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Engenharias Disciplina: Química Geral e Ciência dos Materiais Professor: Pedro Dornas Cipriani Estruturas Cristalinas dos Sólidos Sumário 3 Revisão Histórica Introdução Estruturas Cristalinas Cálculo da Massa Específica Polimorfismo e Alotropia Sistemas Cristalinos Reticulados de Bravais Revisão A palavra estrutura vem do latim structura, derivada do verbo struere, construir. No sentido mais geral, ela significa organização das partes ou dos elementos que formam um todo. 1665 – Robert Hooke, em seu livro Micrographia, foi um dos primeiros a estabelecer relações entre a forma externa de um cristal e sua estrutura interna. 1784 – René Just Haüy propõe que, os cristais poderiam ser entendidos como empacotamento de unidades romboédricas que ele denominou “molécules intégrantes”. 1912 – A evidência experimental inequívoca da existência de estrutura cristalina nos cristais, através da difração de raios x. 4 Sumário 5 Revisão Histórica Introdução Estruturas Cristalinas Cálculo da Massa Específica Polimorfismo e Alotropia Sistemas Cristalinos Reticulados de Bravais Introdução ”Um cristal é geralmente definido como um sólido com seus átomos arranjados em um reticulado periódico tridimensional.” Preserva a neutralidade elétrica; Satisfaz o caráter direcional das ligações covalentes; Minimiza as repulsões íon-íon; Agrupa os átomos o mais compactamente possível. 6 Introdução A grande maioria dos sólidos é cristalina. Nem todos os sólidos são cristalinos. Vidros e resinas termorrígidas são totalmente amorfos. Muitos termoplásticos apresentam regiões cristalinas em uma matriz amorfa. Um cristal contém cerca de 1023 átomos/cm3. 7 Sumário 8 Revisão Histórica Introdução Estruturas Cristalinas Cálculo da Massa Específica Polimorfismo e Alotropia Sistemas Cristalinos Reticulados de Bravais Estruturas Cristalinas Em geral, todos os metais, grande parte dos cerâmicos e certos polímeros cristalizam-se quando se solidificam. Os átomos se arranjam em uma estrutura tridimensional ordenada e repetida. Estas estrutura chamam-se cristais. Estes materiais cristalinos, têm uma estrutura altamente organizada. Se esta ordem não existe o material é dito não-cristalino ou amorfo, nos quais não há ordem de longo alcance. 9 Estruturas Cristalinas 10 11 Exemplo de Aplicação de Material Monocristalino: Paletas de superligas à base de níquel para turbina de alta-pressão em turbinas aeronáuticas. 12 Paletas de superliga à base de níquel da turbina de alta pressão. Exemplo de Aplicação de Material Policristalino: Chapas laminadas de aço para indústria da linha branca – geladeira; fogão; micro-ondas. 13 14 A estrutura amorfa é geralmente observada em materiais que poderiam apresentar estrutura cristalina se solidificados sob condições especiais. Alguns compostos cerâmicos a base de óxidos, silicatos, boratos e aluminetos formam estrutura vítreas em condições normais de solidificação. A sílica é o exemplo clássico de material que em condições especiais pode exibir o processo de cristalização e formar o quartzo. Por outro lado, se o resfriamento da sílica, a partir do líquido, ocorre em condições normais, a estrutura resultante é amorfa. Exemplo de Aplicação de Material Amorfo Exemplo de Aplicação de Material Amorfo 15 Outra classe de materiais sólidos que apresentam a estrutura amorfa de grande interesse tecnológico são os metais amorfos ou vidros metálicos. Começaram a ser desenvolvidos na década de 60, obtidos a partir do estado líquido por resfriamento ultrarrápido, com taxas de resfriamento próximo a um milhão de graus por segundo. Como são constituídos por elementos metálicos, ligados por ligações metálicas, eles apresentam elevada condutividade elétrica e térmica, e são geralmente dúcteis. Não são transparentes e frágeis como os vidros. A resistência mecânica destes materiais é bastante elevada, chegando próxima do valor teórico. Aplicações: lâminas de barbear, cutelaria, bio-implantes, eletrodo para células eletrolíticas, vasos de reatores químicos. Vidros Metálicos Os cientistas agora descobriram que os átomos dos vidros metálicos tendem a se agrupar em torno de um átomo central, em grupos de sete a quinze, formando desenhos tridimensionais conhecidos como poliedro de Kasper. Ou seja, os átomos não se organizam de forma totalmente aleatória! Estrutura Cristalina dos Metais 17 Como a ligação metálica é não-direcional não há restrições quanto ao número e posições dos vizinhos mais próximos. Então, a estrutura cristalina dos metais têm geralmente um número grande de vizinhos e alto empacotamento atômico. Três são as estruturas cristalinas mais comuns em metais: Cúbica de corpo centrado (CCC), cúbica de face centrada (CFC) e hexagonal compacta (HC). Sistema Cúbico Cúbico simples Cúbico de corpo centrado Cúbico de face centrada 18 Cúbico Simples (CS) V = a3 Nº de átomos = 1 Os metais não cristalizam na estrutura cúbica simples (devido ao baixo empacotamento atômico) 19 Cúbica de Corpo Centrado (CCC) 20 Cúbica de Corpo Centrado (CCC) Nº de coordenação = 12 nº de átomos = 2 FEA = FEA = 21 a2+d2=(4R)2 a2+2a2=16R2 3a2=16R2 a= = a = a2+a2=d2 = d2=2a2 Cúbica de Face Centrada (CFC) 22 Cúbica de Face Centrada (CFC) Nº de coordenação = 12 Nº de átomos = 4 FEA = FEA = 23 Hexagonal Simples Os metais não cristalizam no sistema hexagonal simples porque o fator de empacotamento é muito baixo. Entretanto, cristais com mais de um tipo de átomo cristalizam neste sistema. 24 Hexagonal Compacto (HC) 25 Hexagonal Compacto (HC) Nº de coordenação = 12 Nº de átomos = 6 FEA = 26 27 Apótema = m = 1/3 da altura = Sumário 28 Revisão Histórica Introdução Estruturas Cristalinas Cálculo da Massa Específica Polimorfismo e Alotropia Sistemas Cristalinos Reticulados de Bravais Cálculo da Massa Específica onde, n = número de átomos associados a cada célula unitária A = peso atômico Vc = volume da célula unitária NA = número de Avogadro (6,023 x 1023 átomos/mol) 29 Exemplo de cálculo de massa específica O cobre possui um raio atômico de 0,128 nm, uma estrutura cristalina CFC e um peso atômico de 63,5 g/mol. Calcule sua massa específica teórica e compare a resposta com a massa específica medida (8,94 g/cm3). 30 Resolução O valor encontrado na literatura para a massa específica do cobre é de 8,94 g/cm3, que está em boa concordância com o resultado teórico. 31 Exercícios 1) O ferro possui uma estrutura cristalina CCC, um raio atômico de 0,124 nm, e um peso atômico de 55,85 g/mol. Calcule e compare a sua densidade com o valor experimental encontrado de 7,87 g/cm3. 2) Calcule o raio de um átomo de irídio dado que o Ir possui uma estrutura cristalina CFC, uma densidade de 22,4 g/cm3, e um peso atômico de 192,2 g/mol. 3) Calcule o raio de um átomo de vanádio, dado que o V possui uma estrutura cristalina CCC, uma densidade de 5,96 g/cm3, e um peso atômico de 50,9 g/mol. 32 Sumário 33 Revisão Histórica Introdução Estruturas Cristalinas Cálculo da Massa Específica Polimorfismo e Alotropia Reticulados de Bravais Polimorfismo e Alotropia Alguns metais e não-metais podem ter mais de uma estrutura cristalina dependendo da temperatura e pressão. Esse fenômeno é conhecido como polimorfismo. Geralmente as transformações polimórficas são acompanhadas de mudanças na densidade e outras propriedades físicas. 34 Polimorfismo e Alotropia Exemplos de materiais que exibem Polimorfismo: Ferro Puro – temperatura ambiente CCC; se altera para CFC à 912ºC; Carbono – temperatura ambiente, grafita; diamante é formado sob pressões extremamente elevadas. 35 Alotropia do Fe Na temperatura ambiente, o Fe tem estrutura CCC, número de coordenação 8, fator de empacotamento de 0,68 e um raio atômico de 1,241Å. A 910°C, o Ferro passa para estrutura CFC, número de coordenação 12, fator de empacotamento de 0,74 e um raio atômico de 1,292Å. A 1394°C, o ferro passa novamente paraCCC. 36 Sumário 37 Revisão Histórica Introdução Estruturas Cristalinas Cálculo da Massa Específica Polimorfismo e Alotropia Sistemas Cristalinos Reticulados de Bravais Sistemas Cristalinos Sistema Parâmetros de rede Ângulos Geometria da Célula Unitária cúbico a=b=c α = β = γ = 90° tetragonal a=b≠c α = β = γ = 90° ortorrômbico a≠b≠c α = β = γ = 90° romboédrico a=b=c α ≠β ≠ γ ≠ 90° hexagonal a=b≠c α = β = 90°; γ = 120° monoclínico a≠b≠c α = γ = 90°; β > 90° triclínico a≠b≠c α ≠ β ≠ γ ≠ 90° 38 Sumário 39 Revisão Histórica Introdução Estruturas Cristalinas Cálculo da Massa Específica Polimorfismo e Alotropia Sistemas Cristalinos Reticulados de Bravais As 14 Redes de Bravais 40 Cúbica Simples Cúbica de Corpo Centrado (CCC) Cúbica de Face Centrada (CFC) Tetragonal Simples Tetragonal de Corpo Centrado Ortorrômbica Simples Ortorrômbica de Corpo Centrado Ortorrômbica de Base Centrada Ortorrômbica de Face Centrada Romboédrica Simples Ortorrômbica Simples Monoclínica Simples Monoclínica de Base Centrada Triclínica