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Os compostos de coordenação têm papel de destaque na Química moderna, participando de rocessos biológicos, como constituintes de metaloproteínas e metaloenzimas, e de processos industriais, como catálise, galvanoplastia, e hidrometalurgia Suas aplicações são extensamente ex- ploradas na eletroquímica, química ambiental, química de alimentos, química supramolecular, química farmacêuti- ca, química de materiais e nanotecnologia. Sob o ponto de vista histórico'" a Química de Coor- denação nasceu da necessidade de entender os compos- tos nos quais a valência extrapola o antigo conceito asso- ciado ao balanço das cargas entre cátions e ânions. Um exemplo ilustrativo é o que acontece quando se adiciona uma solução de amônia a uma solução de sulfato de cobre. Inicialmente, nota-se que sua cor azul clara fica turva ra- pidamente, devido à precipitação do hidróxido de cobre. Porém, após a adição de excesso de amônia, ocorre dis- solução desse precipitado, e a coloração da solução passa para azul marinho, em razão da formação de outra espé- cie em solução. Esta espécie corresponde ao composto de coordenação no qual um íon central de cobre (11) está li- gado a quatro moléculas de amônia, sendo designado por [Cu(NH3)4l2+.Enquanto o íon sulfato, S042-, satisfaz a va- lência primária (2+) do cobre, as moléculas de amônia sa- tisfazem a outra necessidade, que é a definição da esfera de coordenação ou valência secundária do íon metálico. A' r 'aço 'S nv lvida 'ao: NH3(aq)+ H20(aq) ~ NH4+(aq)+ 11 (aq) Cu2+(aq)+ 2 OH-(aq) ~ [CU(OH)2](s) Cu2+(aq)+ 4 NH3(aq) ~ [Cu(NH3)4]2+(aq) 6.1 Alguns conceitos e definições Os conceitos envolvidos na Química de Coordenação baseiam-se nas definições historicamente significativas de valências primária e secundária, introduzidas por Alfred Werner (1866-1919) para descrever as ligações e a geome- tria de compostos que eram difíceis de serem explicadas pelas teorias de ligação, então vigentes. Por valência pri- mária entendia-se as cargas formais dos componentes de compostos simples, inferidas com base em sua estequio- metria, corno em Mn02, RhCI3, Co(N03)2 e CUS04' Assim, nos exemplos citados, Mn tem valência primária (4+) e o íon óxido (2-); Rh tem valência (3+), cloreto (1-), e assim por diante. A adição de outras substâncias, corno H20 ou NH3, a esses compostos simples originavam, novos com- postos, com propriedades distintas, que passaram a ser chamados compostos de coordenação. Este comportamen- to inusitado de existirem moléculas ou íons adicionais na fórmula mínima, superando a valência primária, era fre- quentemente observado nos compostos de elementos me- tálicos, por exemplo, cobre, platina e cobalto: CuS04.5H20, PtC12·2KCIe C02(S04)3·12NH3' Tais espécies foram, então, chamadas de complexos, em decorrência da estequiome- tria complicada que apresentavam. Werner, que veio a ganhar o Prêmio Nobel de Química em 19134por seus trabalhos nesta área, mostrou que mo- léculas ou íons, corno H20, NH3, CI- e CN- podem se orga- nizar ao redor do íon metálico, formando urna esfera de coordenação, corno representada na Figura 6.1. Um composto de coordenação contém ou constitui urna entidade de coordenação cuja composição, estrutura e reatividade refletem o que se definiu classicamente por valência secundária do elemento metálico. A entidade de coordenação é constituída de um átomo central, geral- mente um íon metálico, ao qual se liga certo número de ou- tros átomos ou grupos de átomos, denominados ligantes. Um ligante, em termos clássicos, pode satisfazer tanto a valência secundária corno a valência primária de um átomo central. ° número de ligantes (ou de ligações estabeleci- das entre o metal e os ligantes) é denominado número de coordenação (NC). Foi o próprio Werner quem também propôs que as valências secundárias que ligavam o ío~ ~e- tálico central aos ligantes eram dirigidas para as posiçoes que correspondiam aos vértices de polígonos ou de ~g~r~s geométricas regulares, corno octaedro, tetraedro, pirarru- de ou prisma. Um breve histórico da química de coorde~a- ção pode ser encontrado em Química de coordenaçao, organometálica e catálise". Atualmente os termos valência primária e valência secundária já não são mais empregados, sendo mais útil a descrição pelos números de coordenação. Nas fórmulas, a entidade de coordenação é delimitada por colchetes, po- dendo ser catiônica, aniônica ou neutra. Exemplos de espécies catiônicas: [Ni(NH3)6]2+,[Cu(H20)4]2+. Exemplos de espécies aniônicas: [PtCI4]2-, [Fe(CN)6]4-, [Mn04]-' Exemplos de espécies neutras: [Pt(NH3)2C12], [Fe3(CO)!2l. o átomo c mtral na 'lILidadl' d '('()()rd('lla~'ao '() "tOIlIO dir tam nt ligado aos outr L mos u grup r de áto mos (os ligantes) e ocupa uma posição central na ntidad de coordenação, Nas espécies exemplificadas, são átomos centrais os íons de níquel, cobre, platina, ferro e manga- nês. Os ligantes são constituídos por átomos ou grupos de átomos ligados ao átomo central, como amônia, água, mo- nóxido de carbono e íons cloreto, cianeto e óxido. Embora sejam mais comuns compostos de coordenação em que o átomo central é um metal, há numerosos exemplos de com- postos envolvendo não metais como átomos centrais, como [PCI5], [Xe041 e [SF61. Os ligantes localizados ao redor do átomo central defi- nem um polígono ou um poliedro de coordenação. O núme- ro de coordenação (NC) é igual ao número de vértices no poliedro de coordenação ocupados pelos átomos ligantes, ou seja, é igual ao número de átomos diretamente ligados ao íon metálico central. Os contra-íons, necessários para a neutralização das cargas das espécies catiônicas ou ani- ônicas, ficariam em uma segunda esfera de coordenação. Assim, no composto K2[PtCI41,a espécie aniônica [PtCI412- constitui um ânion complexo de geometria quadrada e os íons potássio atuam como contra-íons; no composto Na2[CoC141o ânion complexo [CoCI412-constitui um tetrae- dro e os íons sódio os correspondentes contra-íons; e a espécie complexa [Co(NH3)613+,no composto [Co(NH3)61 C13,é um cátion octaédrico e os íons cloreto são os corres- pondentes contra-íons. Em um composto típico de coordenação, o número de coordenação está relacionado com a geometria da espé- cie, a qual é estabelecida pelo número de ligações sígma entre os ligantes e o átomo central. Mesmo ligantes sim- ples, como CN-, CO, N2e P(CH3)3, podem envolver ligações sígma (o) e ligações pi (n) entre o átomo coordenante no ligante e o átomo central. As ligações n, geralmente, se situam sobre as ligações o, e dessa forma não são conside- radas na determinação do número de coordenação (NC)5. Vários íons ou moléculas polifuncionais, por exem- plo, 1,2-etanodiamina, N-(2-aminoetil) -1,2-etanodiamina, oxalato e glicinato, são capazes de se coordenar por mais de um átomo a um íon ou átomo central. Cada um desses ligantes pode usar todos os seus grupos funcionais para, ,'illllllt:II11'llllll'IIII', .'(' ('(lllIdl'lldl '111111IIIIn 1011('('1,,,.11. (~\Ialld() ISSOO('OI'l'l', Ioruuuu .'P ,'..1 I 11I1111l~'("dicas ~'h;l1\la das an i qu lato (O pnH'I'.'S(I dI' l'I)()rdt'lla<;ao simultã- n a cl n rninad quela ão. s hamados Iígantes quelant oordenam por mais d um par de elétrons sigma, d átomos diferent s do m smo ligante, ao mesmo átomo central. O número d grupos coordenantes em um único ligante é indicado pelos adjetivos bidentado, tridentado, tetradentado, pentadenta- do e hexadentado. O número de átomos coordenados de um mesmo ligante é chamado denticidade desse ligante. Exemplos de quelantes: ligante bidentado 1 2-etanodiamina ou etilenodiamina (en), H2NCH2CH2NH2 oxalato (ox) C2042- ligante tridentado dietilenotriamina (dien) H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2 ligante tetradentado salicilidenoetilenodiamina (salen) ligante hexadentado etilenodiaminatetraacetato (edta) COOC) 2NCH2CH2N(COO-) 2 Exemplos de representação estrutural de alguns des- ses complexos: rlN~Cr--" O::O--{)_' rCo(salenJ 6.2 Ligantes do tipo ponte Em espécies polinucleares ' ,.. . atuação de um dado lig t e necessano distíngujj- a . an e como pont. d . mais átomos centrais simult e, urun o dOISou -ponte efetuam a con~xão en~~e~mente. ASsin:, ligantes- plexos, para produzir entidades atomos ~entraIs de com- central. O número de átomos com ~a~s de um átomo única entidade por ligantes- o centraI~ hg~dos em uma tal estabelece sisternas t dí Pdnte ou hgaçoes metal-me-m ica os pelos p fi ..tetra-, penta-, hexa- e poli O 1· r~ .xo~: di-, tn-, prefixo !--l,como nos exem~los Igante-ponte e mdIcado pelo [AIC12 (!--l-Cl) 2AIC121 l 'o~(CO)J:d CO O O CO O I \\\\\\\\\\\\C~"... \\\\\\\\\\\\C~".. I \\\\\\\\\\\\C~,../CO oc/CO'c~IO'c~CO'c~IO O co O O CO 3+ 6.3 Geometrias dos compostos de coordenação Os complexos admitem diferentes arranjos geométri- cos dos ligantes ao redor do átomo central. Espécies bico- ordenadas podem ser lineares ou angulares. De maneira análoga, espécies tricoordenadas podem apresentar con- figuração trigonal planar ou trigonal piramidal. Espécies tetracoordenadas podem ter configuração quadrada, pira- midal ou tetraédrica, e assim por diante. A geometria das esferas de coordenação pode ser definida pelos poliedros correspondentes, como pode ser visto na Tabela 6.l. Tabela 6.1 - Símbolos poliédricos para os vários números de coordenação (NC) NC4 NC4 NC5 & D ~ ,,,' ...........•.~.•._- .•..•.•.-.•.~ tetraedro quadrado bipirâmide trigonal T-4 SP-4 TBPY-5 NC 7 ~ .--------: \ :' '\ ,/' octaedro OC-6 prisma trígonal TPR-6 bipirâmide pentagonal TBPY-7 NC8NC7 NC8 ~\LJJ prisma trigonal face quadrada encapuzada TPRS-7 antiprisma quadrado SAPR-8 ~ \1 NC8NC8 biprisma trigonal face triangular biencapuzada TPRT-8 bipirâmide hexagonal HBPY-8 octaedro biencapuzado OCT-8 NC5 NC7 pirâmide de base quadrada SPY-5 octaedro monoencapuzado OCF-7 NC8 NC9 prisma trigonal face quadrada triencapuzada TPRS-9 biprisma trigonal face quadrada biencapuzada TPRS-8 bipirâmide heptagonal HBPY-9 Pnt'll \1111dado po\i('(lro, ligilllll', dlll'I('IIII', podl'llI (111 glnar dinst 'I' oísôrn ros, COIIIOo.' íHOII\(·ro.' eis ctru u« do.' omp t s t tra(amin)di '1 rido .rórniof lll ), diamilldido ridoplatina(lI) bis(2_aminoetanoliolato)níqu leU): CIÚ11IJ ,\~~NH3 "'Pt'" C1'f"'" ~NH3 eis CIÚ111 ,\~NH3I···pt···'· H 3 N'f"'" ~CI trans !\ H2N... _-;-.s7 _-N(s---- 'NH ~ 2 trans r> S~jNH2 I-.'N(- S---- "NH ~ 2 eis CI H3NJ /jNH37/:'ç( Ct~~-tNH3 NH3 trans eis Os complexos, principalmente os de terras raras, po- dem apresentar geometrias muito variadas. Nesses casos, a estrutura espacial pode ser mais bem representada por um poliedro, com o seu símbolo afixado ao nome ou fórmu- la. .Comopode ser visto na Tabela 6.1, o símbolo poliédrico indica o arranjo geométrico dos átomos coordenados ao redor do átomo central. É representado por uma ou mais letras maiúsculas em uâiico, derivadas de termos geomé- tricos comuns, que caracterizam a geometria idealizada dos Iígantes ao redor do centro de coordenação e de um algarismo arábico, que indica o número de coordenação do átomo central. Na prática, a utilização dos símbolos poliédricos em nomenclatura depende da enumeração de cada sítio, em função do tipo de ligante presente. Para isso Cahn, In- gold e Prelog30 estabeleceram índices de prioridade, que devem ser consultados em caso de nec ssidade, prmc] palmente quando se dis utr <. c I1n~'1I1'n '(U't Ih.olllll1, dos compostos. 6.4 Nomenclatura de coordenação ou aditiva A nomenclatura de adição segue o formalismo históri- co introduzido por Alfred Werner, no qual os compostos de coordenação são tratados como espécies produzidas pela adição de ligantes ao elemento central. Assim, o nome deve ser construído ao redor do nome do átomo central, da mesma maneira que a entidade de coordenação é construí- da ao redor do átomo central. Exemplo: Ni2++ 6 H20 - [NiCH20)6]2+íon hexafaquajníquelf Il) Esta nomenclatura pode ser estendida a estruturas mais complicadas, bi-, tri-, tetra-, penta-, hexa- e polinu- cleares. 6.5 Fórmulas para compostos de coordenação mononucleares com ligantes monodentados Na designação de compostos de coordenação por fór- mula ou nome há algumas regras a serem seguidas, para melhorar a compreensão dos nomes e estruturas. a) Sequência de símbolos em uma fórmula de coordenação o átomo central deve ser escrito primeiro. Os ligantes devem ser listados na ordem alfabética, de acordo com o primeiro símbolo de suas fórmulas, ou abreviaturas utili- zadas, independente de suas cargas. Ligantes orgânicos complicados podem ser designados por abreviaturas, por exemplo, en (etilenodiamina), edta Cetilenodiaminotetra- acetato), gly (glicinato), dmgH Cdimetilglioximato) e acac Cacetilacetonato). b) USO de parênteses, colchetes e chaves A fórmula para a entidade de coordenação completa, com carga ou não, é escrita entre colchetes. Quando os llgautr S S(lO 1)(lialomi<'os, Ii I 11111\1,,11 rênt . ur viatura ligillltt t 1111111 111 ntr parênt s s. Não s d i aiu ('. pé! 'o· '11\ n: 1\ I t 111' sentações de espécies iônicas d ntro de uma I irmuln dI coordenação. Exemplos: [CoCNH3)6]C13, [CoClCNH3)4CN02)]Cl, [CuC12{0=CCNH2)2}z],K2[PdCLt] [CoCen)3]I3e Na[PtBrClCNH3)CN02)] Nas fórmulas, a hierarquia dos símbolos de. cla.usura deve seguir a seguinte ordem, respeitando pnmelro_ os colchetes (corno designativos da esfera de coordenaça.o), depois os parênteses, ou a sequência de chave seguida por parênteses, quando necessário, como mostrado a se- guir: [ ], [C)]' [{C)}), [({C)})], [{C{C)})}] c) Cargas iônicas e números de oxidação Se a fórmula de uma entidade de coordenação tiver de ser escrita sem o contra-íon, a carga será escrita fora dos colchetes, como superescrito, com o número antes da carga. O número de oxidação do átomo central pode ser representado por um algarismo romano usado como supe- rescrito do símbolo do elemento. Exemplos: [PtIVC16)2-,[C~IlCNCS)4CNH3)2]-e [Fe-IlCCO)4)2- 6.6. Compostos de coordenação mono nucleares com ligantes monodentados a) Sequência do nome do átomo central e dos ligantes Assim como nas fórmulas, os ligantes recebem os res- pectivos nomes em ordem alfabética, sem considerar a ~ar- ga, antes do nome do átomo central. Os prefixos numéricos qu indi am o número de ligant s não d v m s r onsid - rados na determinação desta ordem. Exemplo: diclorido (difenilfosfina) (tioureia) platina (II) b) Número de ligantes em uma entidade de coordenação Para indicar o número de cada tipo de ligante em uma entidade de coordenação são usados dois tipos de prefi- xos numéricos. Os prefixos simples di-, tri-, tetra-, penta-, hexa- etc., derivados dos números cardinais, são, em ge- ral, recomendados. Os prefixos bis-, tris-, tetraquis-, pen- taquis-, hexaquis- etc., derivados dos ordinais, são usados com expressões complexas para se evitar a ambiguidade. Por exemplo, pode-se usar diamina, mas bis(metilamina) deve ser usado para diferenciar de dimetilamina. c) Terminações para nomes das entidades de coordenação Todas as entidades de coordenação aniônicas levam o sufixo -ato, enquanto as entidades neutras ou catiônicas não têm sufixo diferenciador. Exemplo: [Fe(CN)6l4- [Fe(H20)6l2+ hexacianidoferrato (II) hexa (aqua) ferro (II) d) Números de carga, números de oxidação e proporções iônicas Quando o número de oxidação do átomo central puder ser definido sem ambiguidade, pode ser indicado por um numeral romano em seguida ao nome do átomo central, colocado entre parênteses. O sinal positivo não é usado, mas se for o caso, o sinal negativo deve ser colocado antes do número. O algarismo zero indica número de oxidação zero. Nenhum espaço deve ser deixado entre o número e o resto do nome. \t. I IlIdll'oIl n ('ill'gél \.OlTtI •••• i\ltll'lIal ivall\lllll', \ll)( '11 "\I'ismos arábi('os, I 'V" o \' ('11101 1'111, , •111idnd ' dI' ('OOr( n,.." , '":". .. ." 1 .ado n . pr d "do o '1IIal dI I,Ug,l com num r tr parênt . . A • _ . tríca das entidad s lOmcas A proporçao estequ~om fixos estequiométricos em pode ser indicada usan o pr; . ambos os íons, quando necessano. Exemplos: K'", {~( ('/)6'1 ~Fe[(CN).6)'doferrato(lI) de potássio ou hexacIam . t (4) de potássiohexaciamdoferra o - [Ni(NH3)6)CI3 .' I(lI) cloreto de hexa(amm) ruque [CoCI(N02) (NH3)4)C(l in) loriuonitritocobalto (IlI) cloreto de tetra arrun c [PtCI(NH2CH3)(~H3).2)CII .d (metilamina) platina (lI) cloreto de dIammc on o [CuCI2{0=C(NH2)2h.l dicloridobis (ureía) cobre (lI) K2[P~~~~clOridOpaladato (lI) de potássio K2[OsCI5N) id ( ít 'do)osmato (2-) de potássiopentaclon o m n Na[PtBrCI(N02)(NH3~) itrit platinato(1-) de sódio aminbromidoclondom n o [Fe (CNCH3)6)Br2 . [(metil) isocianido )ferro (lI) brometo de hexaqUls [Ru(HS03) 2(~H3).4)(h·d genos sulfito) rutênio (lI) tetra(amm)bIS I ro [PtCI2(C5H5N) (NH3)) . lI) amindiclorido (piridina) platma ( Ba[BF4h d bá . tetrafluoridoborato(llI) e no K[Cr~:~~fluoridO(ÓXidO)Cromato (V) de potássio 6.7 Nomes dos ligantes As regras da IUPACde 2005 estabelecem, sem exceção, que os nomes dos ligantes aniônicos, tanto orgânicos como inorgânicos, terminados originalmente (em inglês) em ide, ite e ate, quando coordenados, adquirem a terminação ido, ito e ato, respectivamente. Curiosamente, os nomes originais em inglês, terminados em ite e ate, como sulfite e sulfate, sempre foram traduzidos com a terminação ito e ato, como em sulfito e sulfato. Em outras palavras, per- manecem iguais, na forma livre ou coordenada. Entretanto, os nomes originais em inglês, terminados em ide sempre foram traduzidos como eto, como em chloride = cloreto. Agora, em inglês, chloride na forma coordenada passa a ser chlorido, e traduzindo para o português, clorido. Em resumo, se o nome do ânion termina em -eto, -ito ou -ato, a primeira terminação muda para -ido, e as outras duas são mantidas. Assim, fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, cianeto e hidreto, passam a ser denominados fluorido, clorido, bro- mido, iodido, cianido e hidrido, respectivamente. A antiga denominação de fluoro, cloro, bromo, iodo e ciano, já não pode ser mais aceita na designação específica de ligantes, salvo quando se referem a substituintes ou parte deles, como em cloroacetato, bromofenóxido, iodobenzoato etc. As novas terminações para ânions como ligantes, na rea- lidade, são mais coerentes com a língua portuguesa. Na versão antiga, era difícil acomodar nomes como hidróxido e óxido, como sendo tradução de hydroxide e oxide em inglês. Pela conversão normal, ide (inglês) mudaria para eto (português), ou seja, hydroxide = hidroxeto, o que parece não soar muito bem. Parênteses são necessários para ligantes inorgânicos aniônicos contendo prefixos numéricos, como (trifosfato), ou para derivados de tio-, seleno- ou teluro-oxoânions contendo mais de um átomo de oxigênio, como tiossulfato. Os nomes para ânions orgânicos que atuam como ligantes são deriva- dos da mesma maneira. Nomes de ligantes neutros ou catiô- nicos são usados sem modificações e, com exceção de aqua, amin, carbonil e nitrosil, são colocados entre parênteses. Nas Tabelas 6.2 a 6.5 podem ser encontrados os nomes sistemáti- cos de alguns ligantes, recomendados pela IUPAC. I'~ '1IIplos: Il3 CH30SOO- (CH3)2N- CH3CONH- a tat ou t nato (metil) sulfito dimetilamido acetamido ou acetilamido a) Hidrogênio como ligante Nos seus complexos, o ligante hidrogênio é sempre tratado como aniônico. Para os outros isótopos de hidro- gênio há recomendações específicas. Os termos hidri~o : hidro são usados para o hidrogênio ligante, mas esta últi- ma denominação é restrita à nomenclatura dos compostos de boro. Exemplos: H- íon hidreto = ligante hidrido D- íon [2Hlhidreto = ligante [2Hlhidrido b) Halogênios como Iigantes Os nomes dos ânions simples derivados de halogênios recebem usualmente, o sufixo -ido no lugar de -eto. A Ta- bela 6.2 ~presenta os nomes dos derivados halogênicos co- mumente encontrados na Química de Coordenação. Tabela 6.2 - Nomes de alguns ligantes derivados dos halogênios Lígante Nome sistemático do íon Nome do ligante p- fiuoreto fiuorido or cloreto clorido Br- brometo bromido 13- triiodeto triiodido CIO- oxoclorato(1- ) hipoclorito CI02- dioxoclorato(1- ) clorito CI03- trioxoclorato(1- ) clorato CI04- tetraoxoclorato (1-) perclorato c) Ligantes baseados nos elementos calcogênios A Tabela 6.3 refere-se aos derivados dos calcogênios e inclui certos ânions cujos nomes podem diferir daqueles convencionais. Note-se que a água, atuando como ligante, recebe a designação aqua. Tabela 6.3 - Nomes de ligantes derivados dos calcogênios Fórmula Nome sistemático do Nome do líganteíon ou molécula O2 dioxigênio dioxigênio 02- óxido óxido S2- sulfeto sulfido Se2- seleneto selenido Te2- telureto telurido (02)2- dióxido(2-) peróxido (02)- dióxido(l-) superóxido (03) - trióxido (1-) ozonido (S2) 2- di( sulfeto) (2-) dissulfido (Se02- di (seleneto ) (2-) disselenido (Te2) 2- ditelureto (2-) ditelurido H20 água aqua H2S sulfeto de hidrogênio sulfano H2Se seleneto de hidrogênio selano H2Te telureto de hidrogênio telano OW hidróxido hidróxido SW sulfaneto ou hidrogenossulfidohidrogenossulfeto SeH- selaneto ou hidrogenosselenidohidrogenosseleneto TeW telaneto ou hidrogenoteluridohidrogenotelureto H202 peróxido de hidrogênio di-hidrogenoperóxido H2S2 dissulfeto de hidrogênio dissulfano NOIII('I-IISIC'III;111c11 dll NCHIII'do IIga"I('I" in m lia íon 011 IIIolc'(lIlóI - II2S'2 diss 1e1lC!,OdI' dISS('[,UlO hidrogênio I- hidrog nodissulfidoHS2 dissulfaneto --- metóxidoCH3O- metanolato C2H5O- etanolato etóxido C3H7O- 1-propanolato propóxido C4HgO- 1-butanolato butóxido C5HllO- 1-pentanolato pentilóxido C12H25O- 1-dodecanolato dodecilóxido CH3S- metanotiolato metanotiolato C2H5S- etanotiolato etanotiolato C6H5O- fenolato fenóxido C6H5S- benzenotiolato benzenotiolato [C6H4(N02)Oj- 4-nitrofenolato 4-nitrofenóxido CO monóxido de carbono carbonil CO2 dióxido de carbono dioxometano CS sufeto de carbono tiocarbonil CS2 dissulfeto de carbono dissulfometano C2042- etanodioato oxalato HC02- metanoato formiato CH3C02- etanoato acetato S022- dioxossulfato(2- ) sulfoxilato S032- trioxossulfato(2- ) sulfito HS03- hidrogenotrioxossulfa- hidrogenossulfito to(l-) Se022- dioxosselenato(2- ) selenoxilato S2022- dioxotiossulfato(2- ) tiossulfito S2032- trioxotiossulfato(2- ) tios sulfato S042- trioxossulfato(2- ) sulfato S2062- hexaoxodissulfato (S-S) ditionato(2-) S2072- m-oxo-hexaoxodissulfa- dissulfato to (2-) Te066- hexaoxotelurato(6- ) ortoteluratoL-- d) Ligantes baseados nos elementos do grupo 15 Os nomes desses ligantes são apresentados na Tabela 6.4. Note-se que a amônia, cujo nome sistemático é aza- no, recebe a designação amin quando estiver atuando como ligante. Tabela 6.4 - Nomes de alguns ligantes derivados de elementos do grupo 15 Fórmula Nome do ligante N2 dinitrogênio dinitrogênio P4 tetrafósforo tetrafósforo AS4 tetraarsênio tetraarsênio N3- nitreto nitrido p3- fosfeto fosfido As3- arseneto arsenido N22- dinitreto(2- ) dinitrido N24- dinitreto( 4-) hidrazido N3- trinitreto, azo teto azotido p22- difosfeto(2- ) difosfido CW cianeto cianido NCO- cianato cianato NCS- tiocianato isotiocianato (N) ou tiocianato NCSe- selenocianato selenocianato NCN2- carbodiirnidato (2-) carbodiirnidato NF3 trifluoroazano trifluoroazano NH3 azano (amônia) arnin PH3 fosfano fosfano AsH3 arsano arsano SbH3 estibano estibano NH2- azanodiido irnido NH2- azaneto arnidido PH2- fosfanodiido fosfanodiido PH2- fosfaneto fosfinido CH3NH2 metanarnina metilarnina Fórmnln NOIl\(' I t ( 111111I1 , Ili' hlll ,111 ( '11ahNJ1 N-m tilm talHIIIIIII.I tllIlIl 1111111111I ( II3)3N N,N-dirnetilrn 'LUIIIlI111lIil 1111111111.111111101.....::...- CH3PH2 metilfosfano nu-ttlfosfuno ~ (CH3)2PH dirnetilfosfano dirn tilío sfano -- (CH3)3P trimetilfosfano trimetilfosfano - CH3N2- metanarninato(2- ) metilirnido -" CH3NW metanarninato(l- ) metilarnido [(CH3)2Nj- N-metilrnetanarninato dirnetilarnido "- [(CH3)2Pj- dirnetilfosfaneto dirnetilfosfanido CH3PW metilfosfaneto metilfosfanido HN=NH diazeno diirnina H2N-NH2 diazano hidrazina HN=W diazenideto diirninidido HP=PH difosfenodifosfeno H2P-PH2 difosfano difosfano HAs=AsH diarseno diarseno H2As-AsH2 diarsano diarsano H2NOH hidroxiazano hidroxilarnina HN02- hidroxil-arninato(2- ) hidroxilirnido P033- trioxofosfato(3- ) fosfito HP022- hidretodioxofosfato(2- ) fosfonito H2PO- di (hidreto ) oxofosfato (1-) fosfinito As033- trioxoarsenato(3- ) arsenito P043- tetra( oxo ) fosfato (3-) fosfato HP032- hidretotrioxofosfato (2-) fosfonato H2P02- di (hidreto ) dioxofosfato (1-) fosfinato As043- tetra( oxo )arsenato(3-) arsenato P2074- m-oxo-hexa( oxo ) difosfato (4-) difosfato C6H5N2- fenildiazenideto fenildiazenidido N02- nitrito nítrito-O nitrito nitrito-N, ou nitro N03- nitrato nitrato NO monóxido de nitrogênio nill'lIl11 NS monossulfeto de nitrogênio t 11'111111111 e) Ligantes orgânicos Os nomes dos compostos orgânicos neutros são os mesmos usados para os ligantes correspondentes, sem modificações. Os nomes são modificados se o ligante apre- sentar carga. Esses nomes devem obedecer às regras da Nomenclatura de Química Orgânica. Os nomes dos ligantes derivados de compostos orgâ- nicos neutros pela perda formal de átomos de hidrogênio recebem a terminação -ato. Nas fórmulas, os parênteses e as chaves são usados para separar estes ligantes, sejam neutros ou carregados, substituídos ou não substituídos. O nome de um cátion coordenado é usado sem mudanças. Ligantes coordenados ao metal por átomos de carbono são tratados como Organometálicos e recebem nomes de radi- cais. Os nomes dos radicais mais comuns não necessitam ser colocados entre parênteses. Abreviaturas são comumente usadas na literatura quí- mica. Uma lista das abreviaturas de ligantes mais comuns é apresentada na Tabela 6.5. Algumas regras devem ser se- guidas no uso destas abreviaturas. Assume-se sempre que o leitor não está familiarizado com as abreviações e, conse- quentemente, recomenda-se que todo texto deve explicar as abreviaturas nele usadas. Essas abreviaturas devem ser as mais curtas possíveis e não devem gerar confusões. Por exemplo, as abreviaturas para grupos orgânicos usuais, Me = metil, Et = etil , Bu = butil etc., não devem ser usa- das com outro significado. Por exemplo, Me não pode ser usado como designativo de metal (M). A abreviatura mais adequada deve ser aquela que facilmente sugere o nome do ligante, ou porque é obviamente derivada do nome do ligante, ou porque está sistematicamente relacionada à sua estrutura. Um esforço no sentido de padronização das abrevia- turas usadas, pelos diversos grupos de pesquisa em uma dada área, é fundamental para melhorar a comunicação científica. O uso de nomes locais ou triviais é desencoraja- do. As posições sequenciais das abreviaturas nas fórmulas devem estar de acordo com as recomendações já apresen- tadas anteriormente. Letras minúsculas são recomenda- das para todas as abreviações, com exceção de certos radi- cais de hidrocarbonetos como Me, Et e Bu. Nas fórmulas as 'lbJ'l'via\.\IJ'(lH tI< v -m 1111 III11 I I I I 1\ 11 '1"1 \'" '\ ' (e ) \:11 Na Tab 'Ia (i ) () ""11\" I \ I 111 I o n:1 . I II I (I 11111 ti" 11, r ubstitu1d !)('Io 0111111\11 11\1 \ I I d r br viatura pelo símbolo 11 t-•.. nu, n \\\1\1\ \\lL, 11.\\'011 na a . .õnico abr zviadc ' mo a ',H',forma um tígante amo , T b I 65 Abreviaturas de ligantes orgânicosa ea . \ Nom sistr me 1lco do ('(11 Abreviaturas \ Nome usual Ligantes simples tioureia tu tioureia 2,2'-(2,5-cicloh xadi no 1, di tcnq tetracianoquinodimetano (1,3_propanodinilrila) ureia ur ureia dimetil-sulfóxido sulfinildimetano dmso Dicetonas 2,4-pentanodiona Hacac acetilacetonato 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4 1)('111 hexafluoroacetilacetonaHhfa l_fenil-l,3-butanodiona Hba benzoilacetona 1 1 l-trifluoro-2,4-p ntanod io trifluoroacetilacetona ' ,Hfta 1 3_difenil-l,3-propanodionil dibenzoilmetano ,Hdbm Aminoálcoois 2_aminoetanol Hmea monoetanolamina 2 2' 2"_nitrilotrietanol trietanolamina ' ,H3tea 2,2'-iminodietanol Hzdea dietanolamina Bidrocarbonetos 1,5-ciclooctadieno ciclooctadienilcod 1,3,5,7-ciclooctatetraeno cot ciclooctatetraenil ciclopentadienil Cp ciclopentadienil ciclohexil Cy ciclohexil acetil Ac acetil butil Bu butil benzil Bzl benzil etil Et etil metil Me metil biciclo[2.2.1jhepta-2,5-di nbd norbornadienU Ienil Ph fenil propU propU Pr ti -.- lIeterocíclicos- py piridina piridina bpy 2,2'-bipiridina 2,2'-bipiridina pz pirazina pirazina thf tetra-hidrofurano tetra-hidrofurano Hpz pirazol lH-pirazol Him imidazol lH-imidazol terpy 2,2',2",-terpiridina 2,2':6,2"-terpiridina pic o-picolína 2-aminometilpiridina isn isonicotinamida 4-piridinacarboxamida nia nicotinamida 3-piridinacarboxamida pip piperidina piperidina lut lutidina 2,6-dimetilpiridina Hbim benzimidazol lH-benzimidazol Quelantes Rtedta ácido etilenodiamina tetraacético (edta?") = (1,2-etanodiildinitrilo)tetraace-tato H5dtpa N,N,N',N",N'''-dietileno triamina- (dtpa'") = ([ (carboximetil)imino ]bis- (etileno-pentaacético nitrilo) Itetraacetato H3nta ácido nitrilotriacético (nta'") = nitrilotriacetato H4cdta ácido trans- (1,2-ciclo-hexano- (cdta?") = trans- (l,2-ciclohexanodiil-dinitri- diamina) tetraacético lo)tetraacetato H2ida ácido iminodiacético (ída/") = iminodiacetato dien dietilenotriamina N- (2-aminoetil) -1,2-etanodiamina en etilenodiamina 1,2-etanodiamina pn propilenodiamina 1,2-propilenodiamina tmen N,N,N',N',-tetrametiletileno-dia- N,N,N',N', -te trame til-l ,2-etanodiaminamina tn trimetilenodiamina 1,3-propanodiamina tren tris (2-aminoetil) amina tris (2-aminoetil) amina trien trietilenotetramina N,N', -bis (2-aminoetil) -1,2-etanodiamina chxn 1,2-diamino(ciclo-hexano) 1,2- (ciclo-hexano) diamina hmta hexametilenotetramina 1,3,5,7-tetraazatriciclo[3.3.1.1]decano Hthsc tiosemicarbazida hidrazinacarbotioamida depe 1,2-bis (dietilfosfino) etano 1,2-etanodiilbis (dietilfosfina) diars o-fenilenobis (dimetilarsina) 1,2-fenilenobis (dimetilarsina) dppe 1,2'-bis (difenilfosfino) etano 1,2-etanodiilbis (dietilfosfino) hmpa hexametilfosforamida hexametilfosforamida hpy 2,2' IlIpllldllJ.' ~,:!'hlPllldlllll~ 2,:3 bu tanod íoun (\ 10 111II~dlllg di mel.ilg!ioxIIIIIL- 1,10 f nantrolinuph n 1,10-f nantrolina 11 t2dt ácido dietilditiocarbâmico ácido di tilditiocarb, 11\----I- maleonitriladitiol 2,3-dimercapto 2 but I'H2mnt-=- N,N-dim tilf rmamkladmf dimetilformamida bases de Schiff bis (salicilideno) etileno-diamina 2,2'-[l,2-etanodiilbis(11 H2salen difenol H2acacen bis(acetil-acetona)etileno dia- 4,4'-(1,2-etanodiildinit mina H2salgly salicilidenoglicina N-[(2-hidroxif nil)nll'l bis (salicilideno) -1,3-diaminopro- 2,2'-[l,3-propan diilhl H2saltn pano difenol bis (salicilideno) dietileno-tria- 2,2'-[iminobis(1,2-('llLl H2saldien mina dino) )difenol bis(2-mercaptobenzilideno) etile- 2,2'-[l,2-etanodiilbis(1 H2tsalen nodiamina dibenzenotiol Macrocíclicos 18-crown-6 1,4,7,1O,13,16-hexaoxaciclo-(octa- 1,4,7,1O,13,16-hexaoxa decano) benzo- 2,3-benzo-l,4,7,10,13-penta-oxaci- 2,3,5,6,8,9,ll,12-octa( -15-crown-5 clopentadec-2-eno zopentaoxaciclo-pent· 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-l,1O-dia- 4,7,13,16,21,24-hexao criptato 222 zabiciclo [8.8.8]hexacosano [8.8.8)hexacosano 4,7,13,18-tetraoxa-l,10-diaza 4,7,13,18-tetraoxa-l,1 criptato 211 biciclo[8.5.5)icosano icosano [12)anoS4 1,4,7,10-tetratiaciclododecano 1,4,7,1O-tetratiaciclo H2Pc ftalocianina ftalocianina H2tpp tetrafenilporfirina 5,1O,15,20-tetrafenilp H20ep octaetilporfirina 2,3,7,8,12,13,17,18-oc protoporfirina IX ppIX2 = 3,7,12,17-t ppIX porfirina-2,18-diprop 1,10-dioxa-4,7,13,16-tetrafosfa 1,1O-dioxa-4,7,13,16- (18)anoP402 ciclooctadecano no [14)anoN4 1,4,8,11-tetraazaciclotetra- de- 1,4,8,11-tetraazacicl cano [14)1,3-die- 1,4,8,11-tetraazaciclotetradeca- 1,4,8,11-tetraazacicl noN4 -l,3-dieno 2,3,9,1O-tetrametil-l,4,8,11-tetra- 2,3,9,1O-tetrametil-l Me4(14)anoN4 azaciclotetradecano decano ciclam 1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano 1,4,8,11-tetraazacicl I I íco lIodlllll I 111110 1I rilo)hl 111'11I11v,1 s( 1111,11" lOdllll1l lil iilu 1II ciclo (111 I hklru) I adl'I'(,1l11 xa 1,10 tio dini'.1I111 d d('('IIIII> orfiruut ta 'Iilplll I tranwuí anoato tetrafo: I I otetrartcr: ot tradcr ,4,8, II 11'1 otetradvr I 6.8 Nomenclatura de quelatos Os ligantes quelantes devem ser tratados de acordo com as regras já descritas para os ligantes monodentados, respeitando as sequências dos símbolos e os critérios de uso de parênteses, chaves e colchetes, bem como de car- gas iônicas e estados de oxidação. Entretanto, dois pontos adicionais requerem atenção: a indicação dos átomos do ligante que fazem a união com o metal e a indicação da estereoquímica. a) Indicação dos átomos ligantes Um ligante polidentado apresenta vários átomos coor- denantes que podem participar efetivamente da esfera de coordenação do íon metálico. Se esses átomos estiverem dispostos em sequência linear, a ordem de citação será a sucessiva, com os símbolos dos elementos em itálico. Quando os átomos forem de natureza distinta, além da or- dem sequencial, poderá ser aplicada a ordem alfabética. Exemplos: . cisteinato-N, S cisteinato-N, O A rigor, a designação dos ligantes orgânicos deverá es- tar de acordo com a nomenclatura oficial adotada. Quando um mesmo elemento coordenante encontrar- -se em posições diferentes, o seu posicionamento deverá ser indicado por meio de sobrescritos numéricos. Exemplos: tartarato (3-) -01 ,02 tartarat (2_)_01,04 HCOH \ HCOH \ ' O~--.....O/ M Em casos gerais, a indicação dos átomos ligant s ~o~ derá ser realizada por meio da letra grega kappa K,!. cedendo o símbolo atômico em itálico. No caso de v. no.s átomos ligantes idênticos, a multiplicidade deverá ser indi- cada por sobrescrito em K. Exemplo: Nos casos mais complicados, a le.tra K dev~rá ser colo- cada após o grupo, no qual o átomo [igante se insere. Exemplos: H ~N'/'\ Ph3P P Ph3 [2- (difenilfosfino-KP) -fenil-KC1]hidrido (trifenilfosfi- na-KP) níquel (lI) li ( s S s si] V''-:::'\v101 3 triiodido [1,4,8,12-tetratiaciclopentadecano_ K3S1S4S,8]molibdênio, ou triiodido [1,4,8,12-tetratiaciclopentadecano_K3 SI,4,8] molibdênio [(l,2-e~anodiildinitrilo-K2 N,N') (tetraacetato- -K 20,O") ]platinato (2-) b) Indicação da estereoquímica Os indicadores estereoquímicos para quelatos devem obedecer à mesma sistemática adotada para ligantes mo- nodentados, incluindo os números de priorização usados na representação poliédrica. A execução desse procedi- mento deverá ser consultada no Livro Vermelho da IUPAC. Exemplos: (3) (3) (2). ,.... :: (1)",,=:--->r--,~(2) (1) AA···· /' B ..... A '1:,--....1,-----;-----7 1;\ B··....··'· B / ...A ·····B 1I,,---',----f------;i1 1;\ B··.... .>' B Existem duas maneiras de efetuar a indicação da qui- ralidade em um dado composto: a. por meio da convenção R ou S baseada na sequên- cia cíclica, crescente no sentido horário ou anti-ho- rário, respectivamente, dos números de prioriza- ção conforme adotado na Química Orgânica. (1 ), C (3)~ ~(2) R Exemplo: ~1) ~ F (4) 1"/ t···tlIIIIICO (2) P(C6Hsh T-4-S (3) (1), C (2)~ ~(3) S Essa convenção proposta para geometrias tetraédricas, como é o caso dos compostos orgânicos, requer algumas adaptações para os compostos de coordenação. O Livro Ver- melho da lUPA d v s r c nsultado m caso de dúvida. b. por meio da convenção delta ou lambda, baseada no traçado de duas linhas direcionais para uma disposição helicoidal: a linha central (AA) e a linha tangencial (BB) que acompanha cada passo da hé- lice, evoluindo no sentido horário (delta) ou anti- -horário (lambda). Esse sistema, aplicado para os compostos orgânicos, está ilustrado para o octae- dro, da seguinte forma: delta lambda As letras !l. e A (maiúsculas) são usadas para configu- rações, ao passo que ô e À (minúsculas) são usadas para conformações, com o mesmo significado. 6.9 Complexos poli nucleares Os compostos inorgânicos polinucleares podem apre- sentar uma enorme variedade de tipos estruturais, visto que englobam os sólidos íônicos, polímeros moleculares, cadeias de oxoânions, compostos cíclicos, compostos com grupos de ponte e clusters homo- ou hetero-nucleares. O detalhamento necessário para a proposição da nomencla- tura torna-se muito complicado e já existem publicações específicas da IUPAC norteando os procedimentos de no- menclatura nesses casos. Em linhas gerais, as seguintes recomendações devem ser observadas: • os ligantes devem ser citados na ordem alfabética com os prefixos numéricos correspondentes; • os ligantes de ponte devem ser indicados com a le- tra grega fl e associada ao nome por meio de um hífen. Ao mesmo tempo, todo conjunto deve ser separado do resto do nome por meio de hífen ou parênteses; • a pn ••'( li "t ti' ,1110 li 1,11111 <li pOIII« I «qlll nk-u I.('H, dl'V(1 s 'r ilICIl<'adll IHII 11\('111 dI' IIIIII\.lpll<'ílIIVO, . ~~ mplos: t.ri fl ('\ontlo ,bl,'(1 ptrazlI\a); núm ro d ntros d e ordena ou (n) unido' p 10 ligant d pont d v r indi ad p r.ro i d subs rito, ou s ja, 1J.n, m qu n> 2 (o í~dl 2, por ser óbvio, não deve s r usado para os S1St mas com pontes simples); a colocação do nome do Iigante em ponte deve pr - ceder o do ligante semelhante mo~ocoordenado (por exemplo, di-fl-clorido-tetraclondo); a colocação dos vários ligantes de ponte dev ser feita em ordem decrescente de com?lexidade (por exemplo, flS_óxido-fl-Óxido-fl-peróxldo-); orne do átomo central deve ser citado após oson t' fidos ligantes, acompalLhado dos respec lVOS pre - xos numéricos. • • • • Exemplos: H3N H3NH NH3H3N O el5 H3N NH3 NH3 [{Cr(NR3) 512 (fl-OR)] C15 pentacloreto de fl_hidróxido-bis(pentaamincrômio) (5+) [[PtCl (P(C6H5) 3}]2(!l-Cl) 2] di-u-clorido-bís [clorido (trifenilfosfina) platina (II)] • quando necessário, a letra K associada ao símbolo ~tô~ico em itálico também pode ser usada para Indicar os átomos ligantes na ponte, desde que se- parados por dois pontos (:). Exemplo: [(Co(NH3)3b(!l-OH)2(!l-N02)]Br3 tribrometo de di-!l-hidróxido-!l-nitrito-K-N:K-O -bis (triamincobalto) (3+) • o prefixo ciclo- ou correlato (em itálico), pode ser usado para designar compostos monocíclicos. Exemplos: [Pt3(NH3) 6 (!l-OH) 3]3+ íon ciclo- tri-u- hidróxido-tris (diaminplatina) (3+) ou íon hexa(amin)tri-!l-hidróxido-triângulo-triplati- -na(3+). ciclo- tetraquis (!l-2-metilimidazolato- KNI:KJI3) tetraquis (dicarbonilródio) (I) . • a formação de polímeros de coordenação pela participação de pontes entre unidades repetitivas pode ser expressa em termos dos nomes das uni- dades constitucionais mais simpl s. As unidad constitucionais r p titiva sã d n minada. II JR. Elas devem ser identificadas segundo as regras de nomenclatura para compostos inorgânicos ou de coordenação. A nomenclatura deve acompanhar as recomendações adotadas para polímeros, utili- zando-se o prefixo catena-poli seguido do nome da VCR. Exemplos: NH3 NH3 NH3 I I I ······Zn-CI-Zn-CI-Zn-CI······ I I I CI CI CI ZnCI2·NH3 catena- poli [-u-clorido- {amincloridozinco (lI)}] PdCl2 catena- poli [u-diclorido- paládio (lI)] 6.10 Clusters ou compostos de aglomerados metálicos Arranjos de três ou mais átomos metálicos ligados en- tre si formando estruturas tridimensionais são chamados clusters (em português, cachos, aglomerados). A nomen- clatura de espécies polinucleares, como os clusters, com ligação metal-metal é fundamentalmente a mesma das es- pécies polinucleares com grupos tipo ponte entre centros de coordenação. Os ligantes são citados em ordem alfa- bética, seguidos pela citação dos centros de coordenação, em uma segunda sequência em ordem alfabética. A ligação metal-metal é indicada no nome do composto colocando-se os símbolos dos metais, em itálico, separados por um tra- ço, entre parênteses. Poli ' ,(., t li 11"11 '111, t I I I " II t urais, por lI~\II'i1. 11111\1' 111 I , sarto, O' • m nclr tur: d v I r P sta. Ex mplos: [Br4ReReBr4]2- íon octabromido-l K4Br,2K4 Br-di-renato (Re-Re) (2-) [(OC) 5MnMn (CO) 5] deca(carbonil) _lK5C,2K5C-dimanganês (Mn· Mn) co OC~\/Co CO /05 OC~\/ _O~ ~----~~IU~ OC/\ CO o
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