Aula 06 - Química da estratosfera

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Química da Estratosfera
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A camada de ozônio, localizada no topo da estratosfera terrestre, começou a se formar após as algas azuis começarem a produzir oxigênio por meio da fotossíntese, aproximadamente há 2,3 bilhões de anos. Até pouco antes da evolução das plantas verdes, cerca de 400 milhões de anos atrás, é que a camada de ozônio se desenvolveu plenamente. Atualmente, a camada de ozônio é considerada um filtro solar natural da Terra, pois ele filtra a radiação UV prejudicial antes que atinja a superfície do planeta. Uma redução substâncial na quantidade de ozônio na camada de ozônio pode ameaçar a vida na Terra. 
Química da Estratosfera
O2 + h  O + O H = 498 kJ mol-1
E = h (1)
= c/ (2)
E = hc/    = hc/E
Onde :
h = contante de planck = 6,63 x 10-34 J s
c = velocidade da luz = 3,0 x 108 m s-1
= ((6,63 x 10-34 Js). (2,99x1017 nms-1). (6,02 x 1023 mol-1))/ (498000 J mol-1)
 = 240nm
Na ausência de poluição, o ozônio (O3) não está presente em nenhuma extensão apreciável da troposfera, porém ocorre naturalmente na estratosfera. Sua concentração é maior a uma altitude de 20 a 30 km (a extensão da estratosfera corresponde a aproximadamente 15 - 55 km). A camada de ozônio é formada quando moléculas ordinárias do gás oxigênio (O2) na estratosfera absorvem a radiação solar ultravioleta, o que faz com que elas se dissociem em átomos de átomos de oxigênio (O).
A dissociação do oxigênio molécular para geração dos átomos requer uma variação de entalpia de 495 kJ mol-1; Essa é a quantidade de energia que deve ser fornecida (à temperatura e pressão estratosférica) para possibilitar a reação. Para determinar o comprimento de onda da luz solar que tem energia suficiente para dissociar o oxigênio, basta usar a equação de Planck, conforme demostrado no slide. Dessa forma, radiação eletromagnética de comprimento de onda 240 nm ou menor possibilita a reação de decomposição do gás oxigênio.
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Química da Estratosfera
O2 + h (  < 240nm)  O + O
O + O2 + M  O3 + M + calor
O3 + h (  240 a 320nm)  O2 + O
O3 + O  2O2
A região do espectro correspondente a comprimentos de onda menores que 240 nm é conhecida como UV distante.
O oxigênio monoatômico é muito reativo e imediatamente se combina com o O2, formando o O3. 
Nessa reação, o M designa uma terceira molécula que esta presente na atmosfera, geralmente N2, a molécula atmosférica mais abundante. A molécula M é necessária para dissipar o calor gerado pela colisão entre O2 e O. O calor liberado por essa reação faz com que a temperatura da estratosfera seja maior que a do ar abaixo ou acima dela. A estratosfera é definida como a porção da atmosfera que se encontra entre duas regiões com temperaturas mais baixas. Como o ar frio é mais denso do que o ar mais quente, o ar mais frio não sobe e não se mistura com o ar quente acima dele, e, dessa forma, a mistura vertical é considerada um processo lento. Isso faz com que o ar seja estratificado pela temperatura; essa região é portanto chamada estratosfera.
Ao mesmo tempo em que o ozônio está sendo formado, ele absorve muito fortemente a radiação UV com comprimentos de onda entre 220 e 330 nm, o que faz com que ele seja decomposto formando uma molécula de oxigênio e um átomo de oxigênio.
Além disso, quando o O3 encontra um átomo de O, os dois podem se combinar e formar duas moléculas de O2.
Um equilíbrio dinâmico é estabelecido, mantendo uma concentração razoavelmente constante de ozônio estratosférico. Essa concentração varia de acordo com a época do ano e com a latitude, mas, na média, possui um valor de 10 partes por milhão. Embora seja baixa, tal concentração de ozônio é suficiente para absorver de 95 a 99% da radiação UV perigosa do sol.
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Química da Estratosfera
O2 + h (  < 240nm)  O + O  V1 = K1[O2]
O + O2 + M  O3 + M + calor  V2 = K2[O] [O2] [M]
O3 + h (  240 a 320nm)  O2 + O  V3 = K3[O3]
O3 + O  2O2  V4 = K4[O3][O]
[O3]/[O2] = ((K1.K2.[M])/(K3.K4))1/2
A concentração de estado estacionário de ozônio é calculada a partir das velocidades das reações discutidas anteriormente. Em 1930, o físico inglês Sidney Chapman sugeriu que o ozônio na estratosfera deveria ser produzido a partir da absorção da radiação UV pelo oxigênio molecular. As reações acima compreendem o ciclo de Chapman, uma série de reações que simulam a química do ozônio estratosférico. A velocidade de reação para cada reação individual é dada pela multiplicação da concentração dos reagentes pelas constantes de velocidade (Kx). As reações e suas velocidades estão apresentadas acima.
O ozônio é produzido apenas na segunda reação e é destruído na 3 e 4. o estado estacionário de ozônio pode ser expresso da seguinte forma:
Velocidade da reação 2 = Velocidade da reação 3 + Velocidade da reação 4
Rearranjando a igualdade é possível chegar na relação entre O3 e O2 apresentanda no slide.
O valor numérico obtido para essa razão depende da altitude. À medida que aumenta a altitude, a concentração de ar [M] diminui, e o fluxo solar e a temperatura aumentam. Isso provoca o aumento de K1 e K3 e a diminuição de K2 e K4. A uma altitude de 40 km, a concentração de ar é de aproximadamente 1016 moléculas cm-3, K1 = 10-11, K2 = 10-32, K3 = 10-3 e K4 = 10-15. Esses valores, quando substituídos na equação acima, fornecem a razão [O3]/[O2] = 10-4.
Mesmo a camada de ozônio possui muito mais oxigênio do que moléculas de ozônio.
Essa razão teórica é aproximadamente um fator de 10 maior que o valor medido experimentalmente (aproximadamente 10 ppm). Isso leva a conclusão de que devem existir algumas outras reações, que estão causando a destruição do ozônio.
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Unidade Dobson (DU)
1 Du = 2,7 x 1016 moléculas de ozônio = 0,001cm
O3 atmosfera terrestre = 270 DU
Buraco na camada de Ozônio = [O3] < 220DU
A unidade Dobson (DU, sigla do inglês) é usada para descrever a quantidade de ozônio na estratosfera. O nome da unidade é uma homenagem a Gordon M. B. Dobson, pesquisador de Oxford que construiu o primeiro instrumento para medir a quantidade de ozônio a partir do solo. Uma DU equivale a 2,7x1016 moléculas de ozônio por centímetro quadrado. Uma DU refere-se a uma camada de ozônio que teria 0,001 cm de expessura em condições normais de temperatura (0oC) e pressão. A quantidade média de ozônio que cobre a terra é de aproximadamente 270 DU. A quantidade média de ozônio sobre a Antardida, no entanto tem sido muito menor do que em outras partes da Terra, e o buraco na camada de ozônio, acima do continente antártico, é definido como a área na qual o ozônio possui valores inferiores a 220 DU.
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Destruição catalítica do Ozônio
X + O3  XO + O2
XO + O  X + O2
Reação global: O3 + O  O2
O ozônio, uma molécula muito reativa é denominado molécula metaestável, o que significa que as moléculas isoladas se decompõem lentamente, mas, quando uma molécula de ozônio entra em contato com uma molécula de outro gás, ela reage com rapidez. A concentração de equilíbrio do ozônio na estratosfera é baixa, porém há poucas outras moléculas presentes na estratosfera para reagir com ele.
Na década de 1960, os químicos perceberam que havia caminhos adicionais para a destruição do ozônio na estratosfera que não haviam sido considerados antes. Eles perceberam que havia certas espécies químicas que reagiam de forma eficiente na abstração de um átomo de oxigênio na molécula de ozônio. Nas reações acima X indica a espécie reativa com ozônio.
A primeira reação apresentada é a reação de abstração do átomo de oxigênio da molécula de ozônio. Se esta reação ocorre em uma região da estratosfera onde há presença de oxigênio atômico, a molécula XO reagirá com ele, conforme reação 2. Essasreações são vias adicionais de destruição de ozônio que não haviam sido consideradas no ciclo de Chapman. A concentração de estado estacionário de ozônio será diminuída por essas reações de abstração de oxigênio.
Observe que a reação global não contém X. Como o X não é consumido na reação, ele atua como um catalisador da destruição de ozônio. O X diminui a energia de ativação para a reação e aumenta a eficiência de decomposição.
Na baixa estratosfera (15 – 25 km de altitude), onde se encontra a maioria do ozônio, penetra pouca radiação UV-C (100 a 290 nm). Aconcentração de oxigênio molecular (O2) é elevada nessa região. Devido a isso, o oxigênio atômico é rapidamente convertido em ozônio. Tal fato mantém a concentração de oxigênio atômico muito baixa. Essa reação de regeneração será muito lenta na baixa estratosfera por causa da escassez de oxigênio atômico. A maior parte da destruição de ozônio pelas espécies catalíticas X ocorrem na média e alta estratosfera (25 - 50 km de altitude). Quatro espécies químicas foram identificadas como importantes na destruição global do ozônio: o radical hidroxila, o óxido nítrico (NO), o cloro ou bromo.
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Radical hidroxila
Formação
O + H2O  2HO
O + CH4  HO + CH3
H2O + h  HO + H
O radical hidroxila pode ser produzido por dois processos fotoquímicos diferentes: o primeiro é a reação de abstração de hidrogênio da água ou metano pelo oxigênio atômico. O segundo processo é a fotólise da água. 
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Radical hidroxila
HO + O3  HOO + 2O2
HOO + O  HO + O2
Reação global: O3 + O  O2
40 ciclos – 1 radical hidroxila catalisa a destruição de 40 moléculas de ozônio
O radical hidroxila é responsável por cerca de quase metade da destruição total do ozônio na baixa estratosfera. O ciclo catalítico do radical hidroxila é mostrado acima.
O radical hidroxila participa do ciclo de destruição catalítica do ozônio, que é importante na baixa estratosfera. A reação em cadeia aqui pode ter até 40 ciclos.
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Óxido nítrico
Formação
 N2O + h  N2 + O*
O* + N2O  2NO
Motores de automóveis e caminhões iberam grandes quantidades de óxido nítrico (NO) na troposfera. Praticamente quase todo NO é oxidada a NO2, que, em seguida, é convertido em ácido nítrico (HNO3). A precipitação remove o ácido nítrico da troposfera antes que ele consiga alcançar a estratosfera. Por outro lado, o óxido nitroso (N2O) é muito menos reativo que NO e termina por atingir a estratosfera. O N2O também é um poluente de escapamentos, mas também é liberado pelo solo durante a desnitrificação realizada por bactérias anaeróbicas. 
Acima de 30 km de altitude, o N2O pode absorver fótons de alta energia e produzir nitrogênio e um átomo de oxigênio atômico excitado reage com o N2O, produzindo radical NO.
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Óxido Nitroso
NO + O3  NO2 + O2
NO2 + O  NO + O2
Reação global: O3 + O  2 O2
104 ciclos – 1 radical hidroxila catalisa a destruição de 10000 moléculas de ozônio
A sequência de reações acima é chamada de ciclo do NOx de destruição catalítica do ozônio. A reação em cadeia pode ter até 104 ciclos. O termo Nox é usado para se referir coletivamente a todos óxidos de nitrogênio (NO, N2O e NO2) que possam estar presentes. 
Na década de 1960, houve um interesse considerável na construção de um avião de transporte supersônico que fosse capaz de voar na estratosfera em altitudes de 17 a 20 km. Por causa do ar rarefeito na estratosfera, aviões supersônicos seriam capaz de voar muito mais rápido do que aviões convencionais. Aviões supersônicos queimariam 20000 kg/h de combustível e, consequentemente, emitiram 25000 kg de vapor de água. Assim, potencialmente seriam formados radicais hidroxila e 160 kg de NOx durante cada hora de voo. O receio de que essas aeronaves empobrecessem ainda mais a camada de ozônio lebou o governo dos EUA a abandonar o desenvolvimento do transporte supersônico.
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Radicais Cloro
Formação
CF2Cl2 + h  CF2Cl + Cl
As principais fontes de cloro e bromo na estratosfera têm sido emissões antropogênicas de clorofluorcarbonos (CFC) e halons contendo bromo. Os CFC são usados como fluido de refrigeração , propelente em aerossóis e solventes de limpeza de circuitos elétricos. Os halons são usados como sistemas comerciais de extinção de incêndio; as pesadas moléculas contendo Br funcionam como cobertor de gás que envolve o fogo e mantém o oxigênio longe de atingir as chamas. Os CGC e halon são atóxicos e não inflamáveis, característica que os torna superior a outros gases que foram usados para as mesmas aplicações. 
Thomas Midgley, pesquisador que estava tentando encontrar um substituto para o gás de refrigeração existente, a amônia, inventou os CFC em 1928. A amônia, um gás inflamável e tóxico, ocasionalmente iria vazar das geladeiras da década de 1930, o que causaria uma experiência desagradável para os donos do equipamento refrigerador. Os CFC mostraram ser fluidos refrigeradores superiores para equipamentos refrigeradores e de ar condicionado, bem como agentes expansores na fabricação de espumas de polímeros. Comercialmente, os CFC mais importantes são os metanos halogenados Freon 11 ( ou CFC-11 (CFCl3)) e Freon 12 ( ou CFC-11 (CF2Cl2)) (Freon é o nome comercial da empresa DuPont). Considerando que os CFC são muito pouco reativos, eles não são facilmente quebrados quando liberados e, portanto, podem persistir na troposfera por mais de 100 anos. Ao longo do tempo, as correntes de ar os transporta para estratosfera. Um novo grupo de moléculas fluoradas, desenvolvidas em 1995, também contém hidrogênio, essas moléculas são designadas hidroclorofluorcarbono (HCFC). A presença de hidrogênio aumenta sua reatividade na troposfera e portanto diminui a probabilidade de chegada à estratosfera. 
Em 1974, dois químicos da Universidade da California, F. Sherwood Rowland e Mario Molina, previram que, quando expostos à radiação UV na estratosfera, os CFC seriam decomposto e formariam radicais cloro, reação acima.
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Radicais Cloro
Cl + O3  ClO + O2
ClO + O  Cl + O2
Reação global: O3 + O  O2
105 ciclos – 1 radical Cl catalisa a destruição de 100000 moléculas de ozônio
O ciclo catalítico do radical cloro é mostrado acima.
Estimativas indicam que cada radical cloro envolvido em uma reação em cadeia tem o potencial de destruir 100000 moléculas de ozônio, antes de os ventos o transportarem de volta para a troposfera.
Existem mais compostos industriais contendo cloro do que aqueles contendo bromo. Compostos de bromo, por outro lado, são mais eficazes na destruição do ozônio. A principal fonte de bromo na estratosfera é o CH3Br, composto que os agricultores usam para a fumigação (controle de pragas) de plantações.
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Ciclos de Anulação
NO2 + O3  NO3 + O2
NO3 + h  NO2 + O
Reação global: O3 + h  O2 + O
NO3 + NO2 + M  N2O5 + M
Outros processos que ocorrem na estratosfera competem com os ciclos catalíticos. Essas reações complicam ainda mais a nossa capacidade de prever a extensão da destruição do ozônio sob certas condições estratosféricas. Ciclos de anulação (também conhecidos como ciclos retentores) são os processos que impedem que certas substâncias façam parte no ciclos catalíticos. Um exemplo de um ciclo de anulação é ilustrado acima. O ciclo de anulação começa com a reação do NO2 com O3 que resulta na formação de NO3. Parte do NO3 pode reagir com NO2 para produzir N2O5. O N2O5, molécula relativamente não reativa, não é um catalisador para destruição do ozônio. Pode ser considerado um reservatório não reativo de NOx. Em qualquer momento ele representa 10% do total de NOx estratosférico. A formação de N2O5 pode ser considerada um ciclo retentor para o NOx, pois temporariamente limita e impede sua capacidade de participar dos ciclos catalíticos.
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Ciclos de Anulação
NO2 + OH + M  HNO3 + M
Cl + CH4  HCl + CH3O ácido nítrico e ácido clorídrico são formados na estratosfera e são importantes reservatórios de NOx e de espécies de cloro.
Cerca de 70% do cloro estratosférico está presente na forma de ácido clorídrico, e 50% do NOx é armazenado como ácido nítrico. 
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Nuvens Polares Estratosféricas (NPE)
Desde 1985, imagens de satélite têm revelado um buraco na camada de ozônio da primavera sobre o polo sul. Há evidências convincentes de que os CFC sejam os principais responsáveis por essa destruição.
O buraco na camada de ozônio ocorre como resultado das condições meteorológicas do inverno rigoroso na baoxa estratosfera. Durante o longo e escuro inverno na antártica e sob um frio intenso (-80oC), uma corrente de ar é arrastada ao Polo Sul devido à rotação da Terra. Cria-se um vórtice gigante com velocidades superiores a 300 km/h, e a área dentro desse vórtice atua como um liquidificador de reações químicas. O ar exterior não consegue penetrar no vórtice, que continua ativo todo inverno até a primavera. A condensação de gases na forma de gotículas líquidas (nuvens) ou cristais sólidos geralmente não acontece na estratosfera sobre a antártica devido a baixa incidência de vapor d’água. Dentro do vórtice, no entanto, nuvens são formadas devido a temperaturas excepcionalmente baixas e da ausência da luz solar.
Os cristais formados no vórtice forma nuvens polares estratosféricas (NPE). Dos tipos de NPE pode ocorrer, quando a temperatura atinge -78oC, o ácido nítrico e água crescem em pequenas partículas de água e ácido nítrico. Determinou-se que esses cristais tem a composição HNO33H2O, chamados cristais de tri-hidrato de ácido nítrico. Mais recentemente, verificou-se que essas partículas, cujo diâmetro é de 1um, também contém uma variedade de ácidos, como por exemplo o ácido sulfúrico. Essas nuvens contendo nitrato são chamadas de NPE tipo I. Quando a temperatura cai para abaixo do ponto de congelamento da água na estratosfera (-86oC), forma-se um segundo tipo de núvem. Essas nuvens, contendo cristais puros de gelo com 20 um de diâmetro, são chamadas de NPE tipo II. Normalmente 90% das NPE são tipo I e 10% do tipo II.
Uma vez que as partículas das NPE são formadas no vórtice, as reações químicas começam a ocorrer na sua superfície. O vórtice atua então como um recipiente para reações heterogêneas e ocorrem apenas após os gases serem adsorvidosna superfície de uma partícula. 
O HCl adere a partículas de NPE tipo I e II. Partículas de NPE com HCl adsorvido catalisa a reação que produz moléculas de cloro (Cl2) a partir de uma inativa proveniente de algum ciclo de retenção. Durante o inverno polar, as moléculas de Cl2 acumulam, em decorrência da ausência de radiação solar. Na primavera, quando a luz solar volta para a região, a fotodissociação do gás cloro gera radicais cloro que participam do ciclo catalítico de decomposição do ozônio.
No mês de novembro, a Antártida se aquece o suficiente para que o vórtice polar se rompa e os sólidos das NPE se derretam. O ozônio das regiêos adjacentes ao continente antártico se difundem sob a área onde o vórtice esteve atuante, reestabelecendo a camada de ozônio. O buraco na camada de ozônio é um evento anual, regional, que é controlado pela temperatura da estratosfera e pela presença de cloro e bromo.
Durante a primavera, a destruição do ozônio sobre o Ártico foi observada pela primeira vez em 1995; todavia, uma vez que o Polo Norte não é tão frio quanto o Polo Sul e como o vórtice polar boreal é mais fraco, a perda de ozônio sobre o Ártico não tem sido tão grande como sobre a Antártida. No passado, certa destruição do ozônio ocorreu nas latitudes médias e altas de ambos hemisférios, mas em 2006 os cientistas da atmosfera relataram que os níveis de ozônio se estabilizaram nessas latitudes devido ao Protocolo de Montreal.
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Protocolo de Montreal (1987)
Tratado Internacional visando substituir as substâncias que demonstraram reagir quimicamente com ozônio na parte superior da estratosfera; 
 Redução da produção de Clorofluorcarbono (CFC), Halons, Tetracloretos de carbono (CTC) e hidroclorofluorocarbono;
Já em 1978, a utilização de CFC como propelente de aerossóis foi banida na América do Norte, embora isso não tenha ocorrido na maioria dos outros países. O primeiro esforço internacional para proteger a camada de ozônio veio em 1987, com a assinatura do Protocolo de Montreal sobre Substâncias que Destroem a Camada de Ozônio, que determinou que a produção de CFC fosse reduzida até 1998, para 5% dos níveis de 1986. Esse protocolo protocolo foi alterado em 1990 e novamente em 1992, quando 140 nações concordaram em acabar com a produção de CFC até 1995 e acelerar a eliminação de todas as outras substâncias químicas destruidoras de ozônio. Aos países em desenvolvimento determinou-se interromper a produção de CFC até 2010, o uso de CH3Br e HCFC não foi restringido nesses países.
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