Reações_pericíclicas__cicloadição_e_rearranjo_12012

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Reações de Cicloadição
Ocorre como 
reorganização de 
elétrons contínua 
• Reações eletrocíclicas
• Reação de cicloadiçãoelétrons contínua 
e concertada nos 
substratos
• Reação de cicloadição
• Rearranjo sigmatrópico
Reações de cicloadição
Ocorre quando duas substâncias diferentes que 
contém ligações pi reagem para formar uma 
substância cíclica
Cicloadição: os orbitais moleculares de fronteira de ambos 
substratos devem ser avaliados para determinar o resultado da
reação.
2. Teoria de simetria dos orbitais moleculares 
(Woodward- Hoffmann):
Prevê a conservação de simetria dos orbitais: orbitais 
de mesma fase se sobrepõe durante o curso de 
uma reação pericíclica
Explica a relação entre a estrutura e a configuração dos 
produtos em relação aos substratos
Tipos de sobreposição: suprafacial e antarafacial
Uma reação de cicloadição que envolve formação de anéis de
quatro, cinco ou seis membros envolve formação de ligação
suprafacial.
Análise dos orbitais de fronteira de uma cicloadição [4+ 2]
Cicloadição [2+2]
Reação de Diels- Alder: análise dos orbitais moleculares
Regra do Cis
Estados transição Endo e Exo
Regras de Woodward-Hoffmann para reações de 
cicloadição
N0 de ligações π π π π de 
ambos os substratos
Condições de reação Modo permitido de 
fechamento do anel
par Térmica
Fotoquímica
Antarafacial*
Suprafacial
ímpar Térmica Suprafacialímpar Térmica
Fotoquímica
Suprafacial
Antarafacial*
*O fechamento de anel antarafacial é permitido somente em anéis com 
mais de 6 membros.
Regra do TP AC
Reações Pericíclicas
Ocorre como 
reorganização de 
elétrons contínua 
• Reações eletrocíclicas
• Reação de cicloadiçãoelétrons contínua 
e concertada nos 
substratos
• Reação de cicloadição
• Rearranjo sigmatrópico
Rearranjo sigmatrópico
Neste rearranjo uma ligação sigma do substrato é
quebrada, uma nova ligação sigma é formada no produto e
as ligações pi se rearranjam. O n0 de ligações sigma e pi
permanecem constante.
Rearranjo Sigmatrópico
“A ligação σ que quebra é sempre a do C alílico”
Tipos de rearranjo sigmatrópico
Rearranjo de Claisen: rearranjo no sistema alílico e não no
vinílico.
Grupo alílico Grupo vinílico
Tipos de rearranjo
•Suprafacial- O grupo migrante permanece do mesmo lado do sistema Π 
•Antarafacial- O grupo migrante se move para o lado oposto do sistema Π 
Migração do Hidrogênio [1,3]
Proibido termicamente Permitido fotoquimicamenteProibido termicamente Permitido fotoquimicamente
Migração do Hidrogênio [1,5]
Permitida termicamente
Migração do Carbono
O C apresenta duas formas de 
migração, pois tem um orbital P com 
dois lobos.
Migração [1,5]
Migração [1,3]
Regras de Woodward-Hoffmann para rearranjos 
sigmatrópicos
N0 de ligações π π π π de 
ambos os substratos
Condições de reação Modo permitido de 
fechamento do anel
par Térmica
Fotoquímica
Antarafacial*
Suprafacial
ímpar Térmica Suprafacialímpar Térmica
Fotoquímica
Suprafacial
Antarafacial*
O estado de transição das migrações é cíclico. Portanto, 
arranjos antarafaciais só serão possíveis em anéis 
com mais de 6 membros.
Reação eletrocíclica e rearranjo sigmatrópico em sistema
biológico
Formação de dímeros de timina sob radiação UV
Resumo das regras de seleção para as reações
pericíclicas
• Se a condição TP( Térmica/Par) descreve a reação, o resultado 
é dado por AC (Antarafacial ou Conrotatório).
• Se uma das letras TP está incorreta (não é Térmica/Par, mas 
sim Térmica/Ímpar, por ex), o resultado não é dado por AC 
Regra do TP AC
sim Térmica/Ímpar, por ex), o resultado não é dado por AC 
(ou seja, o resultado é Suprafacial ou Disrotatório).
• Se ambas as letras TP estão incorretas (Fotoquímica/Ímpar), o 
resultado é dado por AC (Antarafacial ou Conrotatório). "duas 
negativas fazem uma afirmativa.
Regras de Woodward-Hoffmann para reações
eletrocíclicas
N0 de ligações π π π π 
conjugadas
Condições de reação Modo permitido de 
fechamento do anel
par Térmica
Fotoquímica
Conrotatório
Disrotatório
ímpar Térmica Disrotatórioímpar Térmica
Fotoquímica
Disrotatório
Conrotatório
Substituintes no substrato Tipo de fechamento do 
anel
Configuração do produto
Apontados em direção 
oposta
Disrotatório
Conrotatório
Cis
Trans
Apontados na mesma 
direção
Disrotatório
Conrotatório
Trans
Cis
Regra do TP AC
Regras de Woodward-Hoffmann para reações de 
cicloadição
N0 de ligações π π π π de 
ambos os substratos
Condições de reação Modo permitido de 
fechamento do anel
par Térmica
Fotoquímica
Antarafacial*
Suprafacial
ímpar Térmica Suprafacialímpar Térmica
Fotoquímica
Suprafacial
Antarafacial*
*O fechamento de anel antarafacial é permitido somente em aneis com 
mais de 6 membros.
Regra do TP AC