INDÚSTRIA CLORO-ÁLCALI

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INDÚSTRIA CLORO-ÁLCALI
TECNOLOGIA DOS PROCESSO DE BASE INORGÂNICA
INTRODUÇÃO
A indústria cloro-álcali inclui a produção dos seguintes produtos:
 Obtenção de cloro.
 Obtenção de NaOH
 Obtenção de Na2CO3.
 Obtenção de derivados.
Aplicações da indústria cloro-álcali
SAL-GEMA COMO MATÉRIA PRIMA
 A matéria prima principal para este tipo de indústria é a sal-gema (NaCl) que aparece em diferente graus de pureza. Frequentemente contém anidrita (gesso anidro) e sais de magnésio.
 A sal-gema é extraída por mineração a céu aberto ou por injeção subterrânea de água (salmoura como produto).
 Para as aplicações da sal-gema, é necessária sua purificação, para o que:
 Remoção de sulfatos mediante precipitação com cloreto de bário.
 Remoção de cálcio e magnésio mediante precipitação com carbonato de sódio.
 As principais indústrias são:
Decomposição do carbonato amônico para produção de carbonato de sódio (método Solvay).
Decomposição eletrolítica do sal fundido para obter sódio metálico e cloro.
Decomposição eletrolítica por via aquosa para obter cloro, NaOH e H2.
DECOMPOSIÇÃO ELETROLÍTICA POR VIA AQUOSA. PRODUÇÃO DE CLORO
 O processo obedece à lei de Faraday da eletrólise:
Onde E é o número de equivalentes (massa molar/nº de elétrons envolvidos na reação redox), I é corrente aplicada, t é tempo de eletrólise e 96500 (C/mol) é a constante de Faraday.
 Para a produção de 1 ton. de Cl2 diária seria necessário aplicar 31,4 kA. No entanto, a rendimento do sistema é aproximadamente 97%, elevando o consumo a 32,4 kA. Reações secundárias são a evolução de oxigênio, formação de hipoclorito (ClO-) e a dismutação do hipoclorito para formar clorato (ClO3-) e cloreto (Cl-).
 A tensão a ser aplicada à célula depende dos potenciais padrão dos pares redox:
DECOMPOSIÇÃO ELETROLÍTICA POR VIA AQUOSA. PRODUÇÃO DE CLORO
 Com ajuda destes potenciais, é possível ver que para um sistema Cl2/H2 a tensão seria de 1,36 V, enquanto para um sistema Cl2/Na, a tensão seria de 4,07 V
	Elemento	Potencial padrão (vs. ENH)
	Na+/Na	-2,71
	H+/H2	0
	O2/OH-	0,401
	Cl2/Cl-	1,36
TECNOLOGIAS DE ELETRÓLISE
Existem três tecnologias fundamentais para este processo:
 Células de mercúrio.
 Células de diafragma.
 Células de membrana
Na célula de mercúrio não existe divisão entre os compartimentos anódicos e catódicos. Já nos outros 2 casos, existem separação entre eles.
Os principais produtos desta indústria são o cloro (uso em unidade anexa ou compressão e venda), soda (venda concentrada ou se cristaliza) e hidrogênio (usado em plantas anexas ou vendido comprimido).
O processo consta de 3 etapas:
Purificação da salmoura.
Eletrólise.
Purificação dos produtos obtidos.
CÉLULAS DE MERCÚRIO
Prévio à entrada da salmoura é necessário sua purificação mediante a adição de hidróxido sódio e resinas de troca iônica  eliminação de metais alcalino térreos. 
 Salmoura de entrada concentrada até 25% p..
 Processo ocorre a 60 °C, prévio aquecimento da salmoura pelo calor liberado no regenerador de grafite.
 O ânodo é de titânio e o cátodo de uma amálgama de NaHg (0,5% p. Na).
CÉLULAS DE MERCÚRIO
 A salmoura na saída possui uma concentração de 17% p..
 Necessária acidificação para evitar a decomposição do cloro a hipoclorito de sódio.
 Concentração de NaOH final de 50%.
 Voltagem de célula = 4,4 V. São necessária até 100 células em série, com uma potência requerida entre 80 e 160 MW (muito alto)
 A amálgama é passada a um regenerador (denuder) de grafite. As reações que ocorrem são:
ÂNODO: 2 Cl-  Cl2 + 2 e-
CÁTODO: Na+ + Hg + e-  NaHg
DENUDER: 2 NaHg + 2 H2O  2 NaOH + 2 Hg + H2
CÉLULAS DE DIFRAGMA
 Neste caso, anodo e cátodo são separados por um meio poroso de asbestos.
 Salmoura alimentada com concentração de 30% p..
 O ânodo é um DSA (dimensionally stable anode), e o cátodo de aço inoxidável com Ni depositado. 
 O problema é a passagem do cloreto do anolito para o catolito, impurificando o NaOH produzido.
 Máxima concentração de NaOH no catolito, 12% p., para evitar a migração ao anolito, contaminando ao Cl2  posterior etapa de evaporação do NaOH para chegar ao valor comercial de 50% p..
CÉLULAS DE DIFRAGMA
 Amianto é cancerígeno.
 Alto consumo de energia (densidades de corrente de 1500 a 2000 A m-2).
 As reações são:
ÂNODO: 2 Cl-  Cl2 + 2 e-
CÁTODO: 2 H2O + 2 e-  H2 + 2 OH- 
CÉLULAS DE MEMBRANA
 Mesmas reações que no caso do diafragma:
ÂNODO: 2 Cl-  Cl2 + 2 e-
CÁTODO: 2 H2O + 2 e-  H2 + 2 OH-
 A diferença é o uso de uma membrana de troca iônica como separador. Seletiva à passagem apenas de cátions, o que evita a contaminação do NaOH com cloretos.
 A estrutura básica deste tipo de membranas é:
CÉLULAS DE MEMBRANA
 Mínimo espaçamento entre ânodo e cátodo para reduzir a perda ôhmica.
 Cl2 de alta pureza como produto final.
 NaOH com concentrações de aprox. 35% p., requerendo-se menos energia para levar à concentração final de 50% p..
 Ânodos de DSA (TiO2/RuO2 sobre Ti) e cátodo de aço inoxidável.
 Requer de salmoura puríssima para maximizar a vida dos eletrodos, sendo necessária uma exaustiva purificação.
COMPARAÇÃO
	Dados	Células de mercúrio	Células de diafragma	Células de membrana
	Voltagem de célula, V	4,4	3,45	2,95
	Densidade de corrente, A/m2	10000	2000	4000
	Eficiência da corrente Cl2, %	97	96	98,5
	Consumo específico de energia: eletrólise só/total, kWh/ton NaOH	3150/3150	2250/3260	2400/2520
	Pureza do cloro, %	99,92	98	99,3
	Pureza do H2, %	99,9	99,9	99,9
	O2 no Cl2, %	0,1	1-2	0,3
	Cl- em NaOH 50%	0,003	1-1,2	0,005
	[NaOH] antes da evaporação, % p.	50	12	35
	Necessidade de purificar a salmoura	Pequena	Média	Grande
	Produtividade por célula unitária, tm NaOH/ano	5000	1000	100
	Superfície de terreno para uma planta de 105 ton NaOH/ano, m2	3000	5300	2700
Diferenças derivadas da concentração do NaOH
PRODUÇÃO DE CARBONATO DE SÓDIO
PROCESSO 1. A partir das reservas naturais de trona
PRODUÇÃO DE CARBONATO DE SÓDIO
PROCESSO 1. A partir das reservas naturais de trona
O mineral de trona é o sesquicarbonato de sódio natural (Na2CO3NaHCO32H2O). A mineração é feita por solução. Obtida a salmoura do sesquicarbonato, submete-se a um aquecimento inicial para elevar a temperatura até 60 °C para evitar a precipitação do NaHCO3. Seguidamente, a salmoura entra nos carbonatadores onde se produz a seguinte reação:
Na2CO3 + H2O + CO2  2 NaHCO3
O bicarbonato é lentamente resfriado para promover sua cristalização, posterior filtragem para remoção das águas mães e transporte a um sistema de secagem onde ocorre a reação inversa:
2 NaHCO3  Na2CO3 + H2O + CO2
Seguidamente se realizam os tratamentos finais para o produto final e a recirculação do CO2 e vapor de água aos carbonatadores. 
PRODUÇÃO DE CARBONATO DE SÓDIO
PROCESSO 2. Método Solvay
PRODUÇÃO DE CARBONATO DE SÓDIO
PROCESSO 2. Método Solvay
O processo começa mediante a absorção de NH3 na salmoura (NaCl) para formar a salmoura amoniacal (NaClNH3). Para corroborar a saturação completa, a salmoura amoniacal passa por umas torres de NaCl solido (identificadas como 2 no diagrama).
A salmoura amoniacal em colocada em contato com CO2 em um carbonatador (absorvedor), onde se forma o bicarbonato amoniacal:
NaClNH3 + CO2  NaCl + NH4HCO3
Que pela sua vez se decompõe da seguinte forma:
NaCl + NH4HCO3  NaHCO3 (s) + NH4Cl
Precipitando o bicarbonato pela eliminação de água da 1ª reação. A torre se encontra arrefecida na parte inferior para favorecer a precipitação do bicarbonato de sódio.
Passagem por um filtro para separar o NaHCO3 do NH4Cl.
Os cristais de NaHCO3 são enviados a um secador onde decompõem com a formação de:
2 NaHCO3  Na2CO3 + H2O + CO2
O CO2 é recirculado ao carbonatador. Neste ponto se obtém o produto final de interesse CARBONATO DE SÓDIO.
PRODUÇÃO DE CARBONATO DE SÓDIO
PROCESSO 2. Método Solvay
Para o processo seja rentável, todos os reagentes devem ser reciclados. Para isto, o NH4Cl é colocado em contato em um destilador com Ca(OH)2 (leite de cal ou cal extinta), onde se produz a seguinte reação: 
2 NH4Cl + Ca(OH)2  2 NH3 (g) + CaCl2 + 2 H2O
O CO2adicional e o leite de cal se obtém de um forno de cal onde se produz a calcinação da pedra calcária. 
CaCO3  CaO + CO2
O calor necessário procede da queima de carvão que é colocado no forno, sendo usado o CO2 no carbonatador
C + O2  CO2
O CaO (cal virgem ou cal viva) entra em contato com água para geração do leite de cal, sendo usado o vapor gerado para aquecimento do destilador citado no item 5.
CaO + H2O  Ca(OH)2
DECOMPOSIÇÃO ELETROLÍTICA DE NaCl
 Permite a obtenção de Na metálico como produto principal e Cl2 gás.
 As reações que acontecem são:
ÂNODO: 2 Cl-  Cl2 + 2 e-
CÁTODO: Na+ + e-  Na
 O processo ocorre a temperaturas acima de 806 ºC, ponto de fusão do NaCl.
 Corrosividade elevada.
 Elevado consumo de energia para manter a temperatura.
 A temperatura não pode exceder os 877 ºC, ponto de ebulição do Na metálico.
 Para reduzir a temperatura do processo: a) adição de Na2CO3 para descer até 600 ºC; b) substituir NaCl por NaOH que funde a 318 ºC.
ÂNODO (Ni): 4 OH-  O2 + 2 H2O + 4 e-
CÁTODO (Cu): Na+ + e-  Na
PRODUÇÃO DE NaHCO3
 Geralmente se introduz uma solução aquosa de Na2CO3, que é enviado a uma coluna de carbonatação, onde reage com CO2 para produzir o bicarbonato.
 Seguidamente é enviado um espessador onde é concentrado e enviado a um ciclone para secagem.
PRODUÇÃO DE HCl
Existem vários métodos de produção de HCl:
Produção a partir da “queima” de cloro gás em atmosfera de hidrogênio.
Reação de cloretos metálicos com ácido sulfúrico.
Subproduto de reações de cloração.
Decomposição térmica de cloretos metálicos pesados.
Incineração de resíduos clorados.
Praticamente 90% do HCl procede da opção 3, seguido das opções 1 e 2. 
 Do processo 3, o HCl se passa por uma coluna de absorção em contato com água. O recheio é de grafite e a coluna também se encontra recoberta em grafite (ou tântalo) para aguentar as condições corrosivas.
 Material de extrema corrosividade em planta química.
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