus vizinhos pelas atrações
coulômbicas mútuas; não podemos identificar nenhuma ligação íon-íon para um
par particular de íons.
Sólidos iônicos são maus condutores de eletricidade, pois os íons são partículas
carregadas, mas não estão livres para se movimentar num sólido iônico.
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Figura 4 – (a) O sólido original consiste de um arranjo ordenado de cátions e ânions. (b) Um
golpe de martelo pode empurrar os íons para posições onde os cátions estarão próximo de
outros cátions e ânions de outros ânions; há agora fortes forças repulsivas agindo. (c) Assim,
o sólido quebra-se em fragmentos. (d) Esta rocha constitui-se de muitos cristais grandes
crescido juntos. (e) O golpe de um martelo fragmentou o cristal, resultando em superfícies
chatas e regulares que são planos de íons.
6.4) As configurações eletrônicas dos íons
Quais as mais prováveis fórmulas binárias dos compostos iônicos que podem ser
formados por metais e não-metais, está nas estruturas eletrônicas dos íons.
Um átomo torna-se um cátion quando perde um ou mais elétrons.
Quando um átomo de um elemento metálico do bloco s forma um cátion essaQuando um átomo de um elemento metálico do bloco s forma um cátion, essa
perda de elétrons deixa-o com seu core de gás nobre. (FIGURA 5)
Em geral, este core tem configuração de camada mais externa igual a ns2 np6,
que é conhecida como um octeto de elétrons.
Ex: O sódio ([Ne] 3 s1) forma Na+, que tem a mesma configuração que o neônio
([He] 2 s2 2 p6).
Os íons sódio Na+ não podem perder mais elétrons em uma reação química
porque as energias de ionização dos elétrons do core são altas demais para ser
fornecida pela atração íon-íon.
Dubleto para o lítio e berílio, e próton exposto paro o Hidrogênio.
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Figura 5 – Quando um metal de um grupo principal forma um cátion, ele perde seus elétrons
de valência s e p e adquire a configuração eletrônica do átomo de gás nobre que o precede.
Os átomos pesados do Grupo 13 e 14 comportam-se similarmente, mas o core resultante
tem configuração do gás nobre acrescida de uma subcamada completa de elétrons d.
Os não-metais raramente perdem elétrons em reações químicas, porque suas
energias de ionização são muito altas.
Eles podem adquirir elétrons em quantidade suficiente para completar sua camada
de valência e formar o octeto correspondente à configuração do gás nobre
posterior. (FIGURA 6)
Eles não podem ganhar mais elétrons, porque isto envolveria a acomodação de
elétrons em uma camada de energia mais alta.
Agora podemos encontrar a fórmula de compostos iônicos formados entre íons
monoatômicos de dois elementos dos grupos principais, um metal e o outro um
não-metal.
No geral, o átomo do metal perde todos os seus elétrons de valência, e o não-
metal ganha elétrons suficientes para completar sua camada de valência.
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Figura 6 – Quando os não-metais adquirem elétrons e formam ânions, eles o fazem até que
seja atingida a configuração eletrônica de gás nobre seguinte.
Exemplos:
a)
3Li (1s22s1) > -1e- > Li+ (1s2)
9F (1s22s22p5) > +1e- > F- (1s22s22p6)
Então, íons Li+ e íons F- se atraem formando o sólido iônico LiF.
b)b)
20Ca (1s22s22p63s23p64s2) > -2e- > Ca2+
17Cl (1s22s22p63s23p5) > +1e- > Cl-
Estrutura de Lewis:
Então forma-se o sólido iônico, CaCl2.
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6.5) Ciclo de Born-Haber
Vimos que no modelo iônico, a principal contribuição para a energia provinha da
interação coulombiana entre íons.
No entanto, necessitamos de um caminho confiável para medir a variação de
energia também.
Se as energias medidas e calculadas são similares, podemos concluir que o
modelo iônico é confiável para uma substância particular.
Se as duas energias são acentuadamente diferentes, sabemos que o modelo
iônico deve ser melhorado ou descartado.
A diferença na entalpia molar entre um sólido e um gás extremamente separados
é chamada de entalpia de rede do sólido, ΔHL ( L = lattice ou rede):p L ( )
ΔHL = Hm (íons, g) – Hm (s)
A entalpia de rede pode ser identificada como o calor necessário para vaporizar o
sólido a Pcte; e quanto maior a entalpia de rede, mais calor é exigido.
Uma quantidade de calor, igual à entalpia de rede, é liberada quando o sólido se
forma a partir dos íons gasosos.
A entalpia de rede não pode ser medida diretamente. Podemos obtê-la por um
caminho que combina várias medidas.
Este caminho, aproveita-se da primeira lei da termodinâmica (a energia interna de
um sistema isolado é constante) e, em particular, do fato que a entalpia é umaum sistema isolado é constante) e, em particular, do fato que a entalpia é uma
função de estado (uma propriedade de uma substância que é independente de
como a amostra foi preparada: Exs: pressão, entalpia, entropia, cor.)
O procedimento usa o ciclo de Born-Haber, um caminho fechado de passos, um
dos quais é a formação de uma rede sólida a partir dos íons gasosos. (FIGURA 7)
O ciclo segue as variações de entalpia que ocorrem quando começamos com
elementos puros, os atomizamos a átomos gasosos, os ionizamos a íons gasosos,
permitimos que os íons formem um sólido iônico, e convertemos o sólido
novamente a elementos puros.
A única entalpia desconhecida é aquela do passo em que o sólido iônico se forma
a partir dos íons gasosos. O ciclo de Born-Haber permite-nos calcular este valor,
que é o negativo da entalpia de rede.
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O ciclo de Born-Haber tem os nomes dos
cientistas alemães Max Born, que contribuiu
para o desenvolvimento da física quântica, e de
Fritz Haber, que desenvolveu um processo para
a síntese da amônia que revolucionou a
i dú i í i l b lindústria química global.
Figura 7 – Em um ciclo de Born-Haber, selecionamos uma seqüência de passos que começa
e termina nos mesmo ponto (os elementos por exemplo). Um dos passos é a formação do
sólido a partir de um gás de íons. A soma das variações da entalpia para o ciclo completo é 0
porque a entalpia é uma função de estado.
Como a entalpia é uma função de estado, a soma das variações de entalpia no
ciclo é 0: a entalpia final deve ser a mesma que a entalpia inicial, porque o sistema
está no mesmo estado.
Portanto, se conhecemos todas as variações de entalpia exceto a de rede,
podemos determiná-la a partir dos outros passos.
O ciclo de Born-Haber para o KCl é mostrado na FIGURA 8.O ciclo de Born Haber para o KCl é mostrado na FIGURA 8.
A soma das variações de entalpia para o ciclo completo é 0, e podemos então
escrever
{89 + 122 + 418 – 349 – (-437)} kJ mol-1 - ΔHL = 0
Então:
ΔHL = (89 + 122 + 418 – 349 + 437) kJ mol-1 = +717 kJ mol-1
Portanto, a entalpia de rede do KCl é 717 kJ mol-1.
A TABELA 5 mostra as entalpias de rede de outros compostos obtidas deste
modo.
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Figura 8 – O ciclo de Born-Haber usado para determinar a entalpia de rede do cloreto de
potássio.
Tabela 5 - Entalpias de rede a 25 oC, kJ mol-1.
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7) EXCEÇÕES A REGRA DO OCTETO
Existem três classes de exceções à regra do octeto:
• moléculas com número ímpar de elétrons;
• moléculas nas quais um átomo tem menos de um octeto, ou seja, moléculas
deficientes em elétrons;deficientes em elétrons;
• moléculasnas quais um átomo tem mais do que um octeto, ou seja,
moléculas com expansão de octeto.
7.1) Número ímpar de elétrons
Poucos exemplos. Geralmente, moléculas como ClO2, NO e NO2 têm um númerop , 2, 2
ímpar de elétrons.
N O N O
7.2) Deficiência em elétrons
Relativamente raro.
As moléculas com menos de um octeto são típicas para compostos dos Grupos
1A, 2A, e 3A.
O exemplo mais típico é o BF3 onde B = [He] 2s2 2p1O exemplo mais típico é o BF3, onde B = [He] 2s 2p .
As estruturas de Lewis nas quais existe uma ligação dupla B—F são menos
importantes que aquela na qual existe deficiência de elétrons.
7.3) Expansão do octeto
Esta é a maior classe de exceções.ç
Os átomos do 3º período em diante podem acomodar mais de um octeto.
Além do terceiro período, os orbitais d são baixos o suficiente em energia para
participarem de ligações e receberem a densidade eletrônica extra.
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8) A LIGAÇÃO COVALENTE
Sabemos que, os elementos não-metálicos não formam cátions monoatômicos
caracteristicamente, porque sua energias de ionização são muito altas.
Com intuição brilhante, em 1916, Lewis sem utilizar a mecânica quântica ou os
orbitais, propôs que uma ligação covalente é um par de elétrons compartilhado por
dois átomos.dois átomos.
8.1) A natureza da ligação covalente
Lewis propôs que cada par de átomos em uma molécula é ligado por um par de
elétrons compartilhado. (FIGURA 9)
Lewis imaginou o par de elétrons compartilhado situado entre os dois átomos e
interagindo com ambos os núcleos, pois os dois átomos têm a mesma tendênciag p
de ganhar e perder elétrons.
Os dois átomos seriam mantidos juntos como resultado da interação coulômbica
entre os dois elétrons e os núcleos.
Nenhum átomo teria que perder um elétron totalmente, então nenhum átomo
precisa receber sua energia de ionização completa.
Figura 9 – A formação de uma ligação covalente entre dois átomos de hidrogênio.
21
Figura 10 – A energia potencial de dois átomos de hidrogênio a várias distâncias.
8.2) As estruturas de Lewis
Quando uma ligação covalente se forma, os átomos compartilham elétrons até
que também atingem a configuração de gás nobre.
Lewis chamou esse princípio de regra do octeto: na formação de uma ligação
covalente, os átomos caminham na direção de completar seus octetos pelo
compartilhamento de elétrons.compartilhamento de elétrons.
Em geral, a valência de um átomo é o número de ligações que ele pode formar.
A estrutura de Lewis de uma molécula mostra os átomos pelos símbolos químicos,
Cl + Cl Cl Cl
as ligações covalentes por linhas e os pares isolados pelos pares de pontos.
Cl Cl H F
H O
H
H N H
H
CH
H
H
H
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8.3) As estrutura de Lewis para espécies poliatômica
Cada átomo em uma molécula poliatômica completa seu octeto (ou dubleto para o
hidrogênio) pelo compartilhamento de pares de elétrons com seus vizinhos mais
próximos.
Cada par compartilhado conta como uma ligação covalente e é representado por
uma linha entre os dois átomosuma linha entre os dois átomos.
A estrutura de Lewis não é um retrato da forma da molécula: ela simplesmente
indica como os átomos são mantidos juntos e quais átomos têm pares isolado.
No metano, CH4, o carbono é ligado por quatro ligações aos quatro átomos de H,
dizemos que o carbono é tetravalente: tem valência 4.
É possível que mais de um par de elétrons seja compartilhado entre dois átomosp q p j p
(ligações múltiplas):
• Um par de elétrons compartilhado = ligação simples (H2);
• Dois pares de elétrons compartilhados = ligação dupla (O2);
• Três pares de elétrons compartilhados = ligação tripla (N2).
Em geral, a distância entre os átomos ligados diminui à medida que o número de
pares de elétrons compartilhados aumenta.
H H O O N N
pares de elétrons compartilhados aumenta.
A ordem de ligação é o número de ligações que une um par específico de átomos;
para H2 é 1; O2 é 2, etc.
A estrutura geral da molécula e a identidade do átomo central é conhecida de
antemão, mas, se há dúvida, uma boa regra é escolher como átomo central o
elemento com a mais baixa energia de ionização.
ÍÍons poliatômicos, tais como o íon amônio, NH4+, ou o íon sulfato, SO42-, consistem
de átomos ligados por ligações covalentes.
Para um cátion, subtraímos um ponto para cada carga positiva; e para um ânion,
adicionamos um ponto para cada carga negativa.
23
8.4) A ressonância
Algumas moléculas não são bem representadas pelas estruturas de Lewis.
Normalmente, as estruturas com ligações múltiplas podem ter estruturas similares
às ligações múltiplas entre diferentes pares de átomos.
• Exemplo: experimentalmente, o ozônio tem duas ligações idênticas, ao passo queExemplo: experimentalmente, o ozônio tem duas ligações idênticas, ao passo que
a estrutura de Lewis requer uma simples (mais longa) e uma ligação dupla (mais
curta).
O
O
O
As estruturas de ressonância são tentativas de representar uma estrutura real, que
é uma mistura entre várias possibilidades extremas (FIGURA 11).
O
Figura 11 – Estrutura molecular (esquerda) e diagrama de distribuição eletrônica (direita)
para o ozônio.
24
• Exemplo: no ozônio, as possibilidades extremas têm uma ligação dupla e uma
simples. A estrutura de ressonância tem duas ligações idênticas de caráter
intermediário (FIGURA 12).
O
O
O
O
O
O
• Exemplos comuns: O3, NO3-, SO42-, NO2 e benzeno.
Escrevemos as estruturas de ressonância para o benzeno de tal forma que haja
ligações simples entre cada par de átomos de C e os seis elétrons adicionais
estejam deslocalizados por todo o anel:
O O
O benzeno pertence a uma categoria de moléculas orgânicas chamada de
compostos aromáticos (devido ao seu cheiro).
Figura 12 – Descrever uma molécula como uma mistura de diferentes estruturas de
ressonância é o mesmo que descrever uma cor de tinta com uma mistura de cores
primárias. (esquerda) A tinta verde é uma mistura de azul e amarelo. (direita) A molécula de
ozônio é uma mistura de duas estruturas de ressonância. Não podemos descrever a
molécula de ozônio como apenas uma estrutura de Lewis.
25
9) O MÉTODO DA REPULSÃO DOS PARES DE ELÉTRONS DA CAMADA DE
VALÊNCIA: RPECV
Uma estrutura de Lewis representa uma localização aproximada dos elétrons
ligantes e dos pares isolados em uma molécula.
No entanto, por se tratar de um diagrama em duas dimensões da ligação entre os
átomos, com exceção dos casos mais simples, não pode descrever corretamente oátomos, com exceção dos casos mais simples, não pode descrever corretamente o
arranjo espacial dos átomos.
Muitas moléculas simples têm a forma das figuras geométricas apresentadas
abaixo (FIGURA 13). Por exemplo, CH4 (1) é tetraédrica, SF6 (2) é octaédrica e
PCl5 (3) é uma bipirâmide trigonal.
1 metano, CH4 2 Hexafluoreto de enxofre, SF6 3 Pentacloreto de fósforo, PCl5
Figura 13 – Nomes das formas de moléculas simples e seus ângulos de ligação. Pares
isolados não são apresentados, pois não são considerados na identificação das formas
moleculares.
26
Para descrever as formas das moléculas menos simétricas, fornecemos o ângulos
das ligações, que são os ângulos entre as linhas que ligam o centro dos átomos.
(FIGURA 14)
Figura 14 – O ângulo de ligação de uma molécula é o ângulo entre duas linhas retas ligadas
à parte central de um átomo com os centros de seus dois vizinhos.
A forma molecular, assim como os ângulos e comprimentos de ligação, podem
assim ser previstos a partir de cálculos baseados na equação de Schrödinger.
Cálculos que baseiam-se parcialmente em informações experimentais, são
denominados métodos semi-empíricos.
Quando as previsões são puramente teóricas, são denominados métodos ab início
(ab início: “de primeiros princípios” ).(ab início: de primeiros princípios ).
Para podermos explicar os ângulos das ligações e as formas dasmoléculas é
necessário apenas a adição de um item ao modelo de ligação de Lewis: regiões de
alta concentração eletrônica se repelem; ou seja, elétrons ligantes e pares isolados
se posicionam tão longe quanto possível um do outro, para minimizar a repulsão.
No modelo da repulsão por pares de elétrons da camada de valência (RPECV) ,
ou modelo VSEPR (valence-shell electron-pair repulsion model) iremos nos
concentrar no átomo central da molécula.
Imaginemos que todos os elétrons envolvidos em ligações com o átomo central,
assim como os elétrons dos pares isolados pertencentes a este átomo, estão
localizados na superfície de uma esfera invisível que os recobre. (FIGURA 15)
27
Figura 15 – Posições ocupadas por regiões de altas concentrações eletrônicas (átomos e
pares isolados) ao redor de um átomo central em três casos simples. Essas posições sãs as
de menor energia, pois minimizam as repulsões entre as regiões.
Esse elétrons ligantes e pares isolados são regiões com altas concentrações
eletrônicas e se repelemeletrônicas, e se repelem.
Para minimizar essas repulsões, essas regiões movem-se tão longe quanto
possível na superfície da esfera.
Identificando a localização “mais distante” de localização dos pares de elétrons
(FIGURA 16), identificamos a forma da molécula a partir da provável localização
dos átomos e nomeamos de acordo com a forma correspondente (FIGURA 13).
Figura 16 – Um resumo das posições ocupadas por regiões com altas concentrações
eletrônicas (átomos e pares isolados) ao redor do átomo central. As regiões são
caracterizadas por linhas retas partindo do átomo central. Use esses desenhos para
identificar o arranjo eletrônico de uma molécula e a FIGURA 13 para identificar a forma de
uma molécula a partir da localização de seus átomos.
28
Por exemplo, o BeCl2 é uma molécula com somente dois átomos ligados ao átomo
central.
Sua estrutura de Lewis mostra que não há pares isolados de elétrons no átomo
central.
Para se posicionar tão longe quanto possível, os pares ligantes, e
conseqüentemente os átomos de Cl, encontram-se em lados opostos ao átomo deconseqüentemente os átomos de Cl, encontram se em lados opostos ao átomo de
Be.
É esperado então que a molécula BeCl2 seja linear, com um ângulo de ligação de
180º, que é confirmado experimentalmente.
Be ClCl
A estrutura de Lewis para o trifluoreto de Boro, BF3, mostra que existem três pares
ligantes presos ao átomo central e não há a presença de pares isolados.
De acordo com o modelo RPECV (FIGURA 16), os três pares ligantes e os átomos
de flúor a eles ligados encontram-se nos cantos de um triângulo eqüilátero.
Esta estrutura é considerada trigonal planar e os três ângulos de F-B-F são de
120º.120
B FF
F
29
O metano, CH4, tem quatro pares ligantes no átomo central, cada um conectando
o átomo de hidrogênio ao átomo de carbono.
De acordo com a FIGURA 16, pode-se esperar que os quatros átomos de H se
posicionem nos cantos de um tetraedro com o átomo de C no centro.
A molécula será tetraédrica, com ângulos de ligação de 109,5º; forma encontrada
experimentalmente.experimentalmente.
Existem cinco pares ligantes no átomo central da molécula de pentacloreto de
fósforo, PCl5, e nenhum para isolado.
Conforme o modelo RPECV, os cinco pares e os átomos que eles carregam estão
afastados entre si em um arranjo bipirâmide trigonal (FIGURA 16).
Neste arranjo, três átomos se encontram nos cantos de um triângulo eqüilátero e
os outros dois se encontram acima e abaixo do plano formado pelo triângulo.os outros dois se encontram acima e abaixo do plano formado pelo triângulo.
Essa estrutura possui dois diferentes ângulos de ligação. Ao redor do “equador”,
formado pelo triângulo, os ângulos de ligação são de 120º. O ângulo entre os eixos
e os átomos equatoriais é de 90º. Esta estrutura é confirmada experimentalmente.
P
Cl
ClCl
Cl
Cl
30
Uma molécula de hexafluoreto de enxofre, SF6, tem seis átomos ligados ao átomo
central de S e não possui pares isolados.
Conforme o modelo RPECV, os átomos de fluoreto estarão mais afastados entre si
quando quatro átomos se encontrarem em um quadrado localizado no equador e
os dois remanescentes se encontrarem acima e abaixo do plano (FIGURA 16).
Observando a FIGURA 13, podemos classificar a molécula como octaédrica.Observando a FIGURA 13, podemos classificar a molécula como octaédrica.
Todos os seus ângulos de ligação são iguais a 90º ou a 180º e todos os átomos de
F são equivalentes.
F
S
F
F
F
F
F
F
Quando utilizamos o modelo RPECV, na previsão da forma das moléculas, não
distinguimos entre ligações simples ou múltiplas.
Uma ligação múltipla é tratada como uma região simples de alta concentração
eletrônica.
Os dois pares eletrônicos eu uma ligação dupla, ou os três pares eletrônicos em
uma ligação tripla permanecem juntos e repelem outras ligações ou pares isoladosuma ligação tripla permanecem juntos e repelem outras ligações ou pares isolados
como se fossem um unidade.
Por exemplo, a molécula de dióxido de carbono, CO2, tem estrutura similar ao
BeCl2, exceto pelas ligações duplas. E o íon carbonato, CO32- igual ao BF3.
C OO C OO
C OO
O
2
-
31
Quando há mais de um átomo central, as ligações de cada átomo são
consideradas independentemente.
Para o eteno, a arranjo ao redor de cada átomo de carbono é trigonal planar.
Podemos prever que os ângulos HCH e HCC serão ambos iguais a 120º e a nossa
previsão é confirmada experimentalmente.
C C
H
H
H
H
9.1) Moléculas com pares isolados sobre o átomo central
Pares isolados no átomo central de uma molécula também afetam a sua forma.
Uma fórmula “RPECV” genérica, AXnEm, é empregada, possibilitando a
identificação das diferentes combinações de átomos e pares isolados ligados ao
átomo central.átomo central.
A representa um átomo central, X um átomo ligado e E um par isolado.
Ex: BF3 é uma espécie AX3; o íon SO32- é uma espécie AX3E.
O arranjo eletrônico de uma molécula é a geometria tridimensional de um arranjo
de ligações e pares isolados ao redor do átomo central.
Quando decidimos sobre o arranjo eletrônico em regiões com alta concentração
de elétrons sobre o átomo central, não distinguimos entre pares ligantes e pares
isolados: todas, tanto regiões com ligantes como as regiões com pares isolados,
são regiões onde os elétrons estão concentrados.
32
A FIGURA 13 nos mostra que quatro regiões de alta concentração eletrônica no
SO32- estarão bastante afastadas se adotarmos o arranjo tetraédrico.
Todavia, a forma do íon é descrita somente pela localização dos átomos.
Três das localizações tetraédricas estão ocupadas pelos átomos e uma é ocupada
pelo para isolado. Assim a forma é uma pirâmide trigonal (FIGURA 13).
Em resumo, todos os pares eletrônicos, sejam ligantes ou não, estão inclusos na
descrição de um arranjo de elétrons. Todavia, somente a posição dos átomos são
consideradas quando descrevemos a forma de uma molécula.
Um único elétron é tratado como um par isolado na determinação da forma
molecular.
S O
O
O
2
-
N OO
De acordo com o modelo RPECV, pares isolados devem ser tratados com tendo
um maior efeito de repulsão que os pares ligantes. Ninguém sabe realmente
porque isto ocorre.
Uma possível explicação é que a nuvem eletrônica de um par ligante não poderia
cobrir um volume tão grande, pois sabemos que o par ligante é atraído
simultaneamente por dois átomos, não por um só. Assim temos, as repulsões
(FIGURA 17):(FIGURA 17):
par isolado-par isolado > par isolado-par ligante > par ligante – par ligante
90o > 120o > 180o
Figura 17 – Uma possível explicação sobre o maior
efeito de repulsão dos pares isolados em
comparação aos átomos. Um par isolado é menos
afetado que os pares ligantes e então ocupam um
espaço maior; os pares ligantes e seus átomos se
afastam dospares isolados em uma tentativa de
diminuir a repulsão que estão sentindo.
33
É melhor que um par isolado ocupe uma posição o mais afastada possível de
outro.
Também é melhor para os átomos que estão ligados ao átomo central estarem
afastados dos pares isolados ainda que isto os aproxime de outros átomos.
É importante observar que, embora o modelo RPECV possa prever a direção da
distorção, ele não pode prever sua extensão.distorção, ele não pode prever sua extensão.
Ver TABELA 6.
Tabela 6 - Arranjos e formas espaciais para moléculas com dois,
três e quatro domínios de elétrons ao redor do átomo central.
34
O arranjo eletrônico em uma molécula ou íon AX4E, como o IF4+, é de bipirâmide
trigonal, incluindo um par isolado.
Existem duas diferentes localizações possíveis para um par isolado.
Um par isolado axial encontra-se no eixo da molécula.
Um par isolado equatorial encontra-se no equador da molécula, em um planoUm par isolado equatorial encontra se no equador da molécula, em um plano
perpendicular ao eixo axial.
Um par isolado axial repele fortemente três pares de elétrons, mas um par isolado
equatorial repele fortemente somente dois pares de elétrons. (FIGURA 18,
TABELA 7)
Desta forma, é melhor para um par isolado ser equatorial, produzindo uma
molécula em formato de balanço.
Figura 18 – (a) Um par isolado em posição axial está próximo a três átomos equatoriais,
enquanto (b) em posição equatorial, ele está próximo somente a dois átomos. Desta forma, o
último arranjo é mais favorável.
35
Uma molécula AX3E2, tal como ClF3, também tem um arranjo de bipirâmide trigonal
dos pares de elétrons, mas dois dos pares são pares isolados.
Estes dois pares estarão o mais distante possível entre si se estiverem ocupando
duas das três posições equatoriais, mas um pouco afastado um do outro.
O resultado é uma molécula em forma de T. (FIGURA 19, TABELA 7)
Figura 19 – Dois pares isolados presentes em uma molécula AX3E2 adotam posições
equatoriais e se afastam um do outro. Como resultado, a molécula apresenta-se na forma
aproximada de um T.
Para uma molécula AX4E2 que tem um arranjo octaédrico dos pares eletrônicos,
dois dos quais são pares isolados.
Os dois pares estarão o mais afastados possível um do outro quando se
encontrarem em posições opostas.
Desta forma, os átomos ligados aos pares remanescentes se encontrarão em um
plano apontando para os cantos de um quadrado, resultando em uma moléculaplano apontando para os cantos de um quadrado, resultando em uma molécula
quadrado planar. (FIGURA 20, TABELA 7)
Figura 20 – Dois pares isolados presentes em uma molécula AX4E2 adotam posições axiais e
se afastam um do outro. Como resultado, a molécula apresenta-se na forma quadrática
plana.
36
Tabela 7 - Arranjos e formas espaciais para moléculas com cinco e seis
domínios de elétrons ao redor do átomo central.
Tabela 7 - Arranjos e formas espaciais para moléculas com cinco e seis
domínios de elétrons ao redor do átomo central.
37
10) TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA (PAULING) E ORBITAIS HÍBRIDOS
O modelo de Lewis para ligações químicas assume que cada par de elétrons
ligantes está localizado entre dois átomos ligados.
No entanto sabemos, a partir da dualidade onda-partícula do elétron, que a
localização de um elétron em um átomo não pode ser descrita em termos de uma
posição precisa, mas sim em termos da probabilidade de o encontrarmos emposição precisa, mas sim em termos da probabilidade de o encontrarmos em
algum lugar do espaço definido pelo seu orbital.
O mesmo princípio se aplica aos elétrons nas moléculas, exceto que o volume
sobre o qual os elétrons estão distribuídos é maior.
A primeira descrição de ligação covalente desenvolvida em termos de orbitais
atômicos é chamada teoria da ligação de valência (TLV), um modelo mecânico-
quântico da distribuição dos elétrons em ligações que vai além da teoria de Lewis e
do modelo RPECV
A TLV fornece uma maneira de calcular numericamente os ângulos e
comprimentos das ligações.
10.1) As ligações sigma e pi
Vamos começar com H2, que é a molécula mais simples de todas.
Imagine os dois átomos de hidrogênio que formam a molécula.
Um único átomo de hidrogênio em seu estado fundamental consiste de um elétron
no orbital 1s ao redor do núcleo.no orbital 1s ao redor do núcleo.
Na teoria da ligação de valência supomos que, como dois átomos de H se
acercam, o par de elétrons 1s (descritos como ↑↓), e os orbitais atômicos se
fundem em uma coisa só. (FIGURA 21)
A distribuição eletrônica resultante em formato de salsicha é denominada orbital
molecular σ.
Como visto, dois orbitais atômicos se fundem para formar um orbital molecular.
Uma molécula de hidrogênio é mantida por uma ligação σ.
A fusão de dois orbitais atômicos é chamada sobreposição de orbitais; e quanto
maior for a sobreposição entre os orbitais, mais forte é a ligação.
38
Figura 21 – Quando os elétrons (representados como ↑ e ↓) de dois hidrogênios se
emparelham e os orbitais s se sobrepõem, formam uma ligação σ, que é aqui representada
pela superfície limitante da nuvem eletrônica. A nuvem tem simetria cilíndrica ao redor do eixo
internuclear, espalhando-se sobre os dois núcleos.
Ligação do tipo σ ocorrem nos haletos de hidrogênio.
Por exemplo, as configurações eletrônicas do hidrogênio e do flúor são
apresentadas na FIGURA 22.
Um elétron desemparelhado do átomo do flúor ocupa um orbital 2pz, e o elétron
desemparelhado do átomo de hidrogênio ocupa um orbital 1s.
Esses dois elétrons são os que emparelharão para formar a ligação.
Eles se emparelharão quando os orbitais por eles ocupados se sobrepuserem,
fundindo-se em uma nuvem que se espalha sobre os dois átomos. (FIGURA 22)
Quando vista de lado, a ligação resultante tem um formato mais complicado que a
ligação σ do H2; no entanto, a ligação parece ser a mesma, formalmente, ela não
tem plano nodal. Quando observada através do eixo internuclear (z); assim,
também se vê como uma ligação σ.
Todas as ligações covalentes simples são ligações σ.
39
Figura 22 – Uma ligação σ também pode ser formada pelo emparelhamento de elétrons de
orbitais 1s e 2pz (onde z é a direção ao longo do eixo internuclear). Os dois elétrons da
ligação se espalham sobre toda a região ou espaço ao redor da superfície limitante.
Encontramos um tipo diferente de ligação quando consideramos a estrutura de
uma molécula de nitrogênio, N2.
Primeiro, escrevemos as configurações atômicas (FIGURA 23).
Existe um único elétron em cada um dos três orbitais 2p de cada átomo.
Todavia, quando tentamos formar pares com eles para formar três ligações,Todavia, quando tentamos formar pares com eles para formar três ligações,
somente um dos três orbitais de cada átomo pode sobrepor final-final para formar
uma ligação σ. FIGURA 23
Dois dos orbitais 2p de cada átomo (2px e 2py) são perpendiculares ao eixo
internuclear, e cada um contém um elétron desemparelhado. FIGURA 24 superior
Quando os elétrons 2p remanescentes (que sobraram) se emparelham, seus
orbitais podem se sobrepor somente lado-a-lado.
Esta sobreposição resulta em uma ligação π, uma ligação onde os dois elétrons se
encontram nos dois lóbulos, um de cada lado do eixo internuclear. FIGURA 23
inferior
40
Figura 23 – Uma ligação σ é formada pelo emparelhamento de spins de elétrons em
dois orbitais 2pz de dois átomos vizinhos. Até o momento, estamos ignorando as interações
de qualquer orbital 2px e 2py que também contêm elétrons desemparelhados mas que não
podem formar ligações σ. O par eletrônico pode se encontrar em algum lugar da
superfície mostrada no diagrama anterior.
Figura 24 – Uma ligação π se forma quando elétrons de dois orbitais 2p se emparelham e a
sobreposição se dá lateralmente. O diagrama do meio representa a densidade da nuvem
eletrônica resultante, e o diagrama inferior representa a superfícielimitante correspondente.
Apesar de a ligação ter um formato complicado, com dois lóbulos, é ocupado por somente um
par de elétrons e se considera como uma ligação.
41
Embora uma ligação π apresente densidade eletrônica em cada lado do eixo
internuclear, há somente uma ligação, com a nuvem de elétrons se apresentando
em forma de dois lóbulos.
Em uma ligação com duas ligações π, tal como N2, as densidades eletrônicas das
duas ligações π se fundem e os dois átomos aparecem rodeados por um cilindro
de densidade eletrônica. FIGURA 25
Podemos generalizar a partir destes exemplos a descrição de uma espécie de
ligações múltiplas de acordo com a teoria da ligação de valência:
Uma ligação simples é uma ligação σ.
Uma ligação dupla é uma ligação σ mais uma ligação π.
Uma ligação tripla é uma ligação σ mais duas ligações π.
Figura 25 – Padrão da ligação para o N2. (a) Os dois átomos estão ligados por uma ligação σ
(azul) e duas ligações π perpendiculares (amarelo). (b) Quando as três ligações são
colocadas juntas, elas se transformam de forma que as duas ligações π , em forma de
“rosquinha”, resultam em uma longa nuvem ao redor da nuvem da ligação σ, formando uma
estrutura final cilíndrica que lembra um cachorro-quente.
42
10.2) A hibridização dos orbitais
A teoria da ligação de valência, como descrita até agora, não pode interpretar
ligações de moléculas poliatômicas como metano, CH4, nem predizer seus ângulos
de ligação.
Por exemplo, se tentarmos aplicar a teoria ao metano, iremos notar que o átomo
de carbono tem quatro elétrons de valência. No entanto, dois elétrons já sede carbono tem quatro elétrons de valência. No entanto, dois elétrons já se
encontram emparelhados. FIGURA 26
Somente os dois orbitais 2p incompletos do átomo de carbono se encontram
disponíveis para a ligação.
Aparentemente pensamos que o átomo de carbono faça apenas 2 ligações tendo
valência 2, no entanto, o átomo de carbono poderá ter quatro elétrons
desemparelhados se promovermos um elétron, isto é, se adicionarmos energia
suficiente para excitar o elétron para um orbital de energia mais alto.
Quando promovemos um elétron 2s para um orbital 2p vazio, obtemos a
configuração representada na FIGURA 26.
Sem a promoção, um átomo de carbono pode formar somente duas ligações; após
a promoção, poderá formar quatro.
Figura 26 – Distribuição eletrônica do carbono. (a) antes, (b) após a hidridização.
43
Cada ligação desprende energia quando se forma. Desta forma, apesar da
energia gasta para a promoção do elétron, a energia total da molécula CH4 é
menor que a que teria se o carbono formasse somente duas ligações C-H.
A promoção de um elétron é possível se a mudança total, levando-se em conta o
maior número de ligações que poderão ser formadas, resulta em um sistema de
menor energia.
Embora a promoção de um elétron envolva um orbital de maior energia, ele
experimenta menor energia de repulsão com relação aos outros elétrons.
Como resultado, somente uma pequena quantidade de energia é necessária para
promover o elétron.
Esta energia é mais do que recuperada pela capacidade dos átomos formarem
quatro ligações.
O nitrogênio, vizinho do carbono, não pode utilizar a promoção para elevar o
número de ligações que pode formar, porque essa promoção não aumenta seu
número de elétrons desemparelhados.
O mesmo ocorre com oxigênio e flúor.
Ainda não explicamos a forma tetraédrica do metano e suas quatro ligações
idênticas.
Neste ponto, aceitamos como verdadeiro o fato de que a promoção do elétron
pode resultar em dois tipos de ligação, uma ligação resultante da sobreposição
entre um orbital 1s do H e um orbital 2s do C e três ligações a mais resultante da
sobreposição dos orbitais 1s do H com cada um dos três orbitais 2p do C.
A sobreposição com os orbitais 2p deveria resultar em três ligações σ ortogonais
(a 90º) entre si.
Devemos visualizar os orbitais s e p como ondas de densidade eletrônica centrada
no núcleo do átomo.
Como ondas na água, os quatro orbitais interferem entre si produzindo novos
arranjos nos pontos de interseção.
Esses novos arranjos são chamados orbitais híbridos.
Os quatro orbitais híbridos são idênticos entre si, exceto que eles estão apontados
para os quatro vértices de um tetraedro. FIGURA 27
44
Figura 27 – Um orbital s e três orbitais p misturados formando quatro híbridos sp3 dirigidos
para os vértices do tetraedro. Esta vista “expandida” mostra a forma dos orbitais. As setas
indicam suas orientações.
Cada orbital tem um nó perto do núcleo e um pequeno “rabo” do outro lado onde
os orbitais s e p não se cancelam completamente.
Esses quatro orbitais híbridos são chamados híbridos sp3 porque são formados a
partir de um orbital s e três orbitais p.
Em um diagrama de energia de orbitais representamos a hibridização como aEm um diagrama de energia de orbitais, representamos a hibridização como a
formação de quatro orbitais de igual energia, intermediária entre as energias dos
orbitais s e p, a partir dos quais são construídos. FIGURA 28
Figura 28 – Orbitais híbridos sp3.
45
Agora temos condições de explicar as ligações que ocorrem em uma molécula de
metano.
Um elétron desemparelhado ocupa cada orbital híbrido sp3 do carbono.
Cada um destes quatro elétrons pode se ligar a um elétron do orbital 1s de
hidrogênio.
As sobreposições entre os orbitais formam quatro ligações σ. FIGURA 29
Como os orbitais híbridos apontam para os cantos de um quadrado, as ligações σ
que eles formam também apontam na direção dos cantos de um tetraedro.
Todas as quatro ligações são idênticas porque são formadas da mistura dos
mesmos orbitais atômicos.
ÉÉ importante entendermos que o metano não é tetraédrico porque o carbono tem
orbitais sp3.
A hibridização é somente um modelo, uma maneira teórica de descrever as
ligações que são necessárias para uma dada estrutura molecular. A hibridização é
uma interpretação da forma molecular; a forma não é uma conseqüência da
hibridização.
10.3) A hibridização em moléculas mais complexas
Podemos utilizar a hibridização na descrição de ligações em moléculas onde não
há apenas um átomo central estudando um átomo de cada vez.
Por exemplo, o etano (CH3CH3) tem dois átomos “centrais”.
De acordo com o modelo RPECV, os quatro pares de elétrons ao redor de cadaDe acordo com o modelo RPECV, os quatro pares de elétrons ao redor de cada
átomo de carbono assumem um arranjo tetraédrico.
Esse arranjo sugere hibridização sp3 dos átomos de carbono, então utilizaremos
os mesmos orbitais híbridos mostrados na FIGURA 29.
Cada átomo de carbono tem um elétron desemparelhado em cada um de seus
quatro orbitais híbridos sp3, podendo então formar quatro ligações σ dirigidas aos
cantos de um tetraedro regular.
A ligação C-C é formada pelo emparelhamento dos spins dos elétrons, um de cada
orbital híbrido sp3 de cada átomo de carbono.
Chamamos esta ligação de σ(C2sp3, C2sp3) para representar sua composição:
C2sp3 representa um orbital híbrido sp3, composto de orbitais 2s e 2p de um átomo
de carbono, e os parênteses mostram quais orbitais que se sobrepõem.FIGURA 29
46
Figura 29 – A descrição da molécula de etano, C2H6, utilizando a teoria de ligação de
valência. Somente duas das ligações estão representadas em termos dos limites de suas
superfícies. Cada par de átomos vizinhos está ligado por uma ligação σ formada pelo
emparelhamento tanto de elétrons orbitais 1s quanto de orbitais híbridos C2p3. Todos os
ângulos de ligação são próximos a 109,5o (ângulo tetraédrico).
Cada ligação C-H é formada pelo emparelhamento de spins de um elétron em um
orbital híbrido sp3 remanescente, com um elétron presente no orbital 1s de um
átomo de H (representado como H1s).
Essas ligações são representadas como σ(C2sp3, H1s).
Algumas moléculas, como amônia, têm um par isolado no átomo central. Esse par
de elétrons ocupaum orbital confinado ao átomo central.de elétrons ocupa um orbital confinado ao átomo central.
De acordo com o modelo RPECV, os quatro pares de elétrons presentes na
molécula de NH3 assumem um arranjo tetraédrico, então descrevemos o átomo de
nitrogênio em termos de quatro orbitais sp3.
Como o nitrogênio tem cinco elétrons de valência, um destes orbitais híbridos
estará duplamente ocupado. FIGURA 30
Figura 30 – Orbitais híbridos sp3
para a NH3.
47
Os elétrons 1s dos três átomos de hidrogênio se emparelham com os três elétrons
desemparelhados nos orbitais híbridos sp3 remanescentes.
Estes emparelhamentos e sobreposições resultam na formação de três ligações σ
N-H.
Utilizamos diferentes esquemas de hibridização para descrever diferentes arranjos
de par de elétrons.de par de elétrons.
Por exemplo, para explicar um arranjo trigonal planar, misturamos um orbital s
com dois orbitais p e então produzimos três orbitais híbridos sp2. Eles apontam em
direção dos cantos de um triângulo eqüilátero (ângulos de 120o). FIGURA 31
Um arranjo linear requer dois orbitais híbridos, então misturamos um orbital s com
um orbital p para obtermos dois orbitais híbridos sp (ângulo de 1800). FIGURA 31
A TABELA 8 apresenta resumidamente a relação entre o arranjo de elétrons e o
tipo de hibridização.
Não importa quantos orbitais atômicos são misturados, o número de orbitais
híbridos é sempre o mesmo que o número de orbitais atômicos iniciais.
Então N orbitais atômicos produzem N orbitais híbridos.
Figura 31 – Outros dois esquemas comuns de hibridização. (a) Um orbital s e dois orbitais p
podem se juntar para formar três orbitais híbridos sp2 que apontam para os cantos de um
triângulo eqüilátero. (b) Hibridização entre um orbital s e um orbital p, formando dois orbitais
híbridos sp que apontam em direções opostas. Em cada caso, o orbital s híbrido está
representado pelas setas, que indicam sua localização e direção.
48
Tabela 8 – Esquemas comuns de hibridização
Número de 
orbitais atômicos 
combinados 
Arranjo eletrônico Tipo de 
hibridização 
Número de 
orbitais híbridos 
ao redor do átomo 
central 
2 Linear sp 2 
3 Trigonal planar sp2 3 
4 Tetraédrica sp3 4 
5 Bipirâmide trigonal sp3d 5
Tabela 8 Esquemas comuns de hibridização.
5 Bipirâmide trigonal sp d 5
6 octaédrica sp3d2 6 
 
Alguns dos esquemas de hibridização da TABELA 8 fazem uso de um orbital d.
Utilizamos orbitais d quando um átomo central tem que acomodar cinco ou mais
pares de elétrons, tal como no PCl5.
Para explicar um arranjo de bipirâmide trigonal de cinco pares de elétrons,
podemos utilizar tanto um orbital d com os orbitais s e p do átomo. TABELA 8
Os cinco orbitais resultantes são chamados orbitais híbridos sp3d. FIGURA 32
São necessários seis orbitais para acomodar os seis pares de elétrons ao redor do
átomo em um arranjo octaédrico, como no SF6 e XeF4.
Conforme a TABELA 8, são utilizados dois orbitais d em adição aos orbitais s e p,
originando seis orbitais híbridos sp3d2 (FIGURA 33).
Somente elementos pertencentes ao período 3 da Tabela Periódica ou períodos
superiores têm orbitais d que podem ser utilizados para formar híbridos.
49
Figura 32 – Um dos cinco orbitais híbridos sp3d, e suas cinco direções, que podem se formar
quando os orbitais d estão disponíveis e necessitamos reproduzir um arranjo de bipirâmide
trigonal de pares de elétrons.
Figura 33 – Um dos seis orbitais híbridos sp3d2, e as seis direções que podem se formar
quando orbitais d estão disponíveis e necessitamos reproduzir um arranjo octaédrico de
pares de elétrons.
50
10.4) As ligações dos hidrocarbonetos
Embora o carbono não seja o único elemento a formar ligações múltiplas, é único
no sentido das múltiplas formas em que pode se ligar com ele mesmo, formando
cadeias e anéis de átomos de carbono, que se constituem a espinha dorsal dos
compostos orgânicos.
Os átomos de carbono podem formar quatro ligações fortes, denominadasOs átomos de carbono podem formar quatro ligações fortes, denominadas
ligações covalentes.
A característica tetravalente do carbono baseia-se em parte na pequena energia
requerida para a conversão de um de seus elétrons 2s em um elétron 2p.
Os outros elementos do Grupo 14 (Si, Ge, Sn e Pb) da Tabela Periódica também
podem formar quatro ligações, mas seus átomos não podem formar ligações
múltiplas entre si tão facilmente quanto os átomos de carbono, pois seus raios
atômicos são muito grandes para que a sobreposição π seja significativa.
As mesmas ligações σ que ocorrem nos alcanos ocorrem nos hidrocarbonetos
poliméricos como o polietileno. Os ângulos de ligação dos alcanos são bastantes
próximos do ângulo tetraédrico 109,5o, que corresponde à hibridização sp3.
Como as ligações σ são formadas pela sobreposição final-final, dois átomos
ligados por uma ligação σ, junto com seus grupos a eles unidos, podem rodar um
em relação ao outro, com os grupos metila (grupos –CH3), rodando como
pequenas hélices.
Para descrever as ligações duplas carbono-carbono dos alcenos, utilizamos o
modelo fornecido pelo eteno, CH2=CH2.
Sabe-se, a partir de dados experimentais, que todos os seis átomos de eteno
estão localizados no mesmo plano, com ângulos de ligação de 120o para as
ligações H-C-H e C-C-H.
Este ângulo sugere um arranjo eletrônico trigonal planar e hibridização sp2 para
cada átomo de C. FIGURA 34
Figura 34 – Orbitais híbridos sp2
para o C.
51
Um elétron em cada um dos orbitais híbridos do átomo de C está disponível para
ligação; o quarto elétron de valência de cada átomo de C ocupa o orbital 2p não-
hibridizado, posicionando perpendicularmente ao plano formado pelos híbridos.
Os dois átomos de carbono formam uma ligação σ por sobreposição entre um
orbital híbrido sp2 de cada átomo.
Os átomos de H formam ligações σ com os lóbulos remanescentes dos híbridosOs átomos de H formam ligações σ com os lóbulos remanescentes dos híbridos
sp2.
Este arranjo dos orbitais deixa os elétrons dos dois orbitais 2p não-hibridizados
livres para se ligar e formar uma ligação π por sobreposição lateral.
É Importante se observar que a densidade de elétrons da ligação π encontra-se
acima e abaixo do eixo C-C da ligações σ. FIGURA 35
Na molécula de benzeno, os átomos de C e os átomos de H a eles ligados, estão
todos posicionados no mesmo plano, com os átomos de C formando um anel
hexagonal.
Para descrever as ligações das estruturas de Kekulé do benzeno, necessitamos
orbitais híbridos que formem ângulos de ligação de 120º entre si no anel
hexagonal.
Figura 35 – Uma vista do modelo de ligação do eteno (etileno), mostrando a estrutura das
ligações σ e uma única ligação π formadas lado a lado por sobreposição dos orbitais C2p
não-hibridizados. A ligação dupla é resistente a dobramentos porque estes cruzamentos
poderiam reduzir a sobreposição entre dois orbitais C2p e uma ligação π.
52
Portanto, consideramos cada átomo sp2 hibridizado, como no eteno. FIGURA 36
Existe um elétron em cada um dos três orbitais híbridos e um elétron em um orbital
2p não-hibridizado, perpendicular ao plano dos híbridos.
O anel formado pela sobreposição dos orbitais híbridos Csp2 resulta em orbitais 2p
de carbono não-hibridizados próximos entre si.
Se somente uma das estruturas de Kekulé estivesse correta, o orbital 2p em cada
átomo de C se sobreporia lateralmente com um de seus vizinhos para formar uma
ligação π com este átomo, com somente uma ligação σ com o outro átomo de
carbono vizinho. FIGURA 37
No entanto, a estrutura real da molécula do benzeno é um híbrido de ressonância
dos dois padrões alternativos de ligação nas duas estruturas de Kekulé.
As seis ligações C-C que compõem o anel são idênticas e os elétrons das ligações
π estão espalhadas por todo o anel. FIGURA 38
Figura 36 – A estrutura das ligações σ do benzeno: cada átomo de carbono apresenta
hibridizaçãosp2, apresentando-se com estrutura hexagonal e ângulos de ligação de 120º
entre as ligações. A representação mostra as ligações ao redor de apenas um dos átomos de
carbono; todas as outras ligações são iguais.
53
Figura 37 – Os orbitais 2p não-hibridizados do carbono podem formar ligações π com
qualquer um de seus vizinhos. Dois arranjos são possíveis, cada um correspondendo a
diferentes estruturas de Kekulé. Aqui está representada uma estrutura de Kekulé e as
ligações químicas π correspondentes.
Figura 38 – Como resultado da ressonância entre duas estruturas como a apresentada na
FIGURA 37 (correspondente à ressonância entre duas estruturas de Kekulé), os elétrons π
formam uma dupla nuvem, em forma de rosquinha, em cima e em baixo do plano do anel.
54
Agora consideremos os alcinos, hidrocarbonetos com ligações triplas.
A estrutura de Lewis da molécula linear etino (acetileno) é:
Para descrever as ligações em uma molécula com 180º entre si: esta é a
hibridização sp.
CH C H
Cada átomo de C tem um elétron em cada um de seus orbitais híbridos sp e um
elétron em cada um de seus dois orbitais perpendiculares 2p não-hibridizados.
Os elétrons de um orbital híbrido sp de cada C se emparelham e formam uma
ligação σ carbono-carbono.
Os elétrons remanescentes dos orbitais híbridos sp se ligam aos elétrons 1s do
hidrogênio para formar duas ligações σ carbono-hidrogênio.
Os elétrons nos orbitais perpendiculares 2p se emparelham com uma
sobreposição lateral, formando duas ligações π a 90º.
Como na molécula de N2, a densidade eletrônica nas ligações π formam um
cilindro ao redor do eixo de ligação C-C. FIGURA 39
Figura 39 – O padrão de ligação do etino (acetileno). Os átomos de carbono apresentam
hibridização sp, e os dois orbitais p remanescentes em cada átomo de C formam duas
ligações π. O padrão resultante é bastante similar ao proposto para nitrogênio (FIGURA 29),
com os grupos C-H substituindo os átomos de N.
55
10.5) As características das ligações duplas
Uma ligação dupla carbono-carbono é mais forte que uma ligação simples
carbono-carbono, porém mais fraca que a soma de duas ligações simples.
Uma ligação tripla carbono-carbono também é mais fraca que a soma de três
ligações simples carbono-carbono.
Uma explicação é que, enquanto uma ligação simples é uma ligação σ, as
ligações adicionais presentes nas ligações múltiplas são ligações π.
As ligações π carbono-carbono são aproximadamente 84 kJ mol-1 mais fracas que
as ligações σ carbono-carbono, pois a sobreposição lado-a-lado no primeiro caso
coloca seus elétrons em posições menos favoráveis para a manutenção da
ligação.
ÁÁtomos dos elementos do Período 2 da Tabela Periódica, C, N, O formam ligações
duplas entre si, com eles próprios e (especialmente o oxigênio) com átomos dos
últimos períodos.
No entanto, ligações duplas raramente são encontradas entre os elementos do
Período 3 ou períodos superiores, porque os átomos são tão grandes que a
interação lateral entre os orbitais p é difícil.
Apesar dos átomos de silício poderem formar longas cadeias, sua incapacidade
para formar ligações duplas entre eles (exceto em circunstâncias especiais) reduz
a variedade de compostos que podem formar.
A presença de ligações duplas tem uma forte influência na forma da molécula, pois
impede a rotação de uma parte da molécula em relação a outra.
A FIGURA 35 mostra que os dois orbitais p se sobrepõem melhor se os doisA FIGURA 35 mostra que os dois orbitais p se sobrepõem melhor se os dois
grupos CH2 estiverem posicionados no mesmo plano.
A ligação π não se formaria se os grupos CH2 estivessem rotacionados ao longo
da ligação C-C.
56
11) AS ESCALAS DE ELETRONEGATIVIDADE DE PAULING E MULLIKEN
Em uma ligação covalente, os elétrons estão compartilhados.
O compartilhamento de elétrons para formar uma ligação covalente não significa
compartilhamento igual daqueles elétrons.
Existem algumas ligações covalentes nas quais os elétrons estão localizados maisExistem algumas ligações covalentes nas quais os elétrons estão localizados mais
próximos a um átomo do que a outro.
Em uma molécula composta de diferentes elementos, tal como o HCl, a
ressonância tem contribuições diferentes das duas estruturas iônicas:
 HCl H Cl- + H Cl+ -
Como o cloro tem afinidade eletrônica maior que o hidrogênio, a estrutura com
uma carga negativa sobre o átomo de Cl tem contribuição maior que
Então, a estrutura iônica de menor energia é
Como resultado, há uma pequena carga negativa residual no átomo de Cl, e uma
pequena carga positiva residual no átomo de H.
-+H Cl - +H Cl
As cargas nos átomos são chamados de cargas parciais.
Mostramos as cargas parciais sobre os átomos escrevendo δ+H-Clδ-.
Então, o compartilhamento desigual de elétrons resulta em ligações polares.
Os dois átomos em uma ligação covalente polar formam um dipolo elétrico.
O momento de dipolo, μ, é a ordem de grandeza do dipolo:
onde Q é a grandeza das cargas e r a distância entre eles.
Os momentos de dipolo são medidos em debyes (D).
Qr=μ
Em 1932, o químico norte-americano Linus Pauling (1901-1994) propôs uma
medida quantitativa da distribuição dos elétrons nas ligações.
Eletronegatividade (χ, qui): é a habilidade de um átomo de atrair elétrons para si
em certa molécula.
Pauling estabeleceu as eletronegatividades em uma escala de 0,79 (Cs) a 4,0 (F).
57
Pauling derivou valores de eletronegatividade a partir da consideração das
energias de ligação.
Ele percebeu que a energia de ligação entre dois átomos diferentes é
freqüentemente maior do que se esperaria se os elétrons de ligação fossem
compartilhados igualmente.
Ele postulou que a “ energia extra” origina-se do fato de que os átomos não
compartilham os elétrons igualmente.
Um átomo é ligeiramente positivo e o outro, ligeiramente negativo. Isso significa
que uma pequena força coulômbica de atração ocorre além da força de atração
que resulta do compartilhamento dos elétrons.
Essa força coulômbica realça a força de atração total.
A eletronegatividade tende a ser alta no canto direito superior da Tabela Periódica
e baixa no canto esquerdo inferior (FIGURA 40).
Figura 40 – A variação da eletronegatividade dos elementos dos grupos principais (com
exceção dos gases nobres). Elementos com baixas eletronegatividades (tais como, os metais
do bloco s) são freqüentemente chamados de eletropositivos. Os valores são de Pauling.
58
Robert Mulliken (1896-1986), outro químico norte-americano, estabeleceu uma
escala simples de eletronegatividade.
Em sua abordagem, a eletronegatividade é a média da energia de ionização e da
afinidade eletrônica do elemento:
χ = 1/2 (I + Ea)
Um átomo doa um elétron de forma relutante se a energia de ionização é alta.
Se a afinidade eletrônica é alta, é energeticamente favorável que um elétron seja
ligado a um átomo.
Elemento com ambas as propriedades são relutantes em perder os elétrons e
tendem a ganhá-los, então são classificados como altamente eletronegativos.
Se a energia de ionização e a afinidade eletrônica são ambas baixas, é necessária
pouca energia para que o elemento doe seus elétrons e ele tem pouca tendência
para recebê-los; conseqüentemente, a eletronegatividade é baixa.
Como as energias de ionização e afinidades eletrônicas são maiores no topo a
direita da Tabela Periódica, N, O, Br, Cl e F são os mais eletronegativos.
12) MOMENTO DIPOLAR E POLARIDADE
Átomos idênticos possuem a mesma eletronegatividade.
Na molécula de H2, H:H, os dois núcleos atraem igualmente o par de elétrons,
portanto a distribuição de carga na molécula é simétrica.
Cada lado da molécula é eletrostaticamente igual ao outro, então é denominadaCada lado da molécula é eletrostaticamente igual ao outro, então é denominada
não-polar. (FIGURA 41)
Uma ligação formada entre dois átomoscom eletronegatividades iguais é não-
polar.
Átomos de elementos diferentes possuem diferentes eletronegatividades.
H FNa molécula de fluoreto de hidrogênio, , o par de elétrons não é igualmente
compartilhado porque o flúor é mais eletronegativo que o hidrogênio.
A nuvem eletrônica do par compartilhado é atraída para o átomo de F, afastando-
se do átomo de H. (FIGURA 41)
H F
59
Figura 41 – (a) A ligação não-polar no hidrogênio. (b) A ligação polar no fluoreto de
hidrogênio. É mostrada apenas a nuvem de carga do par compartilhado.
Na ligação HF resultante, a quantidade de carga negativa aumentou do lado do F
enquanto do lado do H aparece uma carga positiva.
Uma ligação covalente onde o par de elétrons não é compartilhado igualmente é
dita ligação covalente polar.
A polaridade de uma ligação, depende da diferença de eletronegatividades dos
átomos ligados: quanto maior a diferença de eletronegatividade, mais polar aátomos ligados: quanto maior a diferença de eletronegatividade, mais polar a
ligação.
Quando a diferença de eletronegatividade de dois átomos ligados é muito grande,
a ligação é melhor descrita como iônica.
Nesse caso, para uma molécula AB, onde B é muito mais eletronegativo, a
probabilidade de encontrar o par de elétrons em B é tão grande que podemos
considerar o par como “pertencente”apenas a B.
B realmente ganhou um elétron de A, e a ligação tornou-se iônica: A+[:B]-
Assim, podemos considerar uma ligação iônica como sendo uma ligação covalente
extremamente polar, ou seja, com pouco compartilhamento de elétrons.
60
Como a diferença na eletronegatividade entre dois átomos é uma medida da
polaridade de ligação (FIGURA 42) :
• as diferenças de eletronegatividade próximas a 0 resultam em ligações
covalentes apolares (compartilhamento de elétrons igual ou quase igual);
• as diferenças de eletronegatividade menores que 1,50 resultam em ligações
covalentes polares (compartilhamento de elétrons desigual);covalentes polares (compartilhamento de elétrons desigual);
• as diferenças de eletronegatividade próximas a 2 resultam em ligações
iônicas (transferência de elétrons).
Não há distinção acentuada entre os tipos de ligação.
lig. covalente apolar lig. covalente polar lig. iônica
Figura 42 – Distribuições de densidade eletrônica calculadas para F2, HF e LiF.
Diferença de Ligação (exemplo) Tipo de ligação Grau de caráter Grau de caráter
Tabela 9 – Diferença de eletronegatividade, tipo e caráter da ligação.
Diferença de
eletronegatividade
Ligação (exemplo) Tipo de ligação Grau de caráter
covalente
Grau de caráter
iônico
zero Cl-Cl covalente não-polar
intermediário δ+P-Clδ- covalente polar
grande Na+Cl- iônica
 decresce cresce
61
12.1) Polaridade em compostos covalentes
O modelo RPECV de ligação trata todos os átomos da mesma maneira.
No entanto, o tipo de átomos em um molécula afeta a forma de como os elétrons
se distribuem, pois a distribuição eletrônica afeta as propriedades das substâncias.
A molécula polar é uma molécula com momento de dipolo diferente de zero.A molécula polar é uma molécula com momento de dipolo diferente de zero.
Todas as moléculas diatômicas são polares se suas ligações forem polares.
Uma molécula de HCl, com sua ligação polar covalente (δ+H-Clδ-) é uma molécula
polar e seu momento de dipolo é 1,1 D. (TABELA 10)
Uma molécula não-polar é uma molécula que tem momento de dipolo elétrico igual
a zero.
Todas as moléculas diatômicas homonucleares, tais como O2, N2 e Cl2, são não-
polares devido às suas ligações não-polares.
Quando se considera moléculas poliatômicas, é importante fazer a distinção entre
uma molécula polar e uma ligação polar.
Tabela 10 – Momentos de dipolo de algumas moléculas.
62
Por exemplo, os dois dipolos δ+C-Oδ- do dióxido de carbono, uma molécula linear,
se encontram em direções opostas, então se cancelam.
Como resultado, CO2 é uma molécula não-polar, apesar de suas ligações serem
polares (FIGURA 43).
Figura 43 – (esquerda) O momento de dipolo total de uma molécula é a soma de seus
dipolos de ligação. No CO2 os dipolos de ligação possuem módulos iguais, porém os sentidos
são contrários. O momento de dipolo total é zero, conseqüentemente tornando a molécula
apolar. (direita) O modelo de densidade eletrônica mostra que as regiões de densidade
eletrônica mais alta estão nos lados externos da molécula, enquanto a região de mais baixa
densidade eletrônica está no centro.
Ao contrário, os dois dipolos δ+O-Hδ- da água estão a 104,5º entre si e não se
cancelam (FIGURA 44). Desta forma, H2O é uma molécula polar.
Esta polaridade é parte da razão pela qual a água é um solvente tão bom para
compostos iônicos.
Figura 44 – (esquerda) Em H2O os dipolos de ligação são iguais em magnitude, mas não
exatamente opostos entre si. A molécula tem dipolo total diferente de zero, tornando-a polar.
(direita) O modelo de densidade eletrônica mostra que um lado da molécula tem mais densidade
eletrônica (lado do oxigênio), enquanto o outro tem menos densidade eletrônica (os hidrogênios).
63
A polaridade como um todo de uma molécula depende de sua geometria molecular
(FIGURA 45).
Figura 45 – Exemplos de moléculas com ligações polares. Duas dessas moléculas têm
momento de dipolo igual a zero porque seus dipolos de ligação cancelam-se.
Cis-Dicloroeteno, C2H2Cl2 trans-Dicloroeteno, C2H2Cl2 
Tetraclorometano, CCl4 Triclorometano, CHCl3
Figura 46 – Outros exemplos.
64
Figura 47 – Os arranjos de átomos que originam moléculas polares e não-polares. Na figura,
A refere-se ao átomo central, X a um átomo ligado e E a um par isolado. Átomos da mesma
cor são idênticos; átomos X coloridos diferentemente pertencem a elementos diferentes.
13) TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
A teoria de Lewis sobre ligação química foi brilhante; mas foi um pouco mais do
que um trabalho de suposição inspirada em seus conhecimentos profundos.
Lewis não tinha como saber por que um par de elétrons, parte essencial de seu
enfoque, era tão importante.
A teoria da ligação de valência explica esse ponto, mas não pode explicar as
propriedades de algumas moléculas.
Por exemplo, a descrição de Lewis para O2 é O=O, com todos os elétrons
emparelhados.
No entanto, oxigênio é uma substância paramagnética, e o paramagnetismo é
uma propriedade dos elétrons desemparelhados.
Paramagnético: Que tem a tendência a se alinhar em um campo magnético. Uma
substância paramagnética é composta de átomos ou moléculas com elétrons
desemparelhados. Exemplos: O2; [Fe(CN)6]3-
65
Desta forma, o magnetismo do O2 contradiz as duas descrições de uma molécula,
tanto a estrutura de Lewis quanto a descrição de ligação por valência.
O enfoque de Lewis também falha na descrição do composto diborano, B2H6, um
gás incolor que, em contato com o ar, se inflama.
O problema é que o diborano tem somente 12 elétrons de valência (3 de cada
átomo de B e 1 de cada átomo de H), mas para uma estrutura de Leis seriamátomo de B e 1 de cada átomo de H), mas para uma estrutura de Leis seriam
necessárias 7 ligações, ou seja, 14 elétrons, para ligar os 8 átomos.
O diborano é um exemplo de um composto deficiente em elétrons, um composto
com muito poucos elétrons de valência para ser representado por uma estrutura de
Lewis válida.
A teoria de ligação de valência pode ser utilizada em estruturas com compostos
deficientes em elétrons em termos de ressonância, mas a explicação não é correta.
O desenvolvimento da TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR, no final dos anos 20,
permitiu que todas essas dificuldades fossem superadas.
Ela explica por que o par eletrônico é tão importante e prevê que o oxigênio é
paramagnético.
Ela também explica compostos deficientes em elétrons, tais como os hidretos de
boro, de maneira tão natural quanto lida com metano e água.
A teoria do orbitalmolecular também pode ser estendida para explicar as
estruturas e as propriedades dos metais e semicondutores.
O desenvolvimento de outras teorias de ligação, além da proposta por Lewis, não
significa que suas idéias estejam erradassignifica que suas idéias estejam erradas.
Na realidade, as modernas teorias de ligação mostram como Lewis se aproximou
da verdade e confirmam que seus conceitos ainda podem ser utilizados,
necessitando apenas de poucos ajustes.
As teorias da ligação de valência e do orbital molecular são propostas diferentes
para descrever a estrutura molecular utilizando a teoria quântica.
No entanto, a teoria do orbital molecular tem se desenvolvido mais extensamente
do que a teoria da ligação de valência e é o procedimento universalmente
empregado no cálculo das estruturas moleculares.
66
13.1) Os orbitais moleculares
A principal diferença entre a teoria de ligação de valência da ligação química e a
teoria do orbital molecular é que a primeira assume, como a proposta de Lewis,
que os elétrons, em uma ligação, estão localizados entre os dois átomos ligados,
enquanto a teoria do orbital molecular assume que os elétrons pertencem à
molécula como um todo.
Pela teoria do orbital molecular, os elétrons ocupam orbitais chamados orbitais
moleculares que se espalham por toda a molécula.
Orbitais moleculares são construídos a partir da adição conjunta (“superposição”)
de orbitais atômicos pertencentes à camada de valência dos átomos presentes na
molécula.
Por exemplo, um orbital molecular para H2 é:
Ψ = ΨA1s + ΨB1s eq. 1
onde ΨA1s é um orbital 1s centrado em um átomo A e ΨB1s é um orbital 1s centrado
em outro átomo B.
Este orbital molecular é chamado de combinação linear de orbitais atômicos
(LCAO – linear combination of atomic orbitals).
Qualquer orbital molecular formado a partir da superposição dos orbitais atômicos
é chamado um LCAO-MO.
O LCAO-MO da eq. 1 tem uma energia menor do que qualquer um dos orbitais
atômicos empregados em sua construção.atômicos empregados em sua construção.
Os dois orbitais atômicos são como ondas centradas em núcleos diferentes.
Então os núcleos, as ondas interferem positivamente entre si no sentido que a
amplitude total da função de onda aumenta no local onde ocorre a sobreposição.
FIGURA 48
O aumento da amplitude na região internuclear indica que existe uma grande
probabilidade de encontrarmos o elétron no orbital em regiões onde possa interagir
com os dois núcleos.
Como um elétron que ocupa um orbital molecular é atraído por ambos os núcleos,
possui uma energia menor do que quando está confinado ao orbital atômico de um
átomo.
67
Figura 48 – Quando dois orbitais 1s se sobrepõem na mesma região do espaço de modo tal
que possuem o mesmo sinal na mesma região do espaço, suas funções de onda (linhas
verdes) interferem construtivamente dando origem a regiões com maiores amplitudes entre
os dois núcleos (linha vermelha).
A combinação de orbitais atômicos que resulta em uma diminuição da energia total
é chamada orbital ligante.
Quando N orbitais atômicos se sobrepõem, formam N orbitais moleculares.
Para o hidrogênio molecular, onde os orbitais moleculares são construídos a partir
da combinação linear entre dois orbitais atômicos, são esperados dois orbitais
moleculares.moleculares.
No segundo orbital molecular, os dois orbitais atômicos interferem de maneira
destrutiva no local onde se sobrepõem. Este orbital tem a forma:
Ψ = ΨA1s - ΨB1s eq. 2
O sinal negativo indica que a amplitude ΨB1s é subtraída da amplitude ΨA1s, na
região onde ocorre a sobreposição. FIGURA 49
A superfície nodal surge onde os orbitais atômicos se cancelam completamente.
Neste caso, a superfície nodal é um plano que está entre os dois núcleos.
A densidade de probabilidade de um elétron que se encontra na superfície nodal é
0.
68
Figura 49 – Quando ocorre a sobreposição de dois orbitais 1s na mesma região do espaço
com sinais opostos, suas funções de onda (linhas verdes) interferem destrutivamente,
originando uma região de menor amplitude e um nó entre os dois núcleos (linha vermelha)
Figura 50 – Formação de orbitais moleculares ligantes e antiligantes pela adição e subtração
de orbitais atômicos.
69
Como o elétron é excluído da região onde deve possuir uma forte interação com
os dois núcleos, a energia da combinação linear na eq. 2 é superior a dos orbitais
atômicos sozinhos.
A combinação de orbitais atômicos que resulta em um aumento da energia total é
chamado orbital antiligante.
A energia relativa entre o orbital atômico original e os orbitais moleculares ligante eA energia relativa entre o orbital atômico original e os orbitais moleculares ligante e
antiligante são representados na forma de diagramas de níveis de energia do
orbital molecular. FIGURA 51
O acréscimo de energia que ocorre quando um orbital antiligante é ocupado é
aproximadamente igual ou um pouco maior que a diminuição de energia que
ocorre quando o orbital ligante correspondente é ocupado.
13.2) As configurações eletrônicas de moléculas diatômicas
Para a descrição do orbital molecular de moléculas diatômicas homonucleares,
primeiro devemos considerar todos os orbitais moleculares possíveis de serem
formados a partir das bandas de valência dos orbitais atômicos disponíveis.
Figura 51 – Um diagrama de níveis de energia de orbitais moleculares para orbitais
moleculares ligantes e antiligantes que podem ser obtidos a partir de dois orbitais s.
70
Então, acomodamos os elétrons nos orbitais moleculares usando o mesmo
princípio aplicado no preenchimento dos orbitais atômicos. Isto é:
Passo 1: Os elétrons são acomodados inicialmente no orbital molecular
de mais baixa energia, e depois em níveis de energia maior.
Passo 2: De acordo com o princípio de exclusão de Pauli, cada orbital
pode acomodar no máximo dois elétrons. Se dois elétrons estão presentes em umpode acomodar no máximo dois elétrons. Se dois elétrons estão presentes em um
orbital, estarão necessariamente emparelhados.
Passo 3: Se mais de um orbital de mesma energia estiver disponível, os
elétrons os ocupam um a um, adotando spins paralelos (regra de Hund).
No H2, dois orbitais atômicos 1s (um em cada átomo) se fundem para formar dois
orbitais moleculares. FIGURA 52
Nós os denominamos orbital ligante 1sσ e orbital antiligante 1sσ*, o 1s da
denominação mostra o orbital atômico a partir do qual os orbitais atômicos são
formados.
O σ indica que construímos orbital σ, um orbital em formato de “salsicha” sem a
presença de plano nodal quando observado ao longo de seu eixo internuclear.
Figura 52 – (a) Os dois elétrons da molécula H2 ocupam o orbital molecular de menor nível
de energia (ligante) resultando em uma molécula estável. (b) Combinação de OAs 1s para
formar OMs σ.
a b
71
Dois elétrons, um proveniente de cada átomo de H. estão disponíveis.
Ambos ocupam o orbital ligante (de menor energia), resultando na configuração
1sσ2. FIGURA 52
Como sempre o orbital ligante está ocupado, a energia da molécula é menor que a
dos átomos separados, e o hidrogênio é encontrado na forma molecular H2.
Dois elétrons em um orbital σ formam uma ligação σ.
Agora, podemos explicar algo que intrigou Lewis – o fato de que ligações
normalmente consistem em um par de elétrons.
O princípio de exclusão de Pauli prevê que somente dois elétrons (com spins
emparelhados) ocupam qualquer orbital molecular.
Portanto, uma ligação simples entre dois átomos consiste na presença de dois
elétrons emparelhados em um orbital ligante.
Para o Período 2 da tabela periódica, os átomos do Período 2 têm orbitais 2s e 2p
em suas camadas de valência, construímos os orbitais moleculares a partir dos
orbitais atômicos da camada de valência fornecidos pelos átomos.
Existe um total de oito orbitais atômicos (um orbital 2s e três orbitais 2p em cada
átomo), então,esperamos poder construir oito orbitais moleculares.
Os dois orbitais 2s se sobrepõem para formar dois orbitais moleculares em
formato de “salsicha”, um ligante (orbital 2sσ*) e outro antiligante (orbital 2sσ*):
esses orbitais assemelham-se aos orbitais 1sσ e 1sσ* do H2.
Os três orbitais 2p de cada átomo vizinho podem sobrepor-se de duas maneirasOs três orbitais 2p de cada átomo vizinho podem sobrepor se de duas maneiras
distintas.
Os dois orbitais 2p que estão diretamente direcionados ao longo do eixo
internuclear forma um orbital ligante σ (2pσ) e um orbital antiligante σ* (2pσ*) onde
se sobrepõem. FIGURA 53
Os dois orbitais 2p que são perpendiculares ao eixo internuclear se sobrepõem
lado-a-lado de maneira a formar orbitais π ligante e antiligante. FIGURA 54
Como existem dois orbitais perpendiculares 2p em cada átomo, dois orbitais
ligantes 2pπ e dois antiligantes 2pπ* são formados a partir de sua sobreposição.
Cálculos detalhados resultam no diagrama de níveis de energia apresentados na
FIGURA 55.
72
Figura 53 – Combinação de OAs 2px para formar OMs σ.
Figura 54 – A combinação de OAs 2p na
formação de OMs π. (a) πy, (b) πz. Os
núcleos estão nas intersecções dos eixos.
73
Figura 55 – Diagrama típico de níveis de energia dos orbitais moleculares para as moléculas
diatômicas homonucleares do Li2 ao N2. Cada linha representa um orbital molecular e pode
acomodar até dois elétrons.
Existem algumas pequenas diferenças na distribuição dos níveis de energia de
molécula para molécula.
Por exemplo, as posições relativas dos orbitais ligantes 2pσ e 2pπ estão trocados
para o O2 e F2, quando suas posições são comparadas com as dos outros
elementos do Período 2 da Tabela Periódica. FIGURA 56
A ordem dos níveis de energia é fácil de ser entendida para estas duas moléculas
(O2 e F2), pela sobreposição mais efetiva final-final entre os orbitais 2p (para formar
os orbitais 2pσ e 2pσ*) quando comparada com a sobreposição lado-a-lado (2pπ e
2pπ*).
As diferenças de ordenamento entre os níveis de energia dos orbitais são
conseqüência das diferenças na energia dos orbitais atômicos 2s e 2p empregados
na construção dos orbitais moleculares e no quanto eles se sobrepõemna construção dos orbitais moleculares e no quanto eles se sobrepõem.
Uma vez conhecidos quais orbitais moleculares estão disponíveis, podemos
construir a configuração do estado fundamental das moléculas usando o princípio
da construção.
74
Figura 56 – Diagrama típico de níveis de energia dos orbitais moleculares para as moléculas
diatômicas homonucleares para o O2 e F2 (à direita do Período 2 da Tabela Periódica).
Por exemplo, para o N2: Como nitrogênio pertence ao grupo 15, cada átomo
fornece cinco elétrons de valência.
Um total de 10 elétrons devem então ser colocados nos orbitais moleculares
representados na FIGURA 55.
A configuração do estado fundamental para o N2 é a seguinte (FIGURAS 55 e 57):
N2: (2sσ)2 (2sσ*)2 (2pπx)2 (2pπy)2 (2pσ)2
A ordem de ligação na teoria dos orbitais moleculares é o número líquido de
ligações, obtidas a partir do cancelamento que ocorre entre ligantes e antiligantes:
Ordem de ligação = ½ (L – A)
Onde, L é o número de elétrons presentes nos orbitais moleculares ligantes e A é o
número de elétrons nos orbitais moleculares antiligantes.
Para o N2, existem oito elétrons nos orbitais ligantes e dois nos orbitais
antiligantes. Então a ordem de ligação é ½(8-2) = 3.
Devido à ordem de ligação ser 3, o N2 tem efetivamente três ligações entre os
átomos de N, como sugerido pela estrutura de Lewis.
75
Figura 57 – Variação nas energias dos orbitais para moléculas diatômicas homonucleares do
Período 2 (do Li2 até o F2).
Para o F2, a configuração do estado fundamental é:
F2: (2sσ)2 (2sσ*)2 (2pσ)2 (2pπx)2 (2pπy)2 (2pπx*)2 (2pπy*)2
Sendo que a ordem de ligação para o F2 é 1, estando de acordo com a estrutura
de Lewis.
Para o O2, a configuração do estado fundamental é:Para o O2, a configuração do estado fundamental é:
O2: (2sσ)2 (2sσ*)2 (2pσ)2 (2pπx)2 (2pπy)2 (2pπx*)1 (2pπy*)1
Como visto para o O2, os últimos dois elétrons ocupam os dois orbitais 2pπ*
separadamente e com spins paralelos.
Esta conclusão é um triunfo menor para a teoria do orbital molecular: como os
últimos dois spins não estão emparelhados, seus campos magnéticos não se
cancelam, e a molécula deve ser paramagnética, como observado
experimentalmente.
A ordem de ligação para o O2 é ½(2+2+2+2)-(2+1+1) = 2.
Ver FIGURAS 56 E 57.
76
Para o He2, dizemos "deverá ser" devido ao fato de que o sσ* (antiligante) está
agora preenchido e seu efeito desestabilizador cancela o efeito estabilizador do
orbital sσ (FIGURA 58).
O resultado é que não há uma força de atração entre os átomos de hélio devido
ao número igual de elétrons ligantes e antiligantes e, assim, He2 não existe.
Figura 58 – Diagrama de população do OM para a molécula hipotética He2.
Com uma ordem de ligação igual a 1 para o Li2 é possível prever a existência da
molécula Li2 (FIGURA 59). Moléculas de lítio não existem no estado líquido ou
sólido, mas sem dúvida as moléculas diatômicas são encontradas no lítio gasoso.
A energia de ligação do Li2 é 105 kJ mol-1. Ela é menor do que a do H2 (432 kJ
mol-1) porque há uma blindagem do núcleo pela "camada" K completa de cada
átomo.
Figura 59 – Diagrama de população do OM para Li2.
77
Be2. Indo para a molécula hipotética Be2, encontraremos uma situação
semelhante à do He2.
O número atômico do berílio é 4 e o "sétimo" e o "oitavo" elétrons na molécula irão
para o orbital sσ* (veja Figura 74). A desestabilização efetuada pelo sσ*
preenchido, cancela o efeito de estabilização do orbital sσ, a ordem da ligação é
zero e, portanto, a molécula de Be2 não deve ser estável.
Realmente, Be2 estável no estado fundamental não existe.
Se existir, a configuração eletrônica no estado fundamental seria:
Be2: KK(sσ)2(sσ *)2.
Figura 60 – Diagrama de população da camada de valência do OM para B2, C2 e N2.
78
Figura 61 – Diagrama de população da camada de valência do OM para O2, F2 e Ne2.
13.3) As ligações em moléculas diatômicas heteronucleares
A ligação em uma molécula diatômica heteronuclear é polar, com os elétrons
compartilhados de maneira não-homogênea pelos dois átomos.
Podemos, então reescrever a eq. 1 como:
Ψ = cAΨA + cBΨB eq. 3Ψ cAΨA cBΨB eq. 3
Onde os coeficientes cA e cB são diferentes.
Como sempre, consideramos os quadrados das funções de onda quando as
interpretamos em termos de probabilidades, de acordo com a teoria do orbital
molecular a proporção de Ψ devida a ΨA é cA2 e a proporção devida a ΨB é cB2.
Em uma ligação apolar, cA = cB e o par de elétrons é dividido igualmente
compartilhado entre os dois átomos.
Em uma ligação iônica, um dos coeficientes é 0, porque um dos íons captura toda
a densidade eletrônica.
79
Em uma ligação covalente polar, o orbital atômico pertencente ao átomo mais
eletronegativo tem uma menor energia, então fornece a maior contribuição ao
orbital molecular de menor energia (FIGURA 62).
Inversamente, a contribuição para o maior (mais antiligante) orbital é maior para o
orbital molecular de maior energia, que pertence ao átomo menos eletronegativo.
Para encontrar a configuração eletrônica do estado fundamental das moléculasPara encontrar a configuração eletrônica do estado fundamental das moléculas
diatômicas heteronucleares, utilizamos o mesmo procedimento empregado para as
moléculas diatômicas homonucleares.
Mas, primeiro, devemos modificar os diagramas de níveis de energia.
Por exemplo, consideramos a molécula HF.
A ligação σ para o HF consiste de um par de elétrons em um orbital σ construído a
partir dos orbitais F2pz e H1s. FIGURA 63
Como a eletronegatividade do flúor é 4,0 e a do hidrogênio é 2,2; podemos
assumir que orbital σ ligante apresente como maior caráterF2pz e que orbital σ
antiligante seja mais H1s em caráter. Estas composições são confirmadas por
cálculos teóricos. FIGURA 63
Figura 62 – Um diagrama típico de níveis de energia do orbital molecular σ para uma
molécula diatômica heteronuclear.
80
Como os dois elétrons do orbital ligante são mais facilmente encontrados no orbital
F2pz do que no orbital H1s, existe uma carga parcial negativa no átomo de F e uma
carga parcial positiva no átomo de H.
Figura 63 – Diagrama esquemático dos orbitais moleculares da molécula HF.
14) ORDEM DE LIGAÇÃO E SEU EFEITO SOBRE ALGUMAS PROPRIEDADES
COMO COMPRIMENTO DE LIGAÇÃO, ENERGIA DE LIGAÇÃO E FREQUÊNCIA
DE VIBRAÇÃO
A ordem de uma ligação é o número de pares de elétrons de ligação
compartilhados por dois átomos em uma molécula (FIGURA 64). Você encontrará
ordens de ligação de 1, 2 e 3, bem como ordens de ligação fracionárias.
CH
H
H N NC OO
H
C OO
Figura 64 – As quatro ligações C-H no metano apresentam uma ordem de ligação 1. As duas
ligações C=O do CO2 têm uma ordem de ligação 2, enquanto a ligação nitrogênio-nitrogênio
em N2 tem uma ordem de ligação 3.
81
Onde houver apenas uma ligação covalente simples entre um par de átomos, a
ordem de ligação é 1. Os exemplos são as ligações em moléculas como H2, NH3 e
CH4.
A ordem de ligação é 2 quando dois pares de elétrons são compartilhados entre
átomos, como as ligações C=O no CO2 e a ligação C=C no etileno, H2C=CH2.
A ordem de ligação é 3 quando dois átomos são conectados por três ligações. PorA ordem de ligação é 3 quando dois átomos são conectados por três ligações. Por
exemplo, CO e N2.
As ordens de ligação fracionárias ocorrem em moléculas e nos íons que possuem
estruturas de ressonância.
Por exemplo, qual é a ordem de ligação para cada ligação oxigênio-oxigênio em
O3?
O
O
O
Se definirmos a ordem de ligação entre qualquer par de átomos X e Y ligados
como:
Então vemos que a ordem é 3/2 ou 1,5 para o ozônio.
íonou moléculanaY-Xuniõesdenúmero
Y e X ligando adoscompartilh pares de número ligação de Ordem =
Então vemos que a ordem é 3/2 ou 1,5 para o ozônio.
14.1) Comprimento de ligação
O comprimento de ligação é a distância entre os núcleos de dois átomos
ligados.
Os comprimentos de ligação simples são determinados na maior parte pelos
tamanhos dos átomos.
Para determinado par de elementos, a ordem de ligação determina o valor da
distância.
A TABELA 11 lista comprimentos de ligação médios de diversas ligações químicas
comuns. É importante reconhecer que esses são valores aproximados.
82
Comprimentos de ligações simples
Grupo
  1A  4A  5A  6A 7A 4A 5A 6A 7A 7A 7A 
  H  C  N  O F Si P S Cl Br I 
H 74 110 98 94 92 145 138 132 127 142 161
Tabela 11 – Comprimentos de ligação aproximados para ligações simples e
múltiplas. Em picômetros (pm); 1 pm = 10-12m.
H  74  110  98  94 92 145 138 132 127 142 161 
C    154  147  143 141 194 187 181 176 191 210 
N      140  136 134 187 180 174 169 184 203 
O        132 130 183 176 170 165 180 199 
F        128 181 174 168 163 178 197 
Si        234 227 221 216 231 250 
P        220 214 209 224 243 
S                208  203  218  237 
Cl          200 213 232 
Br        228 247 
I        266 
  Comprimentos de 
ligações múltiplas 
C=C 134 C≡C  121
C=N 127 C≡N  115
C=O 122 C≡O  113
N=O 115 N≡O  108
As partes vizinhas de uma molécula podem afetar o comprimento de determinada
ligação.
Por exemplo, a TABELA 11 especifica que a ligação C-H tem comprimento de 110
pm em média. No metano CH4, o comprimento real da ligação C-H é 109,4 pm, ao
passo que é somente 105,9 pm no acetileno, H-C≡C-H.
Uma vez que os tamanhos dos átomos variam de forma regular com a posição doUma vez que os tamanhos dos átomos variam de forma regular com a posição do
elemento na Tabela Periódica, previsões das tendências no comprimento de
ligação podem ser feitas rapidamente.
Por exemplo, a distância H-X nos haletos de hidrogênio aumenta na ordem
prevista pelos tamanhos relativos dos halogênios: H-F < HCl < H < Br < H-I.
Do mesmo modo, ligações entre o carbono e outro elemento em um determinado
período diminuem da esquerda para a direita, de forma previsível; por exemplo,
C-C > C-N > C-O > C-F. As tendências envolvendo ligações múltiplas são
semelhantes.
A ligação C=O é mais curta do que a ligação C=S, e a ligação C=N é mais curta do
que uma ligação C=C.
O efeito da ordem de ligação no comprimento de ligação é evidente quando
ligações entre os mesmos dois átomos são comparadas.
83
Por exemplo, as ligações tornam-se mais curtas enquanto a ordem de ligação
aumenta na série C-O (OL = 1), C=O (OL = 2) e (OL = 3).
A adição de uma segunda ligação a uma ligação C-O para formar uma ligação
C=O encurta a ligação em 21 pm. Um redução adicional de 9 pm ocorre de C=O
para C≡O.
Ligações duplas são mais curtas do que ligações simples entre o mesmo conjuntoLigações duplas são mais curtas do que ligações simples entre o mesmo conjunto
de átomos, e as ligações triplas entre os mesmos átomos são ainda mais curtas.
Ou seja, quando a ordem de ligação entre um par de átomos aumenta, uma
densidade eletrônica adicional é colocada entre os dois núcleos, o que faz com que
esse núcleos se atraiam mais fortemente. Portanto, o comprimento de ligação
diminui quando a ordem de ligação aumenta.
14.2) Energia de ligação
A energia de dissociação de ligação, simbolizada por D, é a variação da entalpia
para romper uma ligação em uma molécula com os reagentes e os produtos em
fase gasosa sob condições padrão.
Energia fornecida = 
Energia liberada = 
Molécula(g) Fragmentos moleculares(g)D
D
ZZZZZZZZZXYZZZZZZZZZ
Por exemplo, suponha que se deseje romper as ligações carbono-carbono no
etano (H3C-C3), no etileno (H2C=CH2) e no acetileno (HC≡CH), para os quais as
ordens de ligação são 1, 2 e 3, respectivamente.
Pelo mesmo motivo que a ligação C-C no etano é a mais longa da série e a
ligação C≡C do acetileno é a mais curta, o rompimento da ligação requer menos
energia para o etano e mais energia para o acetileno.
H3C-CH3(g) → H3C(g) + CH3(g) ΔH = D = + 346 kJ
H2C=CH2(g) → H2C(g) + CH2(g) ΔH = D = + 610 kJ
HC≡CH(g) → HC(g) + CH(g) ΔH = D = + 835 kJ
Uma vez que D representa a energia transferida à molécula a partir de sua
vizinhança, D tem um valor positivo; isto é, o processo de rompimento de ligações
em uma molécula é sempre endotérmico.
A energia fornecida para romper as ligações carbono-carbono deve ser a mesma
energia liberada quando a mesma ligação se forma.
A formação das ligações a partir de átomos ou radicais na fase gasosa é sempre
exotérmica.
84
Isto quer dizer, por exemplo, que ΔH para a formação de H3C-CH3 a partir de dois
radicais CH3 é -346 kJ mol-1.
H3C•(g) + • CH3(g) → H3C-CH3(g) ΔH = - D = - 346 kJ
Em geral, a energia de ligação para determinado tipo de ligação (ligações C-C, por
exemplo) varia dependendo do composto, da mesma forma que os comprimentos
de ligação variam de uma molécula para outra.de ligação variam de uma molécula para outra.
Elas são suficientemente similares, entretanto, para que seja possível criar uma
tabela de energias de ligação médias (TABELA 12).
Podemos ver que, aumentando a ordem de ligação, também fica mais difícil o
rompimento da ligação entre os átomos. Assim, a energia de ligação aumenta
quando a ordem de ligação aumenta.
Os valores nessas tabelas podem ser utilizados para estimar as entalpias das
reações.
14.3) Freqüência de vibração
Uma outra propriedade que examinaremos, relacionada à ordem de ligação, é a
freqüência de vibração dos átomos unidos pela ligação.
Ligações simples 
  H C  N  O F Si P S Cl Br  I 
H  436  413  391  463  565  328  322  347  432  366  299 
C    346  305  358 485 ‐‐ ‐‐ 272 339 285  213 
N      163  201  283  ‐‐  ‐‐  ‐‐  192  ‐‐  ‐‐ 
O 146 ‐‐ 452 335 ‐‐ 218201 201
Tabela 12 – Algumas energias de ligação médias para ligações simples e múltiplas (kJ mol-1).
O        146 452 335 218 201  201 
F        155 565 490 284 253 249  278 
Si        222    ‐‐ 293 381 310  234 
P              201  ‐‐  326  ‐‐  184 
S                226  255  ‐‐  ‐‐ 
Cl          242 216  208 
Br        193  175 
I                      151 
  Ligações múltiplas
C=C 610 C≡C  835
C=N  615  C≡N  887 
C=O  745  C≡O  1046 
N=N  418  N≡N  945 
  O=O (em O2)  498     
 
85
Os átomos dentro de uma molécula não são estacionários; eles estão em
constante movimento.
Este movimento pode ser dividido em dois tipos básicos: vibração, no qual um par
de átomos aproxima-se e se afasta um do outro ao longo de uma linha que liga
seus centros, como duas bolas conectadas por uma mola (FIGURA 65.a); flexão,
no qual o ângulo entre três átomos, alternadamente, aumenta e diminui (FIGURA
65.b).65.b).
Para simplificar, restringiremos nossa discussão ao movimento vibracional.
Existem dois fatores que afetam a freqüência de vibração (isto é, o número de
vibrações por segundo).
Um destes é a massa dos átomos ligados entre si; o outro é a ordem de ligação.
Para um dado par de átomos, à medida que a ordem de ligação aumenta,
aumenta a freqüência de vibração.
Este fenômeno ocorre porque, quando aumenta a ordem de ligação, aumenta a
força atrativa que liga os núcleos entre si, resultando o enrijecimento da “mola”
entre os dois átomos.
Figura 65 – Movimento dos átomos no interior das moléculas.
86
Na prática, a medida das freqüências de vibração das ligações é, na realidade,
muito simples.
Acontece que estas freqüências de vibração são, aproximadamente, iguais à
freqüência da radiação infravermelha e, quando a radiação infravermelha incide em
uma substância, a radiação de mesma freqüência que as freqüências vibracionais
das ligações é absorvida.
Observando as freqüências que são seletivamente removidas do espectro
infravermelho, podemos deduzir estas freqüências de vibração (TABELA 13).
Nas moléculas complexas, existem muitos modos vibracionais diferentes
disponíveis para os átomos, e muitas freqüências diferentes são absorvidas do
“arco-íris” infravermelho.
Os espectros de absorção no infravermelho de qualquer uma das moléculas mais
simples são, portanto, bastante complicados.
Não obstante, um químico experiente, muitas vezes, considera tal espectro de
absorção extremamente valioso para ajudar a deduzir a estrutura molecular.
Além disso, cada molécula, devido à sua estrutura única, fornece seu próprio
espectro de absorção característico, que pode ser usado para identificar o
composto, servindo, assim como uma espécie de “impressão digital”. FIGURA 66
Ligação Ordem de ligação Comprimento médio 
da ligação (pm) 
Energia média da 
ligação (kJ mol-1) 
Freqüência média 
de vibração (Hz) 
C-C 1 154 370 3,0 x 1013 
C=C 2 137 699 4,9 x 1013 
C≡C 3 120 960 6,6 x 1013 
C-O 1 143 350 3,2 x 1013 
C=O 2 123 750 5,2 x 1013 
Tabela 13 – Variação das propriedades de ligação com a ordem de ligação.
C-N 1 147 300 3,7 x 1013 
C≡N 3 116 730 6,8 x 1013 
 
87
Figura 66 – Espectro de absorção no infravermelho, que pode ser medido facilmente. No
caso, o espectro da molécula de butirolactona (um éster cíclico). No gráfico podemos ver
alguns picos, correspondentes às diversas deformações das ligações C-H, C-O e C=O (as
deformações das ligações C-C não aprecem porque absorvem energia fora da faixa do IV).
15) LIGAÇÕES IÔNICAS versus LIGAÇÕES COVALENTES
As ligações iônica e covalente são dois modelos extremos da ligação química.
A maioria das ligações reais fica em algum lugar entre puramente iônica e
puramente covalente.
Quando descrevemos as ligações entre não-metais, a ligação covalente é um bomQuando descrevemos as ligações entre não metais, a ligação covalente é um bom
modelo.
Quando um metal e um não-metal estão presentes, a ligação iônica é um bom
modelo para a maioria dos compostos simples.
15.1) Corrigindo o modelo covalente: eletronegatividade
Em uma ligação covalente, os elétrons estão compartilhados.
O compartilhamento de elétrons para formar uma ligação covalente não significa
compartilhamento igual daqueles elétrons.
88
Existem algumas ligações covalentes nas quais os elétrons estão localizados mais
próximos a um átomo do que a outro.
O compartilhamento desigual de elétrons resulta em ligações polares.
Eletronegatividade: é a habilidade de um átomo de atrair elétrons para si em certaEletronegatividade: é a habilidade de um átomo de atrair elétrons para si em certa
molécula .
Pauling estabeleceu as eletronegatividades em uma escala de 0,7 (Cs) a 4,0 (F).
A eletronegatividade aumenta:
• ao logo de um período e
• ao subirmos em um grupo
A diferença na eletronegatividade entre dois átomos é uma medida da polaridade
de ligação:
• as diferenças de eletronegatividade próximas a 0 resultam em ligações
covalentes apolares (compartilhamento de elétrons igual ou quase igual);
• as diferenças de eletronegatividade menores que 1,50 resultam em ligações
covalentes polares (compartilhamento de elétrons desigual);
• as diferenças de eletronegatividade próximas a 2 resultam em ligações
iônicas (transferência de elétrons).
Não há distinção acentuada entre os tipos de ligação.
A extremidade positiva (ou pólo) em uma ligação polar é representada por δ+ e o
pólo negativo por δ-.
89
Considere HF:
• A diferença de eletronegatividade leva a uma ligação polar.
• Há mais densidade eletrônica no F do que no H.
• Uma vez que há duas ‘extremidades’ diferentes da molécula, chamamos o
HF de um dipolo.
O momento de dipolo, μ, é a ordem de grandeza do dipolo:
onde Q é a grandeza das cargas.
Os momentos de dipolo são medidos em debyes (D).
Qr=μ
Figura 67 – Diferença de eletronegatividade entre dois átomos ligados.
90
15.2) Corrigindo o modelo iônico: polarizabilidade
Todas as ligações iônicas têm algum caráter covalente.
Para o ânion monoatômico Cl- próximo a um cátion Na+; as cargas positivas do
cátion puxam os elétrons do ânion, a nuvem eletrônica esférica do ânion distorce-
se na direção do cátion.
Figura 68 – Quando um cátion pequeno, e altamente carregado, está perto de um ânion
grande, a nuvem eletrônica do último é distorcida em um processo que chamamos de
polarização. Cátions pequenos e altamente carregados são altamente polarizantes. Ânions,
grandes e ricos em elétrons, são altamente polarizáveis.
A ligação iônica adquire maior caráter covalente quando a distorção da nuvem
eletrônica do ânion aumenta.
Átomos e íons que prontamente sofrem uma grande distorção são altamente
polarizáveis.
Dizemos que íons que podem causar grandes distorções têm alto poder de
polarização.
Nestes íons grandes e altamente polarizáveis (I-, íon iodeto), o núcleo do íon
exerce somente um controle relativamente pequeno sobre seus elétrons maisexerce somente um controle relativamente pequeno sobre seus elétrons mais
externos, porque eles estão muito distantes. Como resultado, a nuvem eletrônica
de um ânion grande é facilmente distorcida.
Compostos constituídos de um cátion, pequeno e altamente carregado, e de um
ânion, grande e polarizável, tendem a ter ligações com considerável caráter
covalente.
91
Figura 69 – Aumento da força polarizante do cátion e polarizabilidade do ânion.
16) LIGAÇÃO METÁLICA (OS SÓLIDOS METÁLICOS)
Os cátions em um metal estão ligados por sua interação com o mar formados
pelos elétrons que eles perderam. (FIGURA 70)
Consideramos um modelo no qual os cátions são esferas duras que estão
empilhadas.empilhadas.
As estruturas de muitos metais podem ser explicadas se supusermos que as
esferas que representam os cátions adotem uma estrutura de empacotamento
compacto, na qual as esferas empilham-se com a mínima perda de espaço.
Podemosentender algumas das propriedades físicas dos metais em termos
destes modelos.
A FIGURA 71 mostra como empilhar esferas idênticas juntas para dar uma
estrutura compacta.
As esferas na primeira camada (A) tocam seus seis vizinhos. As esferas da
segunda camada (B) encontram-se nas depressões da primeira camada. A terceira
camada de esferas ficará nas depressões da segunda camada, com o padrão
repetindo-se sucessivamente. (FIGURA 71)
92
Figura 70 – A ligação metálica.
Figura 71 – Uma estrutura compacta pode ser construída em etapas. A primeira camada (A)
é colocada com a mínima perda de espaço, e a segunda camada (B) fica nos buracos (nas
depressões) entre as esferas da primeira camada (A).
93
A terceira camada de esferas pode ser adicionada através de duas maneiras.
No primeiro arranjo, as esferas estão nas depressões que estão diretamente sobre
as esferas da primeira camada. (FIGURA 72)
A terceira camada duplica a camada A, a próxima camada duplica a camada B, e
assim por diante.
Esse processo resulta em um padrão ABABAB de camadas chamado de estrutura
hexagonal de empacotamento compacto (hcp – hexagonal close-packed).
Como pode ser visto, cada esfera tem três vizinhos mais próximos no plano abaixo,
seis em seu próprio plano e três no plano acima, totalizando doze ao todo.
Este arranjo é descrito dizendo que o número de coordenação nesse caso é 12;
que é o número de vizinhos mais próximos de cada átomo.
É impossível empacotar esferas idênticas com número de coordenação maior que
12.
Exemplos: magnésio e zinco.
Figura 72 – A terceira camada de esferas pode ficar acima dos átomos da primeira camada
dando uma estrutura ABABAB... Ao lado, um fragmento da estrutura formada, mostrando a
simetria hexagonal do arranjo, e a origem do seu nome “empacotamento hexagonal
compacto”.
94
No segundo arranjo, as esferas da terceira camada encontram-se nas depressões
da segunda camada que não estão diretamente sobre os átomos da primeira
camada. (FIGURA 73)
Se denominarmos esta terceira camada C, a estrutura resultante tem um padrão
ABCABC de camadas para dar uma estrutura cúbica de empacotamento compacto
(ccp – cubic close-packed).
O nome vem do fato de os átomos, em uma estrutura ccp, formarem um padrão
cúbico.
O número de coordenação é também 12: cada esfera tem três vizinhos mais
próximos na camada abaixo, seis em usa própria camada, e três na camada
acima.
Exemplos: alumínio, cobre, prata e ouro.
Figura 73 – Como uma alternativa ao esquema mostrado na Figura 31, as esferas da terceira
camada podem ficar acima das depressões da primeira camada dando uma estrutura
ABCBAC... Ao lado, um fragmento da estrutura cujo nome é “empacotamento cúbico
compacto” ou cúbico de face centrada” para este arranjo.
95
As propriedades dos metais dependem da estrutura de empacotamento compacto.
Podemos esperar que os metais sejam compactos pois se empacotam tantos
átomos quanto possível no espaço disponível.
A diferença de fragilidade dos metais está relacionada à estruturas dos cristais.
As faces dos cubos que se formam nas estruturas ccp estendem-se através doAs faces dos cubos que se formam nas estruturas ccp estendem se através do
cristal. São chamados de planos lisos porque um plano sob pressão pode deslizar
ou escorregar sobre um plano adjacente.
Como resultado, metais com estruturas cúbicas de empacotamento compacto,
como cobre, são maleáveis, podem ser facilmente dobrados, achatados ou
moldados a marteladas.
A estrutura hexagonal compacta não tem esses planos lisos, e metais com
estruturas hexagonais, como o zinco ou o cádmio, tendem a ser quebradiços.
Mesmo uma estrutura compacta, as esferas rígidas não preenchem todo o espaço
no cristal.
Os buracos nos retículos são importantes, porque eles podem ser preenchidos
com átomos menores.
Se uma depressão entre três átomos for diretamente coberta por outro átomo,
obtemos um buraco tetraédrico porque é formado por quatro átomos nos vértices
de um tetraedro regular. (FIGURA 74)
Existem dois buracos tetraédricos por átomo em um retículo de empacotamento
compacto.
Quando uma depressão em uma camada coincide com uma depressão naQuando uma depressão em uma camada coincide com uma depressão na
próxima camada, obtemos um buraco octaédrico, porque é formado por seis
átomos nos vértices de um octaedro regular. (FIGURA 74)
Existe um buraco octaédrico para cada átomo em um retículo.
Qual das estruturas compactas ou ambas adota um metal, depende de qual dá a
menor energia, e, por sua vez, depende de detalhes de sua estrutura eletrônica.
Alguns elementos alcançam uma energia menos adotando um arranjo totalmente
diferente.
Em uma estrutura cúbica de corpo centrado (bcc – body-centered cubic), por
exemplo, um átomo isolado fica no centro de um cubo formado por outros oito
átomos. (FIGURA 75)
96
Figura 74 – Buraco tetraédrico e octaédrico.
buraco tetraédrico buraco octaédrico
Figura 75 – Estrutura cúbica de corpo centrado (bcc). Esta estrutura não é empacotada tão
compactamente como as outras que temos ilustrado. Ela é menos comum entre metais que
as estruturas compactas. Algumas estruturas iônicas são baseadas nela.
97
Esta estrutura não é de empacotamento compacto, e metais que têm estrutura
cúbica de corpo centrado podem ser freqüentemente forçados sob pressão a uma
forma compacta.
Exemplos: ferro, sódio e potássio são exemplos de metais que cristalizam em
retículos bcc.
A estrutura cúbica primitiva é igual a estrutura bcc mas sem o átomo central.
(figura 35)
Esta estrutura é conhecida somente para o metalóide polônio, fato que sugere que
as forças covalentes são tão fortes neste elemento que superam a tendência às
características de empacotamento compacto de ligações metálicas.
AS CELAS UNITÁRIASAS CELAS UNITÁRIAS
Cada uma das pequenas unidades destacadas nas Figuras anteriores e na
FIGURA 76 é chamada de cela unitária, que é a menor unidade hipotética que,
quando empilhada repetidamente sem lacunas, podem reproduzir o cristal inteiro.
(FIGURA 77)
Figura 76 – Uma cela unitária cúbica primitiva. Para contar o número de vizinhos próximos
de um átomo, temos que imaginar a cela de interesse com seus vizinhos empilhados e em
torno dela.
98
Figura 77 – A estrutura completa de um cristal é construída a partir de um único tipo de cela
unitária, colocando-se as celas juntas sem deixar espaços entre elas.
Celas unitárias são construídas representando cada átomo por um ponto que
marca a localização do centro do átomo. (FIGURA 78)
Uma cela unitária cúbica de empacotamento compacto tem um ponto no centro de
cada face; por esta razão, é também chamada de estrutura cúbica de face
centrada (fcc – face-centered cubic).
Quando empilhamos esses tipos básicos de celas unitárias, conseguimos os 14Quando empilhamos esses tipos básicos de celas unitárias, conseguimos os 14
retículos de Bravais possíveis. (FIGURA 79)
O número de átomos em uma cela unitária é contado notando-se como estão
divididos entre as celas vizinhas.
Por exemplo, um átomo no centro de uma cela pertence inteiramente a esta cela,
mas um átomo sobre uma face é dividido entre duas celas e conta como uma
metade de um átomo.
Como visto, para uma estrutura fcc, os oito átomos dos vértices contribuem 8 x 1/8
= 1 átomo para a cela. Os seis átomos no centro das faces contribuem 6 x ½ = 3
átomos. O número total de átomos em uma cela unitária fcc é portanto 1+3 =4, e a
massa da cela unitária é quatro vezes a massa de um átomo. (FIGURA 80)
99
Figura 78 – Celas unitárias de (a) ccp (ou fcc) e (b) estruturas bcc nas quais a localização
dos centros das esferas é marcada por pontos.
Figura 79 – Os 14 retículos de Bravais. P significa primitiva; I corpo centrado; F faces
centradas; C com um ponto reticular em duas faces opostas; e R romboédrico (um
romboedro é um paralelepípedo oblíquode lados iguais).
100
Figura 80 – Cálculo do número de átomos na cela cúbica de faces centradas; uma das celas
vizinhas também é mostrada.
AS PROPRIEDADES DOS METAIS
Em um sólido metálico, cátions jazem em um arranjo regular e estão cercados por
um mar de elétrons.
Esta estrutura dá origem a propriedades únicas.
O brilho característico dos metais é devido à mobilidade de seus elétrons.O brilho característico dos metais é devido à mobilidade de seus elétrons.
Uma luz incidente é um campo eletromagnético oscilante. Quando atinge a
superfície, o campo elétrico da radiação empurra os elétrons para frente e para
trás.
Este elétrons oscilantes emitem luz, e nós a vemos como brilho (essencialmente
um reflexo da luz incidente).
Os elétrons oscilam sincronizados com a luz incidente, então eles liberam luz de
mesma freqüência.
Em outras palavras, luz vermelha refletida por uma superfície metálica é vermelha
e luz azul é refletida como azul (FIGURA 81).
101
Figura 81 – (a) Quando a luz de uma cor particular atinge a superfície de um metal, os
elétrons na superfície oscilam. Este movimento de oscilação dá origem a uma onda
eletromagnética que nós percebemos como a reflexão da fonte. (b) Cada um dos espelhos
solares no Sandia National Laboratories, na Califórnia, está posicionado no melhor ângulo
para refletir a luz solar em um coletor que usa a energia incidente para gerar eletricidade.
Isto explica porque uma imagem em um espelho (uma cobertura fina e metálica
sobre vidro) é um retrato fiel do objeto refletido.
A mobilidade de seus elétrons explica a maleabilidade e ductibilidade dos metais.
Devido aos cátions estarem cercados por um mar de elétrons, há um caráter
direcional muito pequeno na ligação.
Como resultado, um cátion pode ser empurrado, passando pelo seus vizinhos,
sem muito esforço.
Uma pancada de martelo pode movimentar um grande número de cátions através
de seus vizinhos.
O mar de elétrons rapidamente se ajusta para assegurar que os átomos não
sejam simplesmente desgarrados, mas permaneçam unidos em suas novas
posições. (FIGURA 82)
A ligação metálica é relativamente forte. Como resultado, a maioria dos metais tem
altos pontos de fusão e servem como materiais resistentes, elásticos e fortes para
construção.
102
Figura 82 – Um metal é maleável porque, quando os cátions são deslocados pela batida de
um martelo, os elétrons móveis podem imediatamente responder e seguir o cátion na sua
nova posição.
AS LIGAS
As ligas são materiais metálicos que são misturas de dois ou mais metais.
São usadas para muitos propósitos, tais como construção, transporte e para
indústria eletrônica. (TABELA 14)
Nas ligas homogêneas, átomos de elementos diferentes estão distribuídosNas ligas homogêneas, átomos de elementos diferentes estão distribuídos
uniformemente. Exemplos: latão, bronze e ligas de cunhagem.
As ligas heterogêneas, assim como solda estanho-chumbo e amálgama de
mercúrio, são de uma mistura de fases cristalinas com composições diferentes.
As estruturas de ligas são mais complicadas do que aquelas do metal puro,
porque temos que empacotar juntos dois ou mais tipos de átomos metálicos com
raios diferentes.
Devido aos raios metálicos dos elementos do bloco p serem similares, para eles o
problema de empilhamento é facilmente resolvido.
Os elementos formam um grande número de ligas entre si, pois um tipo de átomo
pode tomar o lugar de outro com a mínima distorção na estrutura do cristal original.
103
Liga Porcentagem da composição em massa
Tabela 14 – Composição de ligas típicas.
Latão Até 40% de zinco em cobre
Bronze Um outro metal que não zinco ou níquel em cobre (bronze 
para fundição: 10% de Sn e 5% de Pb) 
Cuproníquel Níquel em cobre (cuproníquel cunhado: 25% de Ni) 
Peltre 6% de antimônio e 1,5 % de cobre em estanho 
Solda Estanho e chumboSolda Estanho e chumbo
Aço inoxidável Acima de 12% de cromo em ferro 
 
Uma liga na qual os átomos de um metal são substituídos por átomos de um outro
metal é chamada de liga substitucional. (FIGURA 83)
Elementos que podem formar ligas substitucionais possuem átomos com raios
atômicos que não diferem em mais que 15%.
Como existem pequenas diferenças nos tamanhos e na estrutura eletrônica, os
átomos do soluto em uma liga substitucional distorcem a forma do retículo eátomos do soluto em uma liga substitucional distorcem a forma do retículo e
dificultam o fluxo de elétrons.
Portanto, embora uma mistura substitucional tenha condutividade térmica e
elétrica mais baixa que o elemento puro, é mais forte e dura.
Aço é uma liga de cerca de 2% ou menos de carbono em ferro.
Os átomos de carbono são muito menores que os átomos de ferro e portanto
podem substituí-los no retículo cristalino.
Eles são tão pequenos que podem se ajustar nos interstícios, ou buracos, no
retículo do ferro.
O material resultante é chamado de liga intersticial. (FIGURA 84)
104
Figura 83 – Em uma liga substitucional, a posição de alguns átomos de um metal são
ocupadas por átomos de outro metal. Os dois elementos devem ter raio atômico similar.
Os átomos intersticiais interferem na condutividade elétrica e no movimento dos
átomos que formam o retículo. Este movimento restrito torna a liga mais dura e
forte do que seria a do metal hospedeiro.
Figura 84 – Em uma liga intersticial, os átomos de um metal ocupam os espaços entre os
átomos do outro metal. Os dois elementos precisam ter raios atômicos significativamente
diferentes.
105
17) TEORIA DAS BANDAS
Vimos que um sólido cristalino é um sólido no qual os átomos, íons ou moléculas
encontram-se em um arranjo ordenado chamado de retículo.
Um sólido amorfo é aquele em que os átomos, íons ou moléculas encontram-se
em uma mistura desordenada, como a manteiga, a borracha e o vidro.
Os sólidos cristalinos podem ser classificados segundo as ligações que mantêm
seus átomos, íons ou moléculas no lugar:
Sólidos metálicos, também chamados simplesmente metais, consistem de cátions
mantidos unidos por um mar de elétrons. Ex: ferro, magnésio.
Sólidos iônicos são construídos pela atração mútua de cátions e ânions. Ex: NaCl,
KNO3
Sólidos reticulares consistem de átomos ligados aos seus vizinhos
covalentemente através da extensão do sólido. Ex: B, C, SiO2
Sólidos moleculares são conjuntos de moléculas discretas mantidas por forças
intermoleculares. Ex: S8, I2, gelo, glicose.
A teoria do orbital molecular em moléculas pequenas pode ser utilizada na
explicação das propriedades dos sólidos, os quais são agregações de um número
infinito de átomos.
Pode ser usada para explicar as características de brilho, condutividade elétrica e
térmica e maleabilidade dos metais.
Todas essas propriedades originam-se da habilidade dos átomos em disponibilizarTodas essas propriedades originam se da habilidade dos átomos em disponibilizar
elétrons.
O brilho e suas condutividades elétricas originam-se da mobilidade desses
elétrons, ou em resposta ao campo elétrico oscilante de um raio de luz incidente ou
a uma diferença de potencial.
A alta condutividade térmica é também uma conseqüência da mobilidade
eletrônica, pois um elétron pode colidir com um átomo vibrante, retirar sua energia,
e transferi-la a outro átomo em algum lugar no sólido.
Os metais são facilmente deformados, porque o conjunto de elétrons pode
rapidamente reajustar-se à deformação do sólido.
106
A condução eletrônica também é característica de semicondutores.
O critério para distinguir entre um metal e um semicondutor é a dependência de 
sua condutividade elétrica com a temperatura. (FIGURA 85)
Um condutor metálico é uma substância com uma condutividade elétrica que
decresce com o aumento da temperatura.
Um semicondutor é uma substância com uma condutividade elétrica que
aumenta com o aumento da temperatura.
No geral, um condutor metálicotem uma condutividade elétrica muito maior que a
de um semicondutor, mas é a dependência da condutividade com a temperatura
que irá distingui-los.
Um sólido isolante é uma substância com uma condutividade elétrica muito baixa.
No geral, a condutividade aumenta com a temperatura com a de um semicondutor.
Também pode ser classificada como semicondutor.
Os supercondutores são uma classe especial de materiais que têm resistência
zero abaixo de uma temperatura crítica.
Figura 85 – A variação da condutividade elétrica de uma substância com a temperatura é a
base de sua classificação com um condutor metálico, um semicondutor ou um supercondutor.
107
171. Bandas de orbitais moleculares
A idéia central por trás da estrutura eletrônica dos sólidos é que os elétrons de
valência fornecidos pelos átomos são espalhados por todo o cristal.
O sólido é tratado como uma molécula grande indefinida.
A descrição em termos de elétrons deslocalizados pode também ser usada paraA descrição em termos de elétrons deslocalizados pode também ser usada para
descrever sólidos não-metálicos.
a)Formação de bandas pela sobreposição de orbital
A sobreposição de um número grande de orbitais atômicos produz orbitais
moleculares com energias muito próximas e assim formam uma banda
virtualmente contínua. (FIGURA 86)
As bandas são separadas por band gaps, que são valores de energia para os
quais não há orbitais moleculares.
A formação de bandas pode ser entendida considerando uma linha de átomos, e
supondo que cada átomo tem um orbital s que se sobrepõe ao orbital s de seu
vizinho imediato. (FIGURA 87)
Figura 86 – A estrutura eletrônica de um sólido é caracterizada por uma série de bandas de
orbitais que são separadas por gaps (aberturas) em energia, para os quais não há qualquer
orbital.
108
Figura 87 - Uma banda é formada pelo posicionamento sucessivo de átomos, constituindo
uma linha. N orbitais atômicos originam N orbitais moleculares.
Quando há N átomos na linha, há N orbitais moleculares.
O orbital de mais baixa energia não tem nós entre os átomos vizinhos. O orbital de
mais alta energia tem um nó entre cada par de vizinhos.
Os orbitais remanescentes têm sucessivamente 1,2,... nós internucleares e um
correspondente intervalo de energia entre os dois extremos.
A largura total da banda, a qual permanece finita mesmo com N aproximando a
infinito, depende da força de interação entre os átomos vizinhos. (FIGURA 88)infinito, depende da força de interação entre os átomos vizinhos. (FIGURA 88)
Quanto maior a força de interação (quanto maior o grau de sobreposição entre os
vizinhos), maior a energia de separação dos orbitais com nenhum nódulo e os
orbitais que possuem nódulos.
Assim, a separação em energia entre os orbitais vizinhos deve aproximar-se de
zero à medida que N aproxima-se do infinito.
A banda construída a partir de orbitais s é chamada de banda s. Se há orbitais p
disponíveis, uma banda p pode ser construída de sua sobreposição.
109
Figura 88 – As energias dos orbitais que são formados quando N átomos são expostos para
formar uma linha.
Pelo fato de os orbitais p encontram-se em maior energia do que os orbitais s da
mesma camada de valência, há freqüentemente um gap de energia entre a banda
s e a banda p. FIGURA 89
Figura 89 - (a) As bandas s e p de um sólido e o gap ente elas. A existência de um gap
depende da separação dos orbitais s e p dos átomos e da força de interação entre os
átomos. (b) Se a interação é forte, as bandas são largas e podem sobrepor-se.
Se as energias atômica s e p são similares, então as duas bandas se sobrepõem.
A banda d é similarmente construída da sobreposição dos orbitais d.
110
b) O nível de Fermi
A T = 0, os elétrons ocupam os orbitais moleculares individuais das bandas de
acordo com o princípio da construção.
Se cada átomo fornece um elétron s, então a T = 0, os ½ N orbitais mais baixos
estão ocupados.
O orbital mais alto ocupado a T = 0 é chamado de nível de Fermi e encontra-se
próximo ao centro da banda. FIGURA 90
Figura 90 – Se cada um dos N fornece um elétron s, então ,
a T = 0, metade dos níveis estão ocupados e o nível de
Fermi encontra-se próximo ao centro da banda.
Acima do nível de Fermi, todos os estados estão vazios.
Quando a banda não está completamente preenchida, os elétrons próximos ao
nível de Fermi podem facilmente ser promovidos para os níveis vazios mais perto.
Os elétrons são móveis, e podem mover-se com uma relativa liberdade através do
sólido. A substância é um condutor de elétrons.
A condutividade elétrica de um metal diminui com o aumento da temperatura. Pois,
um átomo vigorosamente vibrante no sítio é equivalente a uma impureza que
rompe a regularidade dos orbitais.
Este decréscimo na uniformidade reduz a habilidade de o elétron viajar de um
canto do sólido a outro; assim, a condutividade do sólido é menor do que a T = 0.
O elétron é disperso pela impureza (a vibração atômica).
Este portador disperso aumenta com o aumento da temperatura à medida que as
vibrações da rede aumentam; o aumento explica a dependência do inverso da
temperatura observada da condutividade dos metais.
111
c) Densidade de estados
O número de níveis de energia em uma região dividida pela largura desta é
chamada de densidade de estados, ρ. FIGURA 91
Figura 91 – A densidade de estados é o número de níveis de energia em uma região
infinitesimal da banda dividida pela largura da região infinitesimal (dE).
A densidade de estados não é uniforme ao longo de uma banda porque os níveis
de energia podem apresentar-se mais próximos em algumas regiões do que em
outras.
Em três dimensões, ocorre uma maior densidade de estados próximo ao centro da
banda e a menor densidade nas bordas. FIGURA 92
Figura 92 – Densidade de estados típica de um metal.
112
A densidade de estados é zero no gap da banda – não há níveis de energia no
gap.
Entretanto, uma banda preenchida e uma banda vazia pode coincidir em energia,
mas com um zero de densidade de estados em sua conjunção. Sólidos com esta
estrutura são chamados de semimetais. FIGURA 93
Devido ao fato de eles terem somente poucos elétrons que podem atuar como
portadores, os semimetais são caracterizados por uma baixa condutividade
metálica.
Figura 93 – Densidade de estados típica de um
metal.
d) Isolantes
Um sólido é considerado um isolante se muitos elétrons estão presentes para
preencher completamente uma banda e há um gap de energia considerável antes
que um orbital vazio torna-se disponível. Ex: NaCl. FIGURA 94
Figura 94 – Estrutura de um isolante típico: há um gap significativo entre as bandas
preenchidas e vazias
113
17.2. Semicondução
A propriedade física característica de um semicondutor é que sua condutividade
elétrica aumenta com o aumento da temperatura.
O fator determinante da condutividade elétrica será justamente o tamanho do gap,
ou seja, a distância energética entre o topo da banda de valência (preenchida) e o
nível mais baixo da banda seguinte chamada de banda de condução (vazia)nível mais baixo da banda seguinte, chamada de banda de condução (vazia).
TABELA 15
Tabela 15 – Classificação aproximada da condutividade
Eletrônica de sólidos em função do gap.ç g p
Tipo do sólido Faixa aproximada de gap (eV) 
Condutor gap = 0 
Semicondutor 0 < gap < 3 
isolante gap > 3 
 
a ) Semicondutores intrínsecos
Em um semicondutor intrínseco, a band gap é tão pequena que a distribuição de
Fermic-Dirac resulta em alguns elétrons populando a banda vazia. FIGURA 95
Figura 95 – Em um semicondutor intrínseco, a band gap é tão pequena que a distribuição
de Fermi resulta em alguns elétrons populando a banda superior vazia.
114
Esta ocupação da banda de condução introduz portadores negativos no nível
superior e buracos positivos no inferior; como resultado, o sólido é condutor.Um semicondutor a temperatura ambiente geralmente tem muito menor
condutividade do que um condutor metálico, porque apenas poucos elétrons e
buracos podem atuar como portadores de carga.
b) Semicondutores extrínsecosb) Semicondutores extrínsecos
O número de transportadores eletrônicos pode ser aumentado se átomos com
mais elétrons do que o elemento original puderem ser introduzidos pelo processo
chamado de dopagem.
Se átomos de arsênio forem introduzidos em cristal de silício, um elétron adicional
estará disponível para cada átomo de dopante que é substituído. A dopagem é
substitucional, no sentido de que o átomo dopante toma lugar de um átomo de Si.q p g
Se os átomos doadores, como os átomos de As, estiverem longe um do outro,
seus elétrons serão localizados e a banda doadora será muito estreita. FIGURA 96
Figura 96 – Estrutura de banda em (a) semicondutor do tipo n e (b) semicondutor do tipo p.
115
A banda dopante preenchida normalmente está próxima da banda vazia da rede.
Para T > 0, alguns de seus elétrons serão promovidos termicamente para a banda
de condução vazia, ou seja, a excitação térmica permitirá a transferência de um
elétron do átomo de As para os orbitais vazios na vizinhança do átomo de Si.
Dali ele, será capaz de migrar através da rede nos orbitais moleculares formados
pela sobreposição Si-Si.pela sobreposição Si Si.
Este processo origina a semicondutividade tipo n, onde “n” indica que os
portadores de carga são elétrons negativos.
Um procedimento alternativo substitucional é dopar o silício com átomos de um
elemento com poucos elétrons de valência por átomo, como o gálio.
Um átomo dopante desta espécie efetivamente introduz buracos no sólido. Os
átomos dopantes formam uma banda receptora muito estreita, vazia que encontra-
se acida da banda preenchida de Si.
A banda receptora pode aceitar elétrons termicamente excitados da banda de
valência do Si. Introduz buracos na última e permite que os elétrons
remanescentes na banda tornem-se móveis.
Como os portadores de carga agora são buracos positivos na banda inferior, este
tipo de semicondutividade é denominado semicondutividade tipo p.
c) Transições em semicondutores
Um dos tipos de transição eletrônica estrutural é aquela que ocorre entre as
bandas de valência e condução dos sólidos.
Sendo a faixa do espectro visível entre 1,7 e 3,0 eV, as transições entre bandas
somente poderão resultar em cor em semicondutores cujos valores de band gap
podem ser encontrados nesta mesma faixa.p
Sendo a cor dos semicondutores uma função do tamanho do seu band gap, e
sendo o valor do band gap o principal determinante da condutividade dos
semicondutores, a cor dos semicondutores pode ser usada como um indicativo da
condutividade. Assim, os semicondutores pretos apresentam maior condutividade
que os coloridos e os brancos. TABELA 16
116
Tabela 16 – Exemplos de sólidos cuja cor é determinada pelo valor de band gap.
Região de absorçãoCorgap (eV)Sólido
i f lh i í l lt i l tt1 4G A
visível (exceto vermelho) e ultravioletavermelho2,0GaSe
visível (azul) e ultravioletaamarelo2,6ZnSe
visível (violeta) e ultravioletaamarelo2,8AgI
ultravioletabranco3,2TiO2
infravermelho, visível e ultravioletapreto0,2InSb
infravermelho, visível e ultravioletapreto0,4PbS
infravermelho, visível e ultravioletapreto1,4GaAs
12.3.3. Supercondução
O conceito central de supercondução a baixa temperatura é a existência de um
par de Cooper, um par de elétrons que existe por causa da interação indireta de
dois elétrons via núcleo de átomos na rede.
Se um elétron esta numa região particular de um sólido, o núcleo move-se paraSe um elétron esta numa região particular de um sólido, o núcleo move se para
originar uma estrutura local distorcida.
Devido ao fato de a distorção local ser rica em carga positiva, é favorável para o
segundo elétron juntar-se ao primeiro. Conseqüentemente, há uma atração virtual
entre dois elétrons e eles unem-se como um par. FIGURA 97
117
Figura 97 – Formação de um par de Cooper. Um elétron distorce a rede cristalina, e o
segundo elétron tem uma menor energia se ele vai àquela região. Isto efetivamente une os
dois elétrons em um par.
18) TEORIAS QUE EXPLICAM AS INTERAÇÕES QUÍMICAS
Os gases são altamente compressíveis, assumem a forma e o volume do
recipiente:
As moléculas de gás estão separadas e não interagem muito entre si.
Os líquidos são quase incompressíveis, assumem a forma, mas não o volume do
i i trecipiente:
As moléculas de líquidos são mantidas mais próximas do que as moléculas de
gases, mas não de maneira tão rígida de tal forma que as moléculas não
possam deslizar umas sobre as outras.
Os sólidos são incompressíveis e têm forma e volume definidos:
As moléculas de sólidos estão mais próximas. As moléculas estão unidas de
forma tão rígida que não conseguem deslizar facilmente umas sobre as outras.
118
Tabela 17 – Algumas propriedades características dos estados da matéria
Figura 98 – Comparação de gases, líquidos e sólidos no nível molecular. As partículas
podem ser átomos, íons ou moléculas. A densidade das partículas na fase gasosa é
exagerada em comparação com muitas situações reais.
119
A conversão de um gás em um líquido ou sólido requer que as moléculas se
aproximem:
resfriamento ou compressão.
A conversão de um sólido em um líquido ou gás requer que as moléculas se
distanciem:
aquecimento ou redução da pressão.aquecimento ou redução da pressão.
As forças que mantêm os sólidos e líquidos unidos são denominadas forças
intermoleculares.
18.1. FORÇAS INTERMOLECULARES
As forças que agem entre as moléculas são responsáveis pela existência de
diferentes “fases” da matéria.
Uma fase é uma forma da matéria que é uniforme em composição química e
estado físico.
As fases da matéria incluem os três estados físicos comuns, sólido, líquido e
gasoso.
• Água: pode existir em qualquer dessas três fases.
• Muitas substâncias têm mais de uma fase sólida, exemplo: carbono.
Uma fase condensada significa simplesmente uma fase sólida ou líquida.
A ligação covalente que mantém uma molécula unida é uma força intramolecular.g ç q ç
A atração entre moléculas é uma força intermolecular e, caso a temperatura seja
baixa o suficiente, produz uma fase condensada.
120
Forças intermoleculares são muito mais fracas do que as forças
intramoleculares (por exemplo, 16 kJ mol-1 versus 431 kJ mol-1 para o HCl).
FIGURA 99
Figura 99 – Comparação da ligação covalente (força intramolecular) e atração
intermolecular.
Quando uma substância funde ou entra em ebulição, forças intermoleculares
são quebradas (não as ligações covalentes).
Tabela 18 –Forças interiônicas e intermoleculares*
Tipo de Interaç ão Energia típica, kJ mol -1 Espécies que interagem
íon-íon (ligação iônica) 250 Somente íons
íon-dípolo 15 Íons e moléculas polares
dipolo-dipolo 2
0,3
Moléculas polares estacionárias
Moléculas polares rotando
London (dispers ão) 2 Todos os tipos de moléculas
ligação de hidrogênio 20 N, O, F; a ligação é um átomo H 
compartilhadocompartilhado
* A força total experimentada por uma espécie é a soma de todas a forças nas quais esta pode participar.
121
18.1. 1. As forças íon-dipolo
É a interação eletrostática entre íons e moléculas que apresentam momento 
dipolar permanente (por exemplo, água).
As moléculas polares se orientam em torno do íon formando uma esfera de 
coordenação. FIGURA 100
Figura 100 – Ilustração da orientação preferencial de moléculas polares em direção aos
íons. O lado negativo da molécula polar está orientado em direção a um cátion (a), o lado
positivo, em direção a um ânion (b).
A interação química íon-dipolo é também conhecida por solvatação.
A água é uma molécula polar com uma carga parcial negativa no átomo de O e
cargas positivas parciais nos átomos de H.Um cátion dissolvido em água interage com a carga parcial negativa no átomo
de O e as cargas parciais positivas do H são encontradas tão distantes quanto
possível.possível.
Ao redor do ânion: os átomos H que têm cargas parciais positivas são atraídos
pela carga negativa do ânion.
Quando a solvatação de íons ocorre em água, a solvatação torna-se
hidratração.
Como a hidratação vem da interação entre o íon e as cargas parciais na
molécula de água, trata-se de um tipo de interação íon-dipolo.
122
A energia potencial líquida da interação entre a carga máxima de um íon e cada
uma das cargas parciais da molécula polar, é calculada através:
ν ∝ - ⎜Z ⎜μ / r2
⎜Z ⎜ é magnitude da carga do íon (a carga sem o sinal).
μ é o momento de dipolo elétrico da molécula polar.
r é a distância íon-molécula.
O sinal negativo significa que a energia potencial do íon é diminuída por sua
interação com o solvente polar.
O fator 1/r2 significa que a interação entre um íon e um dipolo decresce mais
drasticamente com a distância do que quando consideramos a interação entre
dois íons, e portanto tem um alcance menor.
A interação íon-dipolo é muito mais fraca que a interação íon-íon. Uma razão
para tal fraqueza é que a molécula polar tem somente cargas parciais. Outra
razão é que a atração do íon para a carga parcial em um lado da molécula é
quase cancelada pela repulsão da carga oposta parcial no outro lado.
A força de interação íon-dipolo é maior quanto mais próximo o dipolo chegue ao
centro do íon, ou seja, quanto menor for o valor de r.
Por causa de suas interações íon-dipolo mais fortes, cátions pequenos atraem
as moléculas de H2O mais fortemente que os cátions maiores, e assim,
pequenos cátions são hidratados mais extensamente.
Para íons com carga +2 ou >, a energia de hidratação é muito superior aosPara íons com carga 2 ou , a energia de hidratação é muito superior aos
metais alcalinos (M+1), pois o aumento energético é explicado pelo aumento da
carga do íon.
Assim, interações íon-dipolo são fortes para íons pequenos altamente
carregados.
Exemplos: Para os cátions Ba2+ (136 pm), a energia de hidratação é maior do
que os cátions K+ (138 pm).
123
18.1. 2. As forças dipolo-dipolo
A interação entre dipolos é chamada de interação dipolo-dipolo e existem entre
moléculas polares neutras. FIGURA 101
As moléculas polares necessitam ficar muito unidas.
São mais fracas do que as forças íon-dipolo.
Há uma mistura de forças dipolo-dipolo atrativas e repulsivas quando as
moléculas se viram.
Se duas moléculas têm aproximadamente a mesma massa e o mesmo
tamanho, as forças dipolo-dipolo aumentam com o aumento da polaridade.
Figura 101 – (a) Interação eletrostática de duas moléculas polares. (b) Interação
de muitos dipolos no estado condensado.
124
Para dipolos estacionários em um sólido, como clorometano congelado
(CH3Cl), é muito provável que a carga parcial negativa de um átomo de Cl em
uma molécula esteja próxima à carga parcial nos átomos de H em uma molécula
vizinha.
A energia potencial resultante leva em consideração a interação entre todas as
quatro cargas parciais – varia como o cubo da separação
ν ∝ - μ1 μ2 / r3
μ1 e μ2 são os momentos dipolares das moléculas interagindo.
Esta expressão mostra que dobrando a distância entre as moléculas reduz a
f d i t õ l f t 23 8força de suas interações pelo fator 23 = 8.
Esta forte dependência com a distância significa que a energia potencial cai
muito rapidamente que a energia de forças íon-íon ou íon-dipolo.
A interação é também relativamente fraca porque somente forças parciais estão
envolvidas.
Para dipolos em rotação (gás, como diclorometano), a rotação aproxima
cargas parciais iguais parte do tempo, em oposição a atração das cargas
parciais diferentes.
Os vizinhos permanecem brevemente na orientações energeticamente
favoráveis (seus Cl próximos dos seus H e vice-versa).
Como resultado, há uma leve atração líquida entre moléculas polares girandoComo resultado, há uma leve atração líquida entre moléculas polares girando
na fase gasosa.
Esse tipo de interação dipolo-dipolo diminui fortemente com a separação:
ν ∝ - μ12 μ12 / r6
A energia potencial varia com a sexta potência da distância entre as moléculas.
Dobrando a separação das moléculas polares, a força de interação é reduzida
por um fator de 26 = 64, de forma que interações dipolo-dipolo entre moléculas
rotativas são importantes somente quando as moléculas estão muito próximas.
125
Moléculas também rotam em líquidos, de forma que a equação anterior
descreve também suas interações dipolo-dipolo.
Como as moléculas estão mais juntos, a interação é muito maior que em um
gás.
Quanto mais forte as forças intermoleculares em um líquido, maior é a energia
necessária para separar as moléculas.necessária para separar as moléculas.
Tabela 19 - Massas moleculares, momentos de dipolo e pontos de ebulição.
18.1. 3. As forças de London (Forças de van der Waals)
É a mais fraça de todas as forças intermoleculares.
As forças de London ocorrem em todos os tipos de moléculas.
É importante para moléculas sem momento de dipolo elétrico permanente ou
apolares, como hidrocarbonetos.apolares, como hidrocarbonetos.
É possível que duas moléculas adjacentes neutras se afetem.
O núcleo de uma molécula (ou átomo) atrai os elétrons da molécula adjacente
(ou átomo). Os elétrons podem amontoar-se em algum lugar na molécula,
deixando um núcleo parcialmente exposto. Como resultado, uma região da
molécula terá durante um breve tempo uma carga parcial negativa e outra região
terá durante esse mesmo tempo, uma carga parcial positiva.
Assim, por um instante, as nuvens eletrônicas ficam distorcidas.
Nesse instante, forma-se um dipolo (denominado dipolo instantâneo).
126
Um dipolo instantâneo pode induzir outro dipolo instantâneo em uma molécula 
(ou átomo) adjacente. 
As forças entre dipolos instantâneos são chamadas forças de dispersão de 
London. FIGURA 102
Ela age entre todas as molécula; para moléculas apolares, esta é a única força 
que age entre elas.
A força de London é sempre atrativa.
Figura 102 – Duas representações esquemáticas dos dipolos instantâneos
em átomos de hélio adjacentes, mostrando a atração eletrostática entre eles.
A força de interação de London depende da polarizabilidade, α (alpha), a
facilidade com a qual a nuvem de elétron pode ser deformada por um campo
elétrico externo.
Quanto maior é a molécula (quanto maior o número de elétrons) mais polarizável
ela é, pois o núcleo tem apenas um pequeno controle sobre os elétrons
circundantes, podendo haver grande flutuação na densidade de elétrons e
portanto grandes cargas parciais instantâneas.portanto grandes cargas parciais instantâneas.
Existem forças de dispersão de London entre todas as moléculas.
As forças de dispersão de London dependem da forma da molécula.
Quanto maior for a área de superfície disponível para contato, maiores são as
forças de dispersão. FIGURA 103
As forças de dispersão de London entre moléculas esféricas são menores do que
entre as moléculas com formato de lingüiça. FIGURA 103
127
Figura 103 – A forma molecular afeta a atração intermolecular. As moléculas de n-
pentano fazem mais contato entre si do que as moléculas de neopentano.
Portanto, o n-pentano tem as maiores forças intermoleculares atrativas e, por
isso, tem um maior ponte de ebulição (pe).
A energia potencial da interação de London varia com sexta potência da
separação de duas moléculas:
ν ∝ - α1 α2 / r6
A energia potencial da interação de London diminui rapidamente com a distância.
A força da interação cresce com a polarizabilidade das moléculas que interagem.
Como o número de elétrons normalmente aumenta com a massa molar, podemos
também esperar interações de London aumentando com a massa molar. No
entanto, massa molar alta não édiretamente a fonte das interações de London.
128
Podemos ver agora porque halogênios variam de gases (F2 e Cl2) a um líquido
(Br2), até um sólido (I2) à temperatura ambiente: as moléculas tem um crescente
número de elétrons, então suas interações de London aumentam descendo no
grupo.
E também, uma molécula de H2 tem somente dois elétrons, então a interação é
fraca com outras moléculas de H2, condensa em líquido somente se a
temperatura é abaixada a – 253 0C (20 K).
Tabela 20 – Pontos de ebulição dos halogênios e gases nobres.
temperatura é abaixada a 253 C (20 K).
18.1. 4. A ligação de hidrogênio
Forças de London são “universais” no sentido em que elas se aplicam a todas as
moléculas independente de sua identidade química.
Interação dipolo-dipolo depende somente da polaridade da molécula.
No entanto, há uma outra interação muito forte entre moléculas que é específica
para certos tipos de moléculas.
É um caso especial de forças dipolo-dipolo.
A partir de experimentos: os pontos de ebulição de compostos com ligações H-F,
H-O e H-N são anomalamente altos.
Forças intermoleculares são anomalamente fortes.
129
A ligação de H necessita do H ligado a um elemento eletronegativo (mais
importante para compostos de F, O e N).
• Os elétrons na ligação H-X (X = elemento mais eletronegativo) encontram-
se muito mais próximos do X do que do H.
• O H tem apenas um elétron, dessa forma, na ligação H-X, o Hδ+ apresenta
um próton quase descoberto.
• Conseqüentemente, as ligações de H são fortes.
A ligação de hidrogênio, que ocorre quando os átomos de hidrogênio estão
ligados a átomos de oxigênio, nitrogênio e flúor, é o tipo mais forte de força
intermolecular.
Figura 104 – Os pontos de ebulição de compostos de hidrogênio de elementos do bloco
p mostram uma variação suave que aumenta com a massa molar em cada grupo.
Entretanto, três compostos – amônia, água e fluoreto de hidrogênio – estão bastante
fora do comportamento esperado.
130
Tabela 21 – Pontos de fusão e ebulição de substâncias.