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Equilíbrio químico - exercícios + resolução

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padrão da reação II valerá, na mesma temperatura 
(25 oC, por exemplo), metade do Go da reação I, 
 G II
o = G I
o /2 = 26,5x103/2 = 13,8x103 J. 
 Como, 
 lnKI = -G I
o /RT e lnKII = -G II
o /RT, 
vem: 
 lnKII = (1/2)lnKI, 
ou 
 KII = (KI)
1/2, 
o que, a 25 oC, produz: 
 KII = (2,25x10
-5)1/2 = 4,74x10-3. 
 Assim, logo se constata que a constante de equilíbrio terá o valor alterado quando se alterarem 
os coeficientes estequiométricos da reação. E as quantidades do equilíbrio, pelo mesmo motivo, 
também se alterarão? Não se as condições da reação (pressão, ou volume do vaso onde se dará a 
reação, e número inicial de moles) se mantiverem as mesmas, pois assim como se teve para a reação I: 
(Kp)I = (pH2O )I(pCO2)I, ter-se-á para a reação II: 
 (Kp)II = (pH2O )II
1/2(pCO2)II
1/2, 
e da relação entre as constantes KI e KII, 
 (Kp)II = (Kp)I
1/2, 
conclui-se que: 
 (pH2O )II(pCO2)II = (pH2O )I(pCO2)I = KI = 2,31x10
-5. 
 
 
Exercício 5. 
 
 O valor da constante de equilíbrio da reação mencionada poderá ser determinado a partir dos 
dados da tabela fornecida. A 25 oC o cálculo será muito fácil, pois bastará determinar Go pela relação, 
 G 298
o = H 298
o - TS 298
o , 
 e aplicá-lo na expressão: 
 lnK = -G 298
o /RT. 
 Com, 
 
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Departamento de Físico-Química 
Físico-Química I – Prof. Raphael Cruz 
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a
 Lista de Exercícios 
 
 
 
 
 H 298
o = 2(H f
o
,298 )NH3 - (H f
o
,298 )N2 - 3(H f
o
,298 )H2, = -2x46,1 - 0 - 3x0 = -92,2 kJ = -92,2x10
3 J 
e 
 S 298
o = 2xSoNH3 - S
o
N2
- 3xSoH2, = 2x192 - 191 - 3x130 = -197 J/K, 
logo se determina G 298
o , 
 G 298
o = -92,2x103 - 298x(-197) = -33,5x103 J, 
e a constante de equilíbrio virá da relação: 
 lnK = -G 298
o /RT = -(-33,5x103)/8,31x298, 
que produzirá: 
 K = 7,50x105. 
 O valor da constante K em outra temperatura T poderá vir das mesmas expressões já usadas, 
 G T
o = H T
o - TS T
o e lnk = -G T
o /RT, 
em que as variações das funções H, S e G referem-se à reação mencionada, nesta nova temperatura T. 
 Determina-se H T
o mediante a equação de Kirchhoff, 
 H T
o = H 298
o + 
298
T
 CpdT, 
e S T
o pelos valores das entropias absolutas dos participantes da reação, nesta temperatura T, usando-
se a relação: 
 S T
o = S 298
o + 
298
T
 CpdT/T. 
 Segue-se o cálculo da constante de equilíbrio da reação de formação do amoníaco a 400 oC. 
 H 673
o = H 298
o + 
298
673
 CpdT. 
 Com os coeficientes a, b e c, da tabela fornecida, encontra-se: 
Cp = 2x25,9 - 27,0 - 3x29,1 + [2x33,98 - 5,89 - 3(-0,84)]10
-3T + [2(-3,05) - (-0,33) - 3x2,01]10-6T2 
 Cp = -62,5 + 64,59x10
-3T - 0,4x10-6T2, 
e com 
 H 298
o = -92,2x103 J/mol, 
H 673
o = -92,2x103 + [-62,5 (673 - 298) + (1/2)x64,59x10-3(6732 - 2982) - (1/3)x0,4x10-6(6733 - 298)3], 
 H 673
o = -105x103 J/mol. 
 (S 673
o )NH3 = (S 298
o ) NH3 + 298
673
 (Cp ) NH3dT/T, 
 (S 673
o )NH3 = 192 + 25,9ln(673/298) + 33,98x10
-3(673 - 298) - (1/2)x3,05x10-6(6732 - 2982), 
 (S 673
o )NH3 = 225 J/mol.K. 
 Por operação análoga obtém-se: 
 (S 673
o )N2 = 214 J/mol.K, 
 (S 673
o )H2 = 154 J/mol.K. 
 E daí: 
 S 673
o = 2x225 -214 - 3x154 = - 226 J/mol.K, 
resultando em: 
 G 673
o = -105x103 - 673x(-226) = 47,1x103 J/mol, 
 lnK = -47,1x103/8,31x673, 
 K = 2,20x10-4. 
 
 
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 Lista de Exercícios 
 
 
 
 
 Observações: 
 1) Veja que a constante de equilíbrio da reação diminui de valor quando a temperatura aumenta 
(ela vale 7,50x105 a 25 oC e 2,20x10-4 a 400 oC). É consequência do princípio de Le Chatelier, que 
estabelece que em reaçães exotérmicas aumentar de temperatura deslocará o equilíbrio na direção dos 
reagentes. 
 2) A equação de van't Hoff, ln(K2/K1) = (H 298
o /R)(1/T1 - 1/T2), obtida a partir da integração 
de: 
 [(lnK)/T]p = H/RT
2, 
adimitindo-se H constante e igual a H 298
o , se usada para determinar a constante de equilíbrio a 400 
oC, produziria o seguinte resultado: 
 lnK2 = (-92,2x10
3/8,31)(1/298 - 1/673) + ln(7,50x105), 
 K2 = 7,30x10
-4, 
que é muito discrepante do valor obtido anteriormente. A imprecisão deste último resultado se deve à 
aproximação de se ter admitido H constante e independente da temperatura, aceitável apenas em 
intervalo pouco extenso da temperatura. 
 
 
Exercício 6. 
 
 As duas reações ocorrerão simultaneamente, consumindo metanol e produzindo formaldeído. 
Como a constante de equilíbrio da segunda reação tem valor muito elevado (9,55x1013), esta reação 
consumirá grandes quantidades dos reagentes, podendo, antes de alcançar o estado de equilíbrio, 
esgotar aquele reagente que se encontrar em menor proporção estequiométrica. Assim, partindo-se de 
1 mol de metanol e 0,20 mol de oxigênio, todo o oxigênio será consumido nesta reação e ao final 
restarão as seguintes quantidades: 
 - número de moles de O2, após a reação II: 0, 
 - número de moles de CH3OH, após a reação II: 1 - 2x0,20 = 0,6 mol, 
 - número de moles de HCHO, após a reação II: 2x0,2 = 0,4 mol, 
 - número de moles de H2O, após a reação II: 2x0,2 = 0,4 mol, 
 - número de moles de N2, após a reação II: 1 mol. 
 Dessa forma, o esquema de equilíbrio da reação I será o seguinte: 
 I) CH3OH(g) = HCHO(g) + H2(g) 
 0,6 - X 0,4 + X X n = 1, nt = 1 + X. 
 Como o sistema reaçional conterá sempre 0,8 mol de nitrogênio e, após a reação II, nele 
passará a haver também 0,4 mol de vapor d'água, o número total efetivo de moles, no estado final de 
equilíbrio, será o seguinte: 
 n't = 1 + X + 0,8 + 0,4 = 2,2 + X 
 A relação entre as constantes de equilíbrio Kp e Kx, 
 Kp = Kxp
n, 
com p, a pressão da mistura de equilíbrio, admitindo-se idealidade, expressa por: 
 p = n'tRT/V = (2,2 + X)RT/V, 
resulta na seguinte expressão das frações molares: 
 Kp = {[(0,4 + X)/(2,2 + X)][X/(2,2 + X)]/[(0,6 - X)/(2,2 + X)]}(2,2 + X)RT/V 
ou, depis de simplificar, 
 Kp = [X(0,4 + X)/(0,6 - X)]RT/V. 
 A substituição dos seguintes valores: 
 Kp = 4,90, R = 8,31 J/mol.K, T = 1073 K e V = 50x10
-3 m3, 
 
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 Lista de Exercícios 
 
 
 
 
produz, após operações, 
 1,76X2 + 5,60X - 2,94 = 0, 
cuja raiz possível é: X = 0,46 mol. 
 Com o valor de X logo se acham as quantidades do equilíbrio: 
 nCH3OH = 0,6 - 0,46 = 0,14 mol, nHCHO = 0,4 + 0,46 = 0,86 mol, 
 nH2 = 0,46 mol, nH2O = 0,4 mol, nN2 = 0,8 mol, n't = 2,66 moles, 
e a pressão da mistura gasosa: 
 p = n'tRT/V = 2,66x8,31x1073/50x10
-3 = 4,71x105 Pa = 4,71 bar 
 Partindo-se de oxigênio puro (0,20 mol) e metanol (1 mol), continua válida a consideração de 
que a reação do metanol com o oxigênio se completará, consumindo todo o oxigênio original. 
Modifica-se, contudo, pela ausência de nitrogênio, o número final de moles, que passará a: n"t = 1,4 + 
X. A equação analítica de X, por sua vez, não se modificará, pois estão mantidos o volume do 
recipiente e a temperatura, 
 1,76X2 + 5,60X - 2,94 = 0, 
que produz: X = 0,46 mol. 
 Reagindo a mesma quantidade que antes reagiu, os números de moles do equilíbrio das 
substâncias envolvidas na reação serão iguais aos já obtidos, mas o número total de moles será 
diferente: 
 n"t = 1,4 + 0,46 = 1,86, 
e a pressão total de equilíbrio também terá outro valor: 
 p = 1,86x8,31x1073/50x10-3 = 3,32x105 Pa = 3,32 bar. 
 
 Observações: 
 1) Por que razão a retirada do nitrogênio não modificou as quantidades do equilíbrio? Em que 
circunstância a presença de um gás inerte alteraria estas quantidades? (Reveja o exercício 3). 
 2) Quais as implicações nas quantidades de equilíbrio se a reação adotada fosse a que resultar 
de somar I e II, 
 I) CH3OH(g) = HCHO(g) + H2(g), 
 II) CH3OH(g) + (1/2)O2(g) = HCHO(g) + H2O(g)? 
 Sendo as reações I e II simultâneas e delas não resultando

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