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81 Re vi sã o: N om e do re vi so r - D ia gr am aç ão : N om e do d ia gr am ad or - d at a FÍSICO-QUÍMICA Unidade II 5 EQUILÍBRIO QUÍMICO NOS SISTEMAS HOMOGÊNEOS E HETEROGÊNEOS 5.1 Conceito e condições de equilíbrio O momento em que determinada reação química está em equilíbrio é aquele no qual as substâncias que a compõem não apresentam mais alterações, ou seja, a reação não tem mais disponibilidade de reagentes para gerar produtos: ela parou, os elementos que deveriam reagir já reagiram e os produtos a serem formados já se formaram – assim se dá o equilíbrio da reação. O equilíbrio químico pode ser representado na equação química, na qual temos os reagentes (à esquerda) e os produtos (à direita), todos com seus coeficientes estequiométricos indicando a proporção em que vão reagir todas as substâncias daquele sistema. Quando em equilíbrio, significa que estão sendo utilizados proporcionalmente todos os reagentes e produtos, mas isso não exatamente significa um consumo total de reagentes ou um grande rendimento de produto. O equilíbrio não significa isso, mas, sim, substâncias reagindo e se colidindo em harmonia, natural e espontaneamente – portanto, rendendo produtos proporcionalmente e acontecendo numa velocidade natural. Em contrapartida, há também as reações químicas dinâmicas, aquelas em que há formação do produto, mas também ocorre a decomposição desse produto, mantendo sempre quantidades de reagentes e produtos durante a reação. É importante elucidar o equilíbrio de um processo químico pois, assim, será possível manipulá-lo e, dependendo da finalidade, torná-lo mais vantajoso. Para as indústrias o rendimento de uma reação química é prioritário ao equilíbrio dessa reação, pois uma produção maior traz um lucro maior. Também vamos deixar claro que usar artifícios para aumentar o rendimento de uma equação química é o normal nas indústrias e isso não significa produzir com menos qualidade, mas, sim, com maior objetividade. Ao contrário do que podemos imaginar, a grande maioria dos processos químicos não está em equilíbrio, assim como há processos químicos que produzem uma concentração tão alta de produtos, quando comparada à concentração de reagentes não consumidos (residuais), que na prática industrial são classificados como processos completos (com praticamente 100% de rendimento). Exemplo: síntese da amônia – reação química dinâmica, que ocorre nos dois sentidos ( ) ( ) ( )2 2 3N g 3H g 2NH g+ ↔ Quando a reação entrar em equilíbrio, haverá, simultaneamente, os três compostos presentes na reação – nitrogênio, hidrogênio e amônia –, ou seja, o produto se torna reagente de novo, decompõe-se. 82 Re vi sã o: N om e do re vi so r - D ia gr am aç ão : N om e do d ia gr am ad or - d at a Unidade II Este é o chamado equilíbrio químico dinâmico, pois há duas reações químicas e opostas acontecendo juntas (isso é demonstrado pela seta com duas pontas): enquanto reagentes formam produto, este se separa e volta a ter reagentes. Tanto a reação que forma o produto quanto aquela que retorna aos reagentes possuem a mesma velocidade de reação. Ao atingir o equilíbrio, as quantidades de todas as substâncias se mantêm constantes, porém, essas concentrações podem variar na medida em que o sistema volta ao equilíbrio após sofrer interferências ou alterações (estresse). Alterações ou interferências numa reação química são também chamadas de estresse. Quando determinado processo químico sofrer algum estresse, ocorrerá um desequilíbrio no sistema e, consequentemente, uma reação natural que terá como objetivo restabelecer o equilíbrio perdido. 5.2 Constante de equilíbrio (k ou keq) O cálculo da constante de equilíbrio de uma reação nos permite saber qual será a concentração de reagentes e produtos quando essa reação atingir seu equilíbrio. Isso também permite saber o rendimento relativo de determinado produto. Apesar de o equilíbrio de uma reação ser dependente da temperatura, da pressão e da concentração dos seus compostos, a constante de equilíbrio será determinada pela temperatura e não dependerá da pressão. Outro ponto a ser observado é que quando houver um catalisador influenciando a velocidade de determinada reação química, isso só causará uma maior rapidez para atingir a condição de equilíbrio, mas não mudará a conformação deste, ou seja, catalisadores não são um fator que influencia o valor da constante de equilíbrio de uma reação (o mesmo conceito é usado para as enzimas que são catalisadores biológicos). A seguir, temos uma reação hipotética na qual A e B representam os reagentes, C e D representam os produtos, e as letras minúsculas a, b, c e d estão representando os respectivos coeficientes estequiométricos; em seguida, vemos a equação da constante de equilíbrio, em que a concentração das substâncias presentes na reação é aumentada à potência pelo coeficiente estequiométrico: [ ] [ ] [ ] [ ] c d a b C . D aA bB cC dD k A . B + ↔ + = Quando determinada reação atingir o equilíbrio e sua constante (keq) for calculada, poderemos observar que: • Quanto maior o valor da K, maior será a concentração de produtos. • Quanto menor o valor da K, menor será a concentração de produtos. 83 Re vi sã o: N om e do re vi so r - D ia gr am aç ão : N om e do d ia gr am ad or - d at a FÍSICO-QUÍMICA A relação entre o valor da constante de equilíbrio (k) com a concentração de determinado produto em uma reação pode variar com a temperatura a que o sistema for submetido. Vejamos o exemplo a seguir, no qual há duas constantes de equilíbrio diferentes para uma mesma reação: k = 0,001 quando a reação acontecer a 25 ºC k = 0,1 quando a reação acontecer a 100 ºC Ao observarmos esses valores, podemos verificar que com o aumento da temperatura, a constante de equilíbrio também se elevou, o que indica uma maior concentração de produto presente na reação (os reagentes permanecem em quantidades menores). Portanto, ao influenciar a concentração de reagentes e produtos, a temperatura altera o valor da constante de equilíbrio. Outro exemplo: quando a reação de síntese da amônia (que já vimos anteriormente) é realizada numa temperatura de 25 ºC, o valor da constante de equilíbrio será 3,5 x 108. Por ser um valor alto, isso provavelmente indica grande quantidade de produto, porém, trata-se de uma reação dinâmica; sendo assim, sempre haverá certas quantidades dos reagentes (nitrogênio e hidrogênio). Nesses casos, o intuito do químico é manipular a reação para obter o máximo possível do produto, deixando o mínimo de reagentes (já que não é possível consumi-los totalmente), e isso é possível através do chamado Princípio de Le Chatelier, que será visto a seguir. Características que identificam um sistema em equilíbrio químico: • As reações direta e inversa ocorrem simultaneamente, portanto, o equilíbrio químico é dinâmico. • A velocidade da reação direta é igual à velocidade da reação inversa. • Se não houver mudança no sistema em equilíbrio, concentrações dos reagentes e produtos permanecerão constantes. Todas as propriedades macroscópicas do sistema não variam com o tempo. • Esse tipo de equilíbrio é obtido somente em sistemas fechados, isto é, sistemas em que tanto a matéria quanto a energia não são introduzidas ou removidas, não há troca delas com o exterior. 5.3 Princípio de Le Chatelier No fim do século XIX, por volta do ano de 1898, o químico francês Henri Le Chatelier, ao estudar pressão e temperatura nas reações químicas, contribuiu para a evolução da termodinâmica, pois foi o primeiro a observar que quando se aplica uma condição que altera (estressa) um processo químicoque já se encontra em equilíbrio, desequilibrando-o, esse sistema reacional vai reagir de forma a minimizar o efeito dessa alteração e, com isso, retornar ao equilíbrio. Essa volta ao equilíbrio da reação não significa retornar ao estado anterior; podem ter sido alteradas as concentrações de reagentes ou produtos e, também, a quantidade de energia da reação como consequência da nova conformação de equilíbrio. 84 Re vi sã o: N om e do re vi so r - D ia gr am aç ão : N om e do d ia gr am ad or - d at a Unidade II Sendo assim, ao racionalizar as alterações no sistema, é possível prever sua resposta e manipular a reação da maneira mais vantajosa possível, o que na maioria das vezes significa maior quantidade de produto, menos resíduo de reagentes e menos gasto de energia. Observação Princípio de Le Chatelier: quando um sistema reacional que se encontra em equilíbrio sofrer uma alteração, consequentemente irá reagir para minimizar essa alteração e retornar a um estado de equilíbrio. É possível interferir e alterar um sistema em equilíbrio por meio dos fatores citados a seguir: • concentração dos reagentes e/ou produtos; • temperatura da reação; • pressão (somente se for um sistema que contenha substâncias gasosas). Figura 42 – O químico francês Henri Le Chatelier Saiba mais Recomendamos a seguinte leitura: NEVES, L. S. das; FARIAS, R. F. de. História da Química: um livro-texto para a graduação. 2. ed. São Paulo: Átomo, 2011. 85 Re vi sã o: N om e do re vi so r - D ia gr am aç ão : N om e do d ia gr am ad or - d at a FÍSICO-QUÍMICA 5.4 Fatores externos que interferem no equilíbrio e suas consequências Para começarmos a estudar este tópico, devemos primeiramente observar uma reação em equilíbrio, verificando as possíveis alterações ocorridas nela. Continuaremos usando o exemplo clássico da reação de síntese da amônia: ( ) ( ) ( )2 2 3N g 3H g 2NH g calor+ ↔ + Se pensarmos no conceito de equilíbrio, para então entendermos essas modificações, podemos representar a equação equilibrada dessa reação química igualmente distribuída nos dois lados. Seria como imaginar um equilibrista andando num fio e segurando uma barra totalmente equilibrada, com pesos iguais nos dois lados, ou seja, na extremidade esquerda da barra haveria os reagentes e na oposta haveria os produtos (o calor estará ao lado dos produtos se a reação for exotérmica e ao lado dos reagentes se for endotérmica). Ao caminhar, qualquer desequilíbrio mínimo faz com que o equilibrista retorne a um novo equilíbrio e se mantenha no fio. A figura a seguir nos mostra o sistema no momento de equilíbrio, alinhado nos dois sentidos da reação, com todos os compostos balanceados. O calor aparece juntamente com o produto, pois como se trata de uma reação exotérmica, é um calor que será liberado. N2 e H2 NH3 e calor Figura 43 – Representação de uma reação em equilíbrio 5.4.1 Interferência na concentração dos compostos de um sistema em equilíbrio Continuando com o exemplo anterior, se aumentarmos a quantidade do gás nitrogênio (N2) nessa reação já em equilíbrio, ou seja, ao elevarmos a sua concentração, o sistema reacional ficará mais “cheio” ou mais “pesado” do lado esquerdo da equação (lado dos reagentes). Seria como imaginar um balanço de parque com um adulto sentado à esquerda e uma criança à direita, ficando em desequilíbrio. N2 e H2 NH3 e ca lor Aumento de N2 Figura 44 – Influência no equilíbrio de uma reação causada pelo aumento de reagentes 86 Re vi sã o: N om e do re vi so r - D ia gr am aç ão : N om e do d ia gr am ad or - d at a Unidade II Para restabelecer o equilíbrio, a reação natural seria diminuir o peso (concentração) dos reagentes ou aumentar o peso (concentração) dos produtos, e assim voltar a seta para horizontal. É exatamente isso que ocorre, pois há uma maior produção de amônia (NH3) para compensar o desequilíbrio e o nitrogênio reage com mais quantidade de hidrogênio, diminuindo sua concentração e deslocando a reação para o lado direito, o que a equilibra novamente, porém, com novas quantidades de compostos (atenção: a proporção entre os mols é a mesma, só aumentou o rendimento de produto porque foi colocado um excesso de reagente). N2 e H2 NH3 e calor Aumento de N2 e diminuição de H2 Aumento de NH3 e calor Figura 45 – Reequilíbrio de uma reação química Se, após o equilíbrio atingido, uma parte do produto fosse removida, o lado direito da reação ficaria mais leve e, para compensar, haveria mais consumo de nitrogênio e hidrogênio (reagentes), o que consequentemente levaria a uma maior produção de amônia (produto). Portanto, ao aumentar a quantidade de reagente ou produto em determinada reação, a concentração do composto será elevada e, como resposta a essa alteração, a reação se deslocará para o lado que ficou com menor quantidade ou concentração de substância(s), para assim retornar ao equilíbrio. 5.4.2 Alteração na temperatura de uma reação em equilíbrio Quando uma mesma reação é submetida a temperaturas diferentes, ela irá reagir, de acordo com o princípio de Le Chatelier, deslocando-se para o lado endotérmico caso a temperatura seja aumentada, ou inversamente, voltando-se para o lado exotérmico, se a temperatura for diminuída. Isso ocorre porque numa reação endotérmica o calor é absorvido, efeito que vai no sentido contrário do aumento de temperatura. Numa reação exotérmica, há liberação de energia, a qual se opõe a queda de temperatura. Os esquemas a seguir mostram a interferência no equilíbrio de uma reação quando a temperatura é elevada ou diminuída: N 2 e H 2 N2 e H2NH 3 e calor NH3 e calor Aumento de temperatura: para retornar ao equilíbrio a reação se desloca para esquerda (lado endotérmico) Figura 46 – Influência do aumento da temperatura no equilíbrio de uma reação 87 Re vi sã o: N om e do re vi so r - D ia gr am aç ão : N om e do d ia gr am ad or - d at a FÍSICO-QUÍMICA N2 e H2 N2 e H2 NH3 e calor NH3 e calor Diminuição da temperatura: para retornar ao equilíbrio a reação se desloca para direita (lado exotérmico) Figura 47 – Influência da diminuição da temperatura numa reação em equilíbrio Podemos concluir que quando a temperatura de uma reação é elevada, tratando-se de uma reação exotérmica, o lado da equação no qual ocorre a liberação de calor ficará mais pesado, ou seja, com calor adicional, e, por isso, a tendência do sistema é deslocar-se para o lado dos reagentes (esquerdo), liberando mais o calor e, assim, equilibrando a equação. Em contraponto, ao diminuir a temperatura de uma reação exotérmica, estaremos tirando calor e tornando mais leve o lado dos produtos, o que consequentemente faz o processo se deslocar para a esquerda. Esse fenômeno ocorre devido ao aumento do consumo dos reagentes e da produção da amônia, até que se equilibra a reação. As reações exotérmicas (as quais liberam calor), quando recebem mais calor, favorecem a formação de mais reagentes, pois a energia está sendo liberada juntamente com os produtos. Não seria vantagem, então, em termos de rendimento, adicionar mais calor em reações exotérmicas, mas, sim, esfriá-las, pois com isso o sistema tenderá ao equilíbrio, com um consumo maior de reagentes. Já as reações endotérmicas (aquelas que absorvem energia), quando ganham mais energia, irão favorecer a formação de mais produtos. Isso ocorre devido à maior quantidade de calor do lado dos reagentes, o que provoca um deslocamento para o lado dos produtos, aumentando o rendimento da reação. Como regra geral podemos dizer que: • Ao aquecermosuma reação química, ela se deslocará para os reagentes. • Ao esfriarmos uma reação química, ela se deslocará para os produtos. • Em reações do tipo exotérmicas, o aumento de temperatura aumenta também a concentração dos reagentes (baixo rendimento). • Nas reações do tipo endotérmicas, o aumento da temperatura eleva também a concentração dos produtos (alto rendimento). 5.4.3 Mudança na pressão de reações em equilíbrio Para interferirmos em uma reação por meio de mudanças na pressão exercida sobre ela, é necessário que nessa reação haja reagentes e/ou produtos no estado gasoso. Para entendermos melhor como a pressão pode influenciar o equilíbrio de uma reação, devemos relembrar rapidamente o conceito de moléculas. Observe novamente a equação de 88 Re vi sã o: N om e do re vi so r - D ia gr am aç ão : N om e do d ia gr am ad or - d at a Unidade II síntese da amônia que apresentamos anteriormente; veja que há dois gases reagentes, com seus respectivos coeficientes estequiométricos, que indicam uma molécula de N2 reagindo com três moléculas de H2. O produto dessa reação, como já sabemos, serão duas moléculas de gás NH3. Sendo assim, toda vez que a reação acontece, quatro moléculas de gás produzirão duas moléculas de outro gás, o que reduz o volume da substância. Então, quando exercemos uma determinada pressão sobre a reação de síntese da amônia, a tendência é que haja maior produção de NH3, pois, ao ser submetido a um espaço menor, os gases reagentes irão se unir com mais facilidade e se transformar em duas moléculas. Em regra geral, podemos dizer que o aumento da pressão sobre os gases de uma reação fará com que esta sofra uma interferência. Para voltar ao equilíbrio, tenderá para o lado da equação da reação que tiver o menor número de moléculas de gás. Temos a seguir uma figura que nos mostra a síntese da amônia, que, por ser uma reação entre gases, deve ocorrer em recipiente fechado (o que mantém as concentrações, pois ao contrário disso os gases sairiam por evaporação). No início, a reação vai ocorrendo espontaneamente, com a presença de reagentes e produto em equilíbrio, porém, sem grande quantidade de NH3. Mas, ao exercer uma pressão maior através de um pistão (ou também poderia ser com a utilização de um recipiente menor, ou até mesmo adicionando um outro gás inerte), haverá um aumento de colisões entre as moléculas reagentes, o que aumentará a produção de amônia, que, por possuir duas moléculas, aumenta o espaço e faz com que mais NH3 seja produzida. Vejamos o esquema a seguir: NH NH NH NH NH NH NH H H H H H H H H H H H H H H HH H H H H NH NH NH NH NH NH NH NH NH Figura 48 – Aumento da pressão sobre uma reação gasosa em equilíbrio 89 Re vi sã o: N om e do re vi so r - D ia gr am aç ão : N om e do d ia gr am ad or - d at a FÍSICO-QUÍMICA 6 EQUILÍBRIO QUÍMICO IÔNICO EM SOLUÇÕES AQUOSAS 6.1 Ácidos e bases Os ácidos e as bases são substâncias amplamente utilizadas em vários ramos da Química, por isso o conhecimento de suas características e comportamento nas reações químicas é fundamental para entendermos como ocorrem as interações entre essas moléculas e o meio onde são adicionadas. Eles são compostos tão complexos que há diferentes definições aceitas e usadas sobre eles. Cada uma delas recebe o nome do cientista que a formulou. Adiante veremos as três definições mais importantes utilizadas no estudo do comportamento de ácidos e bases nas reações químicas. No que se refere à reação de neutralização, quando ocorre uma reação entre um composto ácido e outro básico, os produtos sempre serão sal e água. Vemos a seguir a equação que representa a reação de neutralização entre o ácido clorídrico e o hidróxido de sódio: ( ) ( ) 2HCl NaOH NaCl H O Ionização do HCl aq H Cl Ionização do NaOH aq Na OH + − + − + → + → + → + Os produtos dessa reação são o cloreto de sódio (sal de cozinha) e a água. Quadro 3 – Comparação entre as propriedades dos ácidos e bases Propriedade Ácido Base Substância Covalente lônicaExc. NH4OH Estado físico Solidos, líquidos e gasosos Sólidos P.F. e P.E. Variáveis Altos Sabor Azedo Adstringente Condutividade elétrica Bons condutores em solução aquosa Bons condutores em solução aquosa ou fundidos Indicadores Fenolftaleína Incolor Vermelho Tornassol Vermelho Azul Alaranjado de metila Vermelho Amarelo 90 Re vi sã o: N om e do re vi so r - D ia gr am aç ão : N om e do d ia gr am ad or - d at a Unidade II É possível fazer uma reação de neutralização na sua casa com o uso de reagentes simples e, assim, observar a formação dos produtos. Tente fazer! Material necessário: • um copo de vidro transparente; • uma colher de sopa de água; • uma colher de sopa de vinagre branco (ácido acético – CH3COOH); • uma colher de sopa de bicarbonato de sódio (NaHCO3). Como fazer: • adicione a água no copo; • depois, coloque o vinagre e misture delicadamente; • adicione então o bicarbonato de sódio. Observe a formação rápida de uma espuma efervescente. Isso acontece devido à liberação do gás carbônico (CO2) formado nessa reação. Veja a equação: 3 3 3 2 2NaHCO CH COOH CH COONa H O CO+ → + + ↗ A seta diagonal no CO2 indica que o composto foi liberado na forma de gás. Figura 49 – Formação de espuma pela liberação de CO2 em uma reação ácido-base 91 Re vi sã o: N om e do re vi so r - D ia gr am aç ão : N om e do d ia gr am ad or - d at a FÍSICO-QUÍMICA Antes de definirmos ácido e base, iremos conceituar as diferenças entre ácidos e bases fortes e fracos: • Ácidos e bases fortes: um ácido ou uma base são considerados fortes quando, em solução aquosa, se dissociam totalmente, isto é, suas moléculas separam-se em íons positivos e negativos. São fortemente dissociáveis, portanto, possuem maior tendência em permanecer na forma iônica. Formam então soluções aquosas repletas de espécies químicas com carga (íons). • Ácidos e bases fracas: um ácido ou uma base são classificados como fracos quando, em solução aquosa, dissociam-se fracamente (muito pouco), ou seja, possuem maior tendência em permanecer na forma molecular do que na forma iônica. Além disso, essa ionização é reversível; sendo assim, as soluções de ácidos e bases fracas sempre terão espécies químicas carregadas (íons) e sem carga (moléculas). Lembrete Os ácidos e as bases, por se ionizarem, possuem a capacidade de conduzir corrente elétrica. No caso dos ácidos e bases mais fortes, a condução elétrica é mais intensa, pois a quantidade de moléculas ionizadas é maior; já quando comparamos aos ácidos e bases fracas, a condução é mais moderada, pois a ionização molecular é mais fraca. Figura 50 – Ácido fraco conduzindo corrente elétrica: a lâmpada acende com pouca luz 92 Re vi sã o: N om e do re vi so r - D ia gr am aç ão : N om e do d ia gr am ad or - d at a Unidade II Figura 51 – Base forte conduzindo corrente elétrica: a lâmpada acende plenamente Ácido Ka Base Kb HSO4 - 1,2 x 10-2 SO4 2- 8,3 x 10-13 H3PO4 7,5 x 10 -3 H2PO4 - 1,3 x 10-12 HF 7,2 x 10-4 F- 1,4 x 10-11 HNO2 4,5 x 10 -4 NO2 - 2,2 x 10-11 H3CCOOH 1,8 x 10 -5 H3CCOO - 5,6 x 10-10 H2CO3 4,2 x 10 -7 HCO3 - 2,4 x 10-8 H2S 1,0 x 10 -7 HS- 1,0 x 10-7 H2PO4- 6,2 x 10 -8 HPO4 2- 1,6 x 10-7 NH4 5,6 x 10 -10 NH3 1,8 x 10 -5 HCN 4,0 x 10-10 CN- 2,5 x 10-5 HCO3 - 4,8 x 10-11 CO3 2-2,1 x 10-4 HPO4 2- 3,6 x 10-13 PO4 3- 0,028 HS- 1,3 x 10-13 S2- 0,077 Ácidos mais fortes A 25ºC Bases mais fortes Figura 52 – Exemplos de ácidos e bases fortes e fracos Observação Quando em meio aquoso, as bases e os ácidos se decompõem em íons. Esse fenômeno é denominado ionização ou dissociação. 93 Re vi sã o: N om e do re vi so r - D ia gr am aç ão : N om e do d ia gr am ad or - d at a FÍSICO-QUÍMICA Água H+ HCl HCl HCl H+ H+ Cl- Cl- Cl- Molécula de cloreto de hidrogênio Em solução resultam íons Figura 53 – Ionização do ácido clorídrico (ou cloreto de hidrogênio) 6.1.1 Definição de ácido e base segundo Arrhenius Svante August Arrhenius (1859-1927) foi um químico sueco. Pela sua Teoria Eletrolítica da Dissociação e seus trabalhos que deram avanço na Química, o cientista recebeu o prêmio Nobel de Química em 1903. Vamos definir então ácido e base segundo Arrhenius: Ácido é o composto que aumenta a concentração de prótons (H+) num meio aquoso. Podemos usar como exemplo a equação que representa a reação do ácido clorídrico em água. Por ser um ácido forte, o HCl dissocia-se totalmente em solução aquosa, deixando livres ânions de cloro (este fica eletricamente carregado porque “rouba” os elétrons da ligação covalente que existe entre ele e o hidrogênio). Veja: ( )HCl aq H Cl+ −→ + Base é a substância que aumenta a concentração de hidróxido (OH-) em meio aquoso. No exemplo a seguir, usaremos a equação que representa a dissociação do hidróxido de sódio (base forte) em solução aquosa. Na reação, podemos observar a separação dos íons e, assim, o aumento de OH- na solução, pois, por ser uma base forte, sua tendência é permanecer na forma ionizada: ( ) ( ) ( )NaOH aq Na aq OH aq+ −→ + 94 Re vi sã o: N om e do re vi so r - D ia gr am aç ão : N om e do d ia gr am ad or - d at a Unidade II Observação A anotação (aq) na equação química significa que o composto está em solução aquosa. É diferente de (l), que indica que a substância se encontra no estado líquido. Ácido HA →→H+ + A- BOH →→B+ + OH- Base Figura 54 – Ácido e base segundo a teoria de Arrhenius 6.1.2 Definição de ácido e base segundo Bronsted e Lowry Bronsted e Lowry foram físico-químicos europeus que em conjunto formularam o modelo protônico para definir ácidos e bases por volta de 1923. Antes de definirmos ácido e base, devemos entender o seguinte conceito: H+ é a forma mais comum de um isótopo de hidrogênio. No núcleo há somente um próton (carga positiva) e, saltando ao seu redor, na eletrosfera, há também apenas um elétron (carga negativa), conforme a figura a seguir. Essa conformação corresponde à forma neutra desse isótopo de hidrogênio. Porém, o H+ pode se ionizar e, neste caso, perde seu elétron, restando somente a carga positiva, tornando-se cátion, sendo também chamado próton de hidrogênio. + - Figura 55 – Conformação da forma neutra de um átomo de hidrogênio 95 Re vi sã o: N om e do re vi so r - D ia gr am aç ão : N om e do d ia gr am ad or - d at a FÍSICO-QUÍMICA A seguir, vamos ver as definições de ácido e base segundo os pesquisadores Bronsted e Lowry: • ácidos: doadores de prótons (H+); • bases: receptores de prótons (H+). Para exemplificar essa definição, usaremos novamente o ácido clorídrico, que, por ser forte, dissocia- se totalmente e tem como objetivo doar seus prótons e manter seus elétrons. Quando o HCl é colocado em solução aquosa, sua molécula se dissocia, ou seja, separa-se em íons. Para isso, o cloro (por ser mais eletronegativo que o hidrogênio) rouba os elétrons da ligação covalente que forma com o H, tornando-se o ânion Cl- e liberando o próton H+ (por liberar ou doar o H+, o HCl é considerado um ácido segundo Bronsted e Lowry). Mas, toda essa reação está acontecendo num meio em que há água, então, as moléculas de água irão interagir com esses prótons liberados da seguinte forma: a água é considerada uma molécula neutra, porém, pode agir como ácido ou base (substância anfótera), e neste caso se comportará como base, pois irá ser o receptor dos prótons H+ liberados pelo HCl. Esse fenômeno ocorre porque a água, apesar de ser formada por ligações covalentes entre oxigênio e hidrogênio, possui cargas parciais positivas e negativas por causa da eletronegatividade do oxigênio ser maior que a do hidrogênio. Em outras palavras, os elétrons das ligações covalentes entre o oxigênio e o hidrogênio ficam mais próximos do oxigênio e, consequentemente, mais distantes dos átomos de hidrogênio, formando, assim, polos positivos e negativos na molécula, fazendo então o oxigênio ter força atrativa para “puxar” os prótons H+, ligar-se a eles e formar o íon H3O + (denominado hidrônio ou hidroxônio). Essa reação possui a tendência de se manter do lado direito da equação (lado dos produtos), pois os ácidos fortes – como o HCl – permanecem mais na forma de íons do que na forma molecular. . H H HCI CIO O H H H Ácido clorídrico Água Íon hidrônio Íon cloreto Figura 56 – Formação do íon hidrônio (H3O +) na dissociação do ácido clorídrico (HCl) em água Assim, os produtos dessa reação de dissociação do HCl na H2O serão o íon cloreto (Cl -) e o íon hidrônio (H3O +), os quais também recebem as seguintes denominações: • base conjugada: o íon cloreto (Cl-) é considerado uma base conjugada do HCl porque, em certas circunstâncias, poderá receber prótons (por possuir carga negativa); 96 Re vi sã o: N om e do re vi so r - D ia gr am aç ão : N om e do d ia gr am ad or - d at a Unidade II • ácido conjugado: o íon H3O + é também chamado de ácido conjugado da água porque, por possuir carga positiva (próton), poderá ser um doador de H+. HCI + H2O ↔ H3O + + CI- Ácido Base Ácido conjugado Par conjugado Par conjugado H+ Base conjugada Figura 57 – Ionização do ácido clorídrico e formação de ácidos e bases conjugadas Em muitos livros essa equação que representa a reação de ionização do ácido clorídrico é demonstrada da seguinte forma: ( ) ( ) ( )aq aq aqHCl H Cl+ −→ + Porém, essa não é a forma mais completa de representação, pois, em meio aquoso, dificilmente o próton H+ se mantém dessa maneira. Normalmente esse íon irá se ligar à molécula de água, formando o cátion hidrônio. 6.1.3 Definição de ácidos e bases segundo Lewis Gilbert Newton Lewis (1875-1946) foi um importante químico norte-americano que desenvolveu as ideias das ligações químicas por compartilhamento e transferência de elétrons e então postulou uma definição geral de ácidos e bases. Vejamos as definições a seguir: • ácido de Lewis: qualquer substância que recebe um par de elétrons; • base de Lewis: qualquer substância que doa um par de elétrons. • CI CI→ CI CI HCI AI + N NAIH H CI CI HCI Ácido de Lewis Base de Lewis Figura 58 – Ácidos e bases de Lewis 97 Re vi sã o: N om e do re vi so r - D ia gr am aç ão : N om e do d ia gr am ad or - d at a FÍSICO-QUÍMICA Ácido é toda espécie química receptora de elétrons. Base é toda espécie química doadora de elétrons. Figura 59 – Definição de Lewis para ácidos e bases 6.1.4 Constante de dissociação de ácido (Ka) e base (Kb) As constantes de equilíbrio dos ácidos e das bases recebem o nome de constante de dissociação de ácido (Ka) ou base (Kb). 6.1.4.1 Constante de dissociação de um ácido (Ka) Consideremos HA como a fórmula molecular de um ácido qualquer.A seguir, temos equação química que representa a dissociação desse ácido: ( ) ( ) ( ) ( )2 3HA aq H O l H O aq A aq+ −+ +� A constante de dissociação (Ka) de um ácido HA e de sua base conjugada A- será calculada pela seguinte fórmula: [ ] 3H O A Ka HA + − = • Ka se refere ao valor do grau de dissociação de um ácido. • Observe na fórmula matemática que a Ka é o resultado de uma relação entre as concentrações dos produtos (íons formados pela separação da molécula do ácido) com o reagente (molécula ácido). • Quanto mais um ácido se dissociar, mais forte será; consequentemente, mais alto será o valor da constante Ka. • O valor do pH está relacionado com a concentração do íon H3O+: quanto maior a quantidade deste, maior também será o valor de Ka e mais baixo será o valor de pH (mais ácido o composto será). • Para calcular a porcentagem de dissociação de um ácido HA, temos a seguinte equação: [ ] A % Dissociação HA x100 HA − = 98 Re vi sã o: N om e do re vi so r - D ia gr am aç ão : N om e do d ia gr am ad or - d at a Unidade II 6.1.4.2 Constante de dissociação de uma base (Kb) Vamos considerar B como a fórmula molecular de uma base qualquer. A equação que representa a dissociação dessa base em uma solução aquosa está representada a seguir: ( ) ( ) ( ) ( )2B aq H O l BH aq OH aq+ −+ +� O valor da constante de dissociação de uma base (Kb) é calculado pela fórmula a seguir: [ ] BH OH Kb B + − = Através do valor de Kb é possível mensurar o grau de dissociação de determinada base. Quanto mais o composto básico se ionizar, mais forte será; assim, mais alto será o valor de Kb. O aumento na concentração de OH- promove um aumento no valor de Kb; como esses fatores estão relacionados ao valor de pH, haverá um aumento deste também. Quanto maior o pH, mais alcalina será a substância. Tabela 9 – Alguns ácidos e bases e suas constantes de dissociação, na temperatura de 25 °C Composto Fórmula molecular Valor constante Força de ionização Ácido cloroso HClO2 Ka= 1,2x10 -2 Ácido fraco Ácido fluorídrico HF Ka= 7,2x10-4 Ácido fraco Ácido acético CH3COOH Ka= 1,8x10 -5 Ácido fraco Amônia NH3 Kb = 1,75x10 -5 Base fraca Hidróxido de zinco Zn(OH)2 Kb = 1,20x10 -7 Base fraca Hidróxido de amônio NH4OH Kb = 1,80x10 -5 Base fraca 6.1.5 Indicadores ácido-base Os indicadores ácido-base (também chamados marcadores ácido-base) são substâncias que têm a capacidade de se alterar visivelmente quando na presença de um meio ácido ou básico, ou seja, normalmente esses compostos possuem determinada cor quando adicionados em meio ácido e outra cor diferente quando colocados em meio alcalino. Essa propriedade é útil para indicar a natureza de uma solução ou substância e, também, para medir o valor da concentração de um ácido ou uma base em solução (através da titulação). Há diversos tipos de indicadores ácido-base, inclusive os denominados fitas de pH (veja a figura a seguir), os quais medem rapidamente o valor de pH em piscinas ou em análises clínicas e laboratoriais. 99 Re vi sã o: N om e do re vi so r - D ia gr am aç ão : N om e do d ia gr am ad or - d at a FÍSICO-QUÍMICA Figura 60 – Fitas que demonstram o valor de pH após serem mergulhadas na substância a ser pesquisada A seguir vemos uma tabela com alguns indicadores comuns e seu padrão de cores: Tabela 10 – Substâncias usadas como indicadores e suas cores Indicador Ácido Base Fenolftaleína Incolor Vermelho Alaranjado de metila Vermelho Alaranjado Azul de bromotimol Amarelo Azul Há uma substância que é um indicador natural, denominada antocianina, a qual está presente em diferentes concentrações nos vegetais, frutas e flores de cor azul, roxa, violeta, vermelha, laranja e cor-de-rosa. Sendo assim, podemos fazer um indicador ácido-base caseiro utilizando repolho roxo e com ele verificar o pH de substâncias comuns no nosso dia a dia. Vamos às instruções: • Materiais necessários: — repolho roxo; — água; — liquidificador; — coador; — 11 copos de vidro transparentes (ou béquer); — canetas e etiquetas (para identificar cada copo). 100 Re vi sã o: N om e do re vi so r - D ia gr am aç ão : N om e do d ia gr am ad or - d at a Unidade II • Reagentes: — limão; — vinagre; — bicarbonato de sódio; — sabão em pó; — água sanitária; — detergente; — açúcar; — leite; — sal amoníaco (é um fermento químico em pó, geralmente utilizado para fazer pães e biscoitos); — soda cáustica (cuidado! É corrosiva e pode queimar gravemente a pele. Use luvas grossas de borracha para manipulá-la). • Como fazer: — Enumere cada um dos copos usando as etiquetas. — Bata no liquidificador uma folha de repolho roxo com um litro de água. — Coe o suco. Usaremos a parte líquida (se não for usar imediatamente, deixe na geladeira para que o extrato não se decomponha). — Coloque o suco de repolho roxo nos 11 copos (o copo 1 é o controle da cor, portanto, só haverá o suco de repolho). — Adicione nos copos de 2 a 11 as substâncias na seguinte ordem: soda cáustica, água sanitária, sabão em pó, bicarbonato de sódio, sal amoníaco, açúcar, leite, detergente, vinagre e limão. — Observe as diferentes cores que irão se formar, as quais dependem do valor de pH de cada substância. Fonte: Fogaça ([s.d.]). 101 Re vi sã o: N om e do re vi so r - D ia gr am aç ão : N om e do d ia gr am ad or - d at a FÍSICO-QUÍMICA 6.2 Autoionização da água Na Química existem muitos modelos de representações dos átomos, moléculas e reações. Porém, são apenas modelos e, por isso, conseguem apenas expressar em parte a realidade. Se formos observar a representação da água, por ser neutra, nós a veremos como algo já estabilizado, porém, pode não ser bem assim que acontece, pois as moléculas estão o tempo todo se chocando entre si e seus elétrons também ficam saltando e se movimentando pela molécula. Um simples recipiente contendo apenas água nos parece algo estável, tranquilo, mas ali dentro há muitas moléculas de H2O, e, se essa água for submetida a determinadas condições, mudanças podem ocorrer. Como visto anteriormente, sabemos que em média, numa molécula de água, o elétron permanece mais tempo próximo ao átomo de oxigênio, conferindo então um polo negativo à molécula. Podemos dizer então que há, na molécula de água, uma carga parcial negativa no oxigênio e outra carga parcial positiva no hidrogênio (veja a figura a seguir). Sendo assim, em determinadas condições, numa dessas colisões entre as moléculas de água poderá haver uma aproximação mais intensa que permitirá uma atração mais forte entre os polos de cargas opostas e que irá possibilitar a passagem de um dos hidrogênios de uma molécula para outra. Assim, como resultado da reação entre duas moléculas neutras de água, teremos a formação do cátion hidrônio (H3O +) e do ânion hidróxido (OH-). Esse fenômeno, chamado de autoionização da água, não ocorre normalmente, mas sim sobre certas condições. Simplificadamente, a autoionização de água ocorre quando uma molécula de água atrai o próton H+ de outra molécula de água. A primeira se torna positiva, deixando a outra molécula negativa. Vejamos a equação que representa a reação de autoionização de água: 2 2 3H O H O H O OH + −+ + O-2q +qH +qH Bastão + + + Figura 61 – Carga parcial (q) negativa e positiva na molécula de água Lembrete Neste caso, as cargas são denominadas parciais porque a ligação existente entre os átomos de hidrogênio e oxigênio na moléculade água é do tipo covalente, isto é, não há formação espontânea de cargas, como nas ligações do tipo iônicas. 102 Re vi sã o: N om e do re vi so r - D ia gr am aç ão : N om e do d ia gr am ad or - d at a Unidade II Em condições normais, a quantidade de água na forma ionizada (H3O + e OH-) será bem menor do que na forma molecular (H2O). É possível calcular qual seria o número de moléculas do íon hidrônio (H3O +) em um litro de água. Vejamos o cálculo: 7 7 3 7 23 16 3 mol H O em1 L água 1x10 M ou1 x10 L mol moléculas moléculas H O 1x10 . 6x10 6x10 L mol L + − − + − = = ≅ Observação Quando um composto estiver entre colchetes, significa que estamos falando de sua concentração. No exemplo, [H3O +] significa a concentração de hidrônio em um litro de água. Como resultado, teremos a quantidade de 6x1016 moléculas do íon hidrônio (H3O +) em um litro de água. Se fizermos um cálculo de proporção, saberemos que em um litro de água há, para cada molécula do íon hidrônio, 560 milhões de moléculas de água. O equilíbrio da reação está voltado para a esquerda. Observação É importante ressaltar que: • A unidade M significa molar, que, por sua vez, é mol/L. • 1 mol = 6x1023 moléculas. Para entender melhor esse conceito de mol, vamos raciocinar de uma maneira bem simples: se tivermos uma dúzia de laranjas então teremos 12 laranjas; se tivermos 1 mol de laranjas teremos então 6x1023 laranjas. O mol é, portanto, uma unidade de medida da molécula. • Na segunda equação, ao fazer o cálculo do produto das frações, é matematicamente possível “cortar o mol”, restando a unidade moléculas/L. 6.3 Escalas de pH e pOH A sigla pH vem de potencial hidrogeniônico, por ser um indicador dos níveis de H3O + liberados em uma determinada solução. Como vimos na autoionização da água, em determinadas condições ela pode liberar íons H3O + e OH-. Para simplificar as comparações entre as concentrações desses íons, o bioquímico dinamarquês Peter Lauritz Sorensen criou, em 1909, a ideia do pH. Nessa escala, a água fica no centro (pH = 7), considerando-se que seu pH é neutro. As demais soluções 103 Re vi sã o: N om e do re vi so r - D ia gr am aç ão : N om e do d ia gr am ad or - d at a FÍSICO-QUÍMICA que tiverem valores maiores que 7 são consideradas básicas, enquanto as que possuírem valor de pH menor que 7 são ácidas. Essa escala de pH foi criada para medir mais rapidamente os íons livres hidrônio e hidróxido (H3O + e OH-) por unidade de volume de uma solução e, assim, determinar se ela é ácida, básica ou neutra. Ao relembrarmos a definição de ácido e base, segundo Arrhenius, sabemos que quanto maior for a concentração de íons H3O + presentes em uma solução, maior será a sua acidez. O mesmo ocorre com as bases: quanto maior a concentração de íons OH-, maior também será a alcalinidade da substância. A escala de pH mostra a acidez relativa das substâncias, e seu cálculo é feito através do logaritmo da concentração do íon hidrônio. A fórmula matemática do pH é a seguinte: 3pH log H O ou pH log H + + = − = − Para entender melhor a escala de pH, vamos calcular o valor do pH da água pura. Como vimos anteriormente, a concentração de hidrônio na água pura é de 1 x 10-7 M. Então, podemos calcular da seguinte maneira: [ ] 10 3 7 10 pH log H O pH log 1x10 pH 7 pH da água 7 + − = − = − = − − = Observação Lembre-se que esse logaritmo é base 10, portanto, matematicamente podemos “cortá-lo” com o outro 10 que aparece na equação. Chegamos ao resultado 7 sem precisar de calculadora. A água é considerada um composto neutro; assim, o pH de valor 7 aparece no centro da escala, os valores acima de 7 são considerados básicos e os abaixo disso são os ácidos. Isto porque para a direita da escala a concentração de íons H+ ou H3O + diminui, caracterizando a solução como básica. Ao contrário, para a esquerda da escala de pH, a concentração desses íons aumenta, o que caracteriza as soluções como ácidas. Os valores de pH também devem considerar a temperatura: as escalas são determinadas em 25 ºC, pois a elevação de temperatura influencia o valor de pH, já que com esse aumento há maior movimentação das moléculas. Também pode ocorrer aumento da concentração de íons presentes e, consequentemente, alteração no valor do pH. 104 Re vi sã o: N om e do re vi so r - D ia gr am aç ão : N om e do d ia gr am ad or - d at a Unidade II Vejamos a figura a seguir: 0 3 6 9 121 4 Solução ácida Solução básica Solução neutra 7 10 132 5 8 11 14 Figura 62 – Escala de pH A escala de pH é padronizada para ser usada na determinação dos valores de pH de ácidos e bases fracas ou de diluições de ácidos e bases fortes, por isso seus valores aparecem somente entre 0 e 14, mas isso não quer dizer que não existam valores inferiores ou superiores a estes. A escala se estende nos dois sentidos (positivo e negativo). Por exemplo: uma solução de ácido clorídrico 10 M tem pH igual a -1). Outro ponto que devemos observar nessa escala é que, por ser logarítmica, possui uma grande diferença na concentração dos íons entre um valor e outro (não é apenas de 1 em 1 como parece). A água da torneira possui um pH em torno de 7. Se considerarmos que a água da chuva tem pH = 6, isso significa que, além de ela ser mais ácida, seu pH (e sua concentração de íons H3O +) é 10 vezes maior que da água de torneira. O limão tem pH = 2, o que significa alta acidez. Comparado com a água em termos logaritmos, o pH do limão será 100.000 vezes maior! Em contrapartida, se compararmos o valor de pH da água de torneira com o pH da água sanitária, que é igual a 13 – portanto, básico –, ele será 1 milhão de vezes menor! Isso significa muito baixa liberação de íons H+ ou H3O + em solução. Observação Para calcular essas proporções, deve-se multiplicar cada unidade da escala de pH por 10, partindo da água neutra. O pOH é calculado do mesmo modo do pH, porém, para isso, pegamos o valor da concentração do íon OH-: pOH log OH pH pOH 14 − = − + = Vejamos a seguir a equação simplificada da reação de autoionização da água: ( )2H O H OH 25+ −+� ℃ 105 Re vi sã o: N om e do re vi so r - D ia gr am aç ão : N om e do d ia gr am ad or - d at a FÍSICO-QUÍMICA A temperatura foi especificada, pois a constante de equilíbrio de uma reação depende da temperatura. No caso da água, a constante de equilíbrio (Kw) será igual à multiplicação entre as concentrações dos produtos dividida pela concentração do reagente. Como a água faz o papel de reagente e solvente, ela está por toda parte; assim, a probabilidade de encontrá-la é 1. E como um solvente está obviamente sempre presente em uma solução, não precisa ser incluído no cálculo; assim, as concentrações dos produtos serão divididas por 1. Vejamos as equações: 7 7 14 14 7 7 H O H O2 2 H . OH 10 . 10 Kw Kw 10 1 1 p logX, assim pKw log10 log H log OH pKw 14 log 10 log 10 pKw 14 7 7 onde pH 7 e o pOH 7 pKw pH pOH + − − − − − + − − − = ⇒ = = = − = − = − + − = = − + − = = + = = = + O valor da constante de equilíbrio da água será sempre o mesmo, isto é, 14, na temperatura de 25 ºC, mesmo se forem adicionados ácido ou base nessa água. Se a temperatura for mantida, não ocorre interferência nas moléculas e, assim, a constante de equilíbrio da água (Kw) não terá variações. A seguir, veremos doisexemplos do que acontece com o pH e o pOH quando colocamos um ácido e uma base forte na água. Exemplo 1: Adição de ácido clorídrico na água (ácido forte) ( ) ( ) ( )aq aq aqHCl H Cl+ −→ + Sabemos que uma solução de HCl 1 M tem valor de pH = 0, isso porque ao adicionarmos ácido na água, estamos colocando muitos íons H+ e, assim, a acidez da solução aumenta (quanto mais abaixo de 7, maior a acidez). Pelo princípio de Le Chatelier, com o excesso de H+, o equilíbrio da reação irá se deslocar para a esquerda, porém, a água também tem sua concentração de íons H+. Assim, a concentração de OH- vai baixar a um nível mínimo, pois esse íon será praticamente todo consumido, enquanto a concentração do H+ permanecerá muito elevada porque só uma parte irá reagir com o OH-, porém, a Kw não se altera. Vejamos: ( ) ( ) pH água 7 neutro pH solução HCl1 M 0 muito ácida pOH solução HCl1 M 14 pKw pH pOH 0 14 pKw 14 = = = = + = + = = 106 Re vi sã o: N om e do re vi so r - D ia gr am aç ão : N om e do d ia gr am ad or - d at a Unidade II Observação Na equação da reação do ácido clorídrico na água, a seta está colocada apontando apenas para a direita porque, em se tratando de um ácido forte, a tendência é este se manter dissociado. A mesma representação é feita para as bases fortes. Exemplo 2: Adição de hidróxido de sódio na água (base forte) ( ) ( ) ( )aq aq aqKOH K OH+ −→ + Neste caso, temos adição de íons OH-, além dos que já existem na água. Sendo assim, a concentração do íon potássio (K+) chega a um nível mínimo, enquanto a concentração do OH- fica muito alta, tornando a solução altamente alcalina. 6.4 Solução tampão As soluções tampão são um tipo de solução que permanecem com seu valor de pH inalterado mesmo quando nela são adicionados compostos ácidos ou básicos. Certamente existe uma capacidade de tamponamento nessas soluções, ou seja, há uma quantidade máxima de íons que cada solução tampão consegue neutralizar (não se tratam de soluções invencíveis). Uma solução tampão deve possuir substâncias ácidas para então neutralizar possíveis bases adicionadas nela, assim como também deve possuir bases, para reagir e neutralizar ácidos que possam ser adicionados, e, então, manter o seu valor de pH, evitando alterações nele. A soluções tampão consistem em pares ácido-base que podem ser: • um ácido fraco + sua base conjugada; • uma base fraca + seu ácido conjugado. Exemplo 1: Equação que representa uma solução tampão feita com um ácido fraco – o ácido acético (CH3COOH) – e sua base conjugada CH3COONa (acetato de sódio). 3 3 3 3 CH COOH CH COO H CH COONa CH COO Na − + − + + → + � O ácido acético, por ser fraco, dissocia-se muito pouco e permanece na forma molecular. Já a sua base conjugada, acetato de sódio, irá se dissociar totalmente em meio aquoso, e, assim, o ânion acetato será um captador de prótons. 107 Re vi sã o: N om e do re vi so r - D ia gr am aç ão : N om e do d ia gr am ad or - d at a FÍSICO-QUÍMICA Essas soluções são necessárias, pois existem substâncias que somente exercem suas funções num determinado meio (ácido ou básico) e, para garantir o aproveitamento pleno de tal composto, através da solução tampão, é possível estabilizar o valor de PH do meio. Este é um fator muito utilizado para medicamentos, principalmente no momento de sua administração e absorção no organismo. Outro exemplo de solução tampão é a água do mar: a manutenção do seu valor de pH – que fica entre 8 e 9 – garante a sobrevivência das espécies que habitam os oceanos. Os refrigerantes também são tamponados, para que os ácidos contidos neles não causem danos maiores aos nossos dentes e tecidos corpóreos. Vamos ver agora um sistema tampão importantíssimo para a manutenção da nossa vida: o sanguíneo. Exemplo 2: Solução tampão do sangue O valor do pH de nosso sangue é entre 7,35 e 7,45. Esse meio levemente alcalino garante o funcionamento pleno de todos os componentes do sangue e, assim, permite que este exerça perfeitamente seu papel em nosso organismo. Caso ocorram alterações nesses valores tão estreitos, há sérios riscos à saúde, por isso o sangue possui um sistema tampão para manter seu pH constante, sem nenhuma alteração brusca causada por substâncias ácidas ou básicas. Alterações no valor do pH sanguíneo: • pH < 7,35: causa um distúrbio denominado acidose sanguínea; • pH > 7,45: causa um distúrbio denominado alcalose sanguínea. A acidose ocorre quando há diminuição no valor de pH. Isso indica uma maior concentração de íons H+ ou H3O+ no sangue, o que o torna mais ácido. Inversamente, a alcalose se caracteriza pelo aumento da concentração de íons OH- no sangue, o que consequentemente eleva o valor de pH, tornando o sangue mais básico – as duas situações são danosas à saúde e devem ser prontamente tratadas e revertidas. O CO2 (dióxido de carbono) que é eliminado em nossa respiração é transportado pelo sangue, e a reação que ocorre entre este gás e a água, presente no sangue, forma o sistema tampão que mantém o valor de pH sanguíneo no nível normal (ou também chamado fisiológico). Vejamos a equação que representa essa reação: ( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 2 2 3 3CO aq H O l H CO aq HCO aq H aq− ++ +� � A maior parte do CO2 fica na forma dissociada para ser transportada no sangue. Primeiramente, o gás CO2 reage com a água (pois o sangue é em sua grande maioria composto por água) e, como produto, forma o ácido carbônico (H2CO3). Como esse ácido também se encontra em meio aquoso, 108 Re vi sã o: N om e do re vi so r - D ia gr am aç ão : N om e do d ia gr am ad or - d at a Unidade II dissocia-se em íons bicabornato 3(HCO ) − e H+. Este último também pode se associar com a água e formar o hidrônio (H3O -). Mas como essa reação consegue manter o pH sanguíneo? Para responder a essa pergunta, vamos formular duas hipóteses: • Aumento de íons H+ no sangue: ou seja, por algum fator há uma elevação na concentração de prótons na circulação sanguínea. Isso faria o valor de pH baixar, porém, o sistema tampão impede a acidificação do sangue, pois, ao elevar a [H+], o equilíbrio da reação irá se deslocar para a esquerda, ou seja, fazer com que aumente a produção de ácido carbônico (H2CO3), que, uma vez aumentada, também desloca a outra reação para a esquerda novamente. Assim, há um aumento dos reagentes CO2 e H20, promovendo o equilíbrio da reação e a manutenção do pH sanguíneo, pois não há mais excesso de íons livres H+. • Aumento de íons OH- no sangue: isso levará a uma queda na concentração dos prótons H+ (porque estes serão consumidos pelos hidróxidos) e uma alcalinização do sangue. Sendo assim, o equilíbrio da reação se deslocará para a direita, portanto, mais CO2 irá reagir com a água e será convertido em ácido carbônico, que, por sua vez, irá se dissociar nos íons bicarbonato e H+, restaurando o equilíbrio da reação e, consequentemente, diminuindo os níveis de hidróxido, o que fará o pH se manter no seu valor normal. Acidose 6,85 7,35 7,40 7,45 7,95 Venoso Arteial Alcalose Morte celularMorte celular Figura 63 – Variação do pH sanguíneo e suas consequências Ácido fraco Ácido acético (H3CCOOH) Base fraca Hidróxido de amônio (NH4OH) Sal desse ácido Acetato de sódio (H3CCOONa) Sal dessa base Cloreto de amônio (NH4CI) Figura 64 – Exemplos de solução tampão 109 Re vi sã o: N om e do re vi so r - D ia gr am aç ão : N om e do d ia gr am ad or - d at a FÍSICO-QUÍMICA 6.5 Eletrólitos Substâncias ou compostos que quando colocados em um solventeformam íons (positivos e negativos) são chamados de eletrólitos. A solução que contém os eletrólitos irá apresentar condutividade elétrica – ou seja, a capacidade de conduzir energia elétrica. Os eletrólitos podem ser classificados como: • eletrólitos fracos; • eletrólitos fortes. A força de um eletrólito dependerá do quanto ele, em solução, é capaz de conduzir eletricidade. Neste caso, a afinidade com o solvente também deve ser considerada ao classificarmos um eletrólito como fraco ou forte, pois quanto mais solúvel for o composto iônico, mais íons serão liberados no solvente e mais forte será a condução elétrica exercida pela solução. Eletrólitos fortes (em água) Ácidos fortes HCI → Haq+ + CI - aq HBr → Haq+ + Br - aq HI → Haq+ + I - aq HNO3 → Haq+ + NO3 - aq H2SO4 → Haq+ + HSO4 - aq HCIO4 → Haq+ + CIO4 - aq Bases fortes NaOH → Na+aq + OH - aq KOH → K+ + OH- Figura 65 – Exemplos de ácidos e bases fortes, que, por se dissociarem fortemente, também são considerados eletrólitos fortes Há outro tipo de classificação, que se baseia na estrutura dos eletrólitos e os divide em dois tipos: • Eletrólitos intrínsecos: os íons em estado puro são considerados eletrólitos intrínsecos. Temos como exemplo a maioria dos sais – que são formados por agregados cristalinos de cátions e ânions. Esse tipo de eletrólito, quando solubilizado, forma soluções iônicas que serão boas condutoras de eletricidade. Quando os cristais salinos são solubilizados em determinado solvente, seus íons irão se “libertar” e ficarão imersos na solução como íons solvatados. • Eletrólitos potenciais: os eletrólitos potenciais são moléculas. Estas não possuem carga, porém, quando solubilizadas (dissolvidas), têm grande potencial para se separar e formar íons e, consequentemente, soluções iônicas. Porém, na maior parte das vezes, essas soluções não serão tão boas condutoras de eletricidade quanto aquelas formadas por eletrólitos intrínsecos. 110 Re vi sã o: N om e do re vi so r - D ia gr am aç ão : N om e do d ia gr am ad or - d at a Unidade II A) Solução de água +NaCl Condutora Pilha B) Solução de água +açúcar Não condutora Pilha Figura 66 – Exemplos de eletrólito intrínseco (HCl) (A) e potencial (sacarose) (B) Observação A palavra solvatado, que vem de solvatação, significa que cada íon, positivo ou negativo, estará envolto por moléculas do solvente, unidas aos cátions e ânions por atração eletrostática e que, assim, circularão juntos pela solução iônica. Caso o solvente seja a água, esse fenômeno também pode ser chamado de hidratação. 6.6 Hidrólise de sais Sabemos que os sais são substâncias que quando estão em uma solução aquosa (ou seja, misturados com água) irão se dissolver e, assim, haverá separação da sua molécula em íons, que, por serem um sal, devem ser diferentes de H+(H3O+) ou OH-, porém, mesmo assim, podem interferir no pH da água na qual estão solubilizados. Quando um sal é colocado em uma solução aquosa, ele poderá ou não alterar o valor do pH da água, que é neutra (pH = 7). A natureza ou origem do sal é quem vai determinar qual será a possível mudança de pH da água. Três situações diferentes podem ocorrer: • sais formados a partir de ácidos e bases fortes não alteram o pH da água (continua neutra); • sais que são formados através da reação entre um ácido fraco e uma base forte elevará o pH da água, alcalinizando a solução; • sais formados pela reação entre ácido forte e base fraca resultam numa diminuição do pH da água, acidificando a solução. 111 Re vi sã o: N om e do re vi so r - D ia gr am aç ão : N om e do d ia gr am ad or - d at a FÍSICO-QUÍMICA Vamos aos exemplos da formação do sal e seu comportamento quando adicionado à água neutra (pH = 7,0). Exemplo 1: Reação entre ácido clorídrico (ácido forte) e hidróxido de sódio (base forte) 2HCl NaOH H O NaCl+ +⇀ O NaCl (cloreto de sódio ou sal de cozinha) é formado a partir de uma ligação iônica entre os íons Na+ e Cl-, que compõem, respectivamente, a base e o sal usados na reação. A reação que acabamos de apresentar é uma clássica reação de neutralização, a qual possui um ácido reagindo com uma base e produzindo sal e água. O sal formado nessa reação cria soluções neutras, portanto, seu pH não será alterado quando ele é colocado na água. Vejamos a equação que representa o comportamento do cloreto de sódio quando colocado na água: ( ) ( )2 2NaCl aq H O Na Cl H O onde pHágua 7 neutro+ −+ + =⇀ • Os íons Na+não reagem com as moléculas de H2O; sendo assim, não afetam seu pH. • Os íons Cl- até poderiam roubar um próton de hidrogênio da molécula de água, porém, esse íon é a base conjugada do HCl. Como é um ácido forte, possui, em contrapartida, base conjugada fraca, e, assim, não tem força atrativa para puxar H+ e mantém inalterado o pH neutro da água. Exemplo 2: Reação entre ácido acético (ácido fraco) e hidróxido de sódio (base forte) 3 2 3CH COOH NaOH H O CH COO Na − ++ +⇀ O sal produzido nessa reação é o acetato de sódio. Ocorre separação de íons e, em seguida, ligações iônicas entre o próton H+ (do ácido acético) e o íon OH- (da base). Consequentemente, liga-se também o ânion acetato (CH3COO-) com o próton Na+, formando o sal. Quando o acetato de sódio é colocado na água, ele consegue alcalinizar o pH dessa água, tornando-a mais básica. Vejamos a reação: ( )3 3 2 3CH COO Na aq CH COO H O CH COOH OH− + − −+ +⇀ � • Como já vimos, o íon Na não reage com a água. 112 Re vi sã o: N om e do re vi so r - D ia gr am aç ão : N om e do d ia gr am ad or - d at a Unidade II • O íon CH3COO- é a base conjugada do ácido acético; assim, possui força para puxar o próton H+ da água (que neste caso é considerada um ácido de Bronsted-Lowry, pois também apresenta tendência de doar próton). • Ao fim da reação, há um aumento na concentração de íons hidróxido (OH-), que vai aumentar o pH, já que alcaliniza a água e torna a solução mais básica. Exemplo 3: Reação entre ácido clorídrico (ácido forte) e amônia (base fraca) 3 4HCl NH NH Cl+ ⇀ Esta reação produz o sal cloreto de amônio (NH4Cl), que, quando colocado na água, irá deixá-la mais ácida, por possuir a capacidade de baixar o valor de seu pH. Vejamos a reação dele com a água: ( )4 4 2 3 3NH Cl aq NH H O NH H O+ − + ++ +⇀ � • O ânion cloreto (Cl-) não interage com a água, portanto, não altera seu pH. • O cátion amônio 4(NH ) + será um ácido de Bronsted-Lowry (BLA), pois doa um próton H+ para a água, que, por sua vez, será uma base de Bronsted-Lowry (BLB), pois irá receber um próton. • Ao se ligar ao próton, a água se transforma em hidrônio (H3O+), e o aumento na concentração desse íon provoca uma queda no pH da água, o que tornará a solução ácida. Tabela 11 – Relação entre tipo de sal e influência no pH da água Sal formado por pH água com o sal Solução salina Ácido forte + base forte Neutro (pH = 7,0) Neutra Ácido fraco + base forte Básico (pH > 7,0) Básica (ou alcalina) Ácido forte + base fraca Ácido (pH < 7,0) Ácida 6.7 Produto de solubilidade (Kps) O produto de solubilidade (Kps) de uma solução é uma constante que tem seu valor calculado através da quantidade de uma substância sólida pouco solúvel (sal precipitado) e seus íons dissolvidos na solução. O Kps é sempre relacionado a compostos com baixa solubilidade. Um exemplo de sal pouco solúvel é o fosfato de cálcio, o qual forma agregados nos rins, causando as tão temidas cólicas renais. 113 Re vi sã o: N om e do re vi so r - D ia gr am aç ão : N om e do d ia gr am ad or- d at a FÍSICO-QUÍMICA A temperatura é um fator que influencia a solubilidade dos compostos, portanto, o valor do Kps de uma substância é sempre relacionado à temperatura em que a solução foi feita. Temperaturas mais elevadas promovem maior solubilidade, que, no caso de compostos pouco solúveis, podem ser significativas e alterar bruscamente o Kps. Para entendermos melhor como o cálculo do Kps de uma solução é feito, vamos ao exemplo: Exemplo: adicionamos 10,0 g de PbCl2 em 500 mL de água (ou 0,05 L), a 25 ºC, porém, somente 0,22 g se dissolveu. O restante precipitou para o fundo do recipiente. Como houve uma parte do soluto (PbCl2) que se solubilizou, há íons na solução e, assim, podemos calcular qual a concentração dessa solução saturada. Pb+2 Cl- Cl- Pb+2 Cl- Cl- PbCI2 Soluto dissolvido: espalha íons na água e forma solução iônica. Soluto não dissolvido: precipita no fundo do béquer Figura 67 – Solubilização do (PbCl2) Então vamos calcular qual foi a concentração: • em g/L do PbCl2 em 0,05 L de água a 25 ºC: [ ] ( )( )2 massa soluto dissolvido g 0,22g PbCl g /L 4,4g /L volume solvente L 0,05L = ⇒ ⇒ — sabemos que um resultado de 4,4 g/L indica que cada litro de água dissolve somente 4,4 g de PbCl2; — esse resultado significa que este é um composto pouco solúvel; — o PbCl2 produz um litro de solução saturada com a adição de 4,4 g. • em mol/L do PbCl2 em 0,05 L de água a 25 ºC: — para realizar esse cálculo, primeiro é necessário obter o valor da massa molar (ou g/mol) do PbCl2: mmPbCl2 mmPb 207,20 mmCl 35,45x2 278,19g / mol= = + = → 114 Re vi sã o: N om e do re vi so r - D ia gr am aç ão : N om e do d ia gr am ad or - d at a Unidade II — vamos então ao cálculo da concentração em mol/L: [ ] ( ) ( ) 2 g massa soluto dissolvido g / massa molar soluto PbCl mol mol L volume solvente L 0,00079mol 0,016mol 0,05L L = ⇒ — portanto, 0,016 mol/L será a concentração molar do PbCl2; — cada litro de água, a 25 ºC, será capaz de solubilizar 0,016 mol de cloreto de chumbo. Cálculo da constante de solubilidade (Kps) do PbCl2 (cloreto de chumbo) na temperatura de 25 ºC: ( ) 221PbCl s 1Pb 2Cl+ −+� I - 0 0 M -0,016 +0,016 +0,016(x2) E - 0,016 0,032 Acabamos de demonstrar a representação da equação de separação dos íons (produtos) da molécula de PbCl2 (reagente). • a proporção da reação é de 1 mol de PbCl2 para 1 mol de Pb 2+ e 2 mol de Cl-; • a letra I significa a concentração inicial dos produtos, que será zero; • a letra M se refere à concentração dos compostos no decorrer da reação, ou seja, como vimos, cada litro de água solubiliza 0,016 mol do soluto (PbCl2); sendo assim, vai perder essa quantia, pois com ela irão se formar os íons (Pb2+ e Cl-); • a letra E é o equilíbrio da reação, ou seja, o quanto de cloreto de chumbo se dissolveu por litro de água (já resolvemos essa questão no exemplo). Por isso, colocamos novamente 0,016 e 0,032 (atenção: no íon Cl- os valores aparecem como 0,032, pois como esse ânion possui 2 mols que participam da reação, ele deve ser multiplicado por 2). Vamos então colocar esses valores na equação de cálculo do Kps: [ ][ ] [ ] produto produto Kps reagente = 115 Re vi sã o: N om e do re vi so r - D ia gr am aç ão : N om e do d ia gr am ad or - d at a FÍSICO-QUÍMICA Como neste caso o reagente é um sólido puro e muito pouco solúvel, sua concentração não entra na equação. Para o cálculo, usaremos somente a concentração dos reagentes, pois é a parte que está solubilizada, então a equação fica da seguinte maneira: Kps x� �� � � � � � � �� � � � � � � �Pb Cl2 1 2 1 2 50 016 0 032 16 10. , . , , As concentrações dos íons Pb2+ e Cl- estão elevadas aos números 1 e 2, respectivamente, os quais se referem à quantidade de mol desses íons que participam da reação (observe na equação química que acabamos de apresentar). Assim, temos Kps = 1,6x10-5. Este será o resultado da constante de solubilidade do PbCl2 em água, na temperatura de 25 ºC (lembre-se que a mudança da temperatura também muda o valor da constante Kps). Se resolvêssemos dissolver 150 g de cloreto de chumbo em um litro de água a 25 ºC, novamente teríamos apenas a dissolução de 0,22 g; portanto, a solubilidade molar não se altera, as concentrações serão as mesmas e, assim, o valor da Kps não se altera. Concluímos então que somente a fração do soluto que se solubiliza é que irá determinar o valor da Kps de uma reação (a parte do soluto que não solubiliza, que desce para o fundo, não participa do cálculo dessa constante por não influenciá-la). Saiba mais Recomendamos a seguinte leitura: LE COUTEUR, P. M.; BUNESSON, J. Os botões de Napoleão: as 17 moléculas que mudaram a história. Rio de Janeiro: Jorge Zahar, 2006. Resumo Uma reação química está em equilíbrio quando não possui mais reagentes disponíveis para gerar produtos. Isso quer dizer que as substâncias que compõem a reação não apresentam mais alterações, e isso não significa um consumo total de reagentes ou um grande rendimento de produto. Existem também as reações químicas dinâmicas, aquelas nas quais, simultaneamente, ocorre a formação do produto e sua decomposição. O cálculo da constante de equilíbrio permite conhecer a concentração de reagentes e produtos no momento de equilíbrio da reação. A constante de equilíbrio será determinada somente pela temperatura e não dependerá 116 Re vi sã o: N om e do re vi so r - D ia gr am aç ão : N om e do d ia gr am ad or - d at a Unidade II da pressão. A relação entre o valor da constante de equilíbrio (k) com a concentração de determinado produto em uma reação pode variar com a temperatura em que o sistema for submetido. O princípio de Le Chatelier postula que um sistema em equilíbrio, após sofrer alterações, reagirá no sentido de retomar o equilíbrio. Os seguintes fatores podem alterar o equilíbrio de um sistema: concentração dos reagentes e/ou produtos, temperatura da reação e pressão (somente quando houver compostos gasosos). A força de um ácido ou uma base está relacionada ao seu poder de ionização (dissociação), ou seja, separação da molécula em íons. Quanto maior for a tendência em se ionizar, mais forte será o ácido ou a base. A definição de ácidos e bases, segundo Arrhenius, diz que um ácido é um composto que aumenta a concentração de prótons (H+) num meio aquoso. E uma base é uma substância que aumenta a concentração de hidróxido (OH-) em meio aquoso. Já Bronsted e Lowry definem ácido e base como doadores de prótons (H+) e receptores de prótons (H+), respectivamente. A outra definição é a de Lewis: um ácido de Lewis é qualquer substância que recebe um par de elétrons e uma base de Lewis é qualquer substância que doa um par de elétrons. A constante de equilíbrio dos ácidos e das bases recebe o nome de constante de dissociação de ácido (Ka) ou base (Kb). Os indicadores ácido-base são substâncias que têm a capacidade de mudar de cor quando na presença de um meio ácido ou básico, demonstrando a natureza de uma solução. A autoionização da água é o resultado da reação entre duas moléculas neutras de água, em que haverá a formação do cátion hidrônio (H3O +) e do ânion hidróxido (OH-). A escala de pH mede os íons livres hidrônio e hidróxido (H3O + e OH-) por unidade de volume de uma solução. Essa escala é padronizada para ser usada na determinação dos valores de pH de ácidos e bases fracas ou de diluições de ácidos e bases fortes, por isso seus valores aparecemsomente entre 0 e 14. Para o cálculo do pOH, é utilizado o valor da concentração dos íons OH-. Pares ácido-base são usados para produzir soluções tampão. Essas soluções possuem a capacidade de permanecer com seu valor de pH inalterado, mesmo quando são adicionados compostos ácidos ou básicos. Há também soluções que possuem a capacidade de conduzir 117 Re vi sã o: N om e do re vi so r - D ia gr am aç ão : N om e do d ia gr am ad or - d at a FÍSICO-QUÍMICA corrente elétrica, as quais são formadas por eletrólitos originados de solutos que, quando colocados no solvente, separam-se e formam íons positivos e negativos. A força de um eletrólito está relacionada à sua capacidade de conduzir corrente elétrica. Assim como os ácidos, bases e eletrólitos, os sais são substâncias que em solução aquosa se dissolvem e geram íons, porém, por serem um sal, são diferentes de H+ ou OH-, mas, mesmo assim, possuem a capacidade de interferir no pH da água na qual estão solubilizados. Assim, sais formados a partir de ácidos e bases fortes não alteram o pH da água, já os sais que são formados através da reação entre um ácido fraco e uma base forte elevarão o pH da água, tornando a solução alcalina. Em contrapartida, os sais originados através da reação entre ácido forte e base fraca resultam na acidificação da solução. O produto de solubilidade (Kps) de uma solução é uma constante que tem seu valor calculado através da quantidade de uma substância sólida pouco solúvel (sal precipitado) e seus íons dissolvidos na solução, portanto, o Kps está sempre associado a compostos de baixa solubilidade. Como a temperatura é um fator que influencia a solubilidade, o valor do Kps está relacionado a essa propriedade, ou seja, temperaturas mais altas proporcionam maior solubilidade e, no caso de compostos pouco solúveis, podem alterar significativamente o valor do Kps. Exercícios Questão 1. Na química ambiental, particularmente no controle da ocorrência da chuva ácida, têm particular importância as reações entre os gases monóxido de nitrogênio, NO(g), e oxigênio, O2(g), para originar o dióxido de nitrogênio, NO2(g), o qual se combina com a água e forma o ácido nítrico, HNO3(aq), segundo as reações assim equacionadas: I – 2 NO(g)+ 1 O2(g) ↔ 2 NO2(g) + 27 kcal II – 3 NO2(g)+ 1 H2O (l) ↔ 2 HNO3 (aq) + 1 NO (g) Quando essas reações ocorrem em um recipiente fechado, analisando os fatores considerados: 1. Injeção de O2(g). 2. Elevação da pressão. 3. Redução da temperatura. 118 Re vi sã o: N om e do re vi so r - D ia gr am aç ão : N om e do d ia gr am ad or - d at a Unidade II 4. Redução da pressão. 5. Elevação da temperatura. Indique aquele(s) que, atuando sobre o equilíbrio I, tende(m) a reduzir a produção de ácido nítrico no equilíbrio II. A) Somente 1. B) Somente 2 e 5. C) Somente 4 e 5. D) Somente 1, 2 e 4. E) Somente 1, 3 e 5. Resposta correta: alternativa C. Análise da questão Os fatores que atuam no equilíbrio 1 de modo a reduzir a produção de ácido nítrico no equilíbrio II são aqueles que seguem o Princípio de Le Chatelier e deslocam o equilíbrio I no sentido da reação inversa, diminuindo a produção do gás dióxido de nitrogênio, NO2(g), ou seja, a elevação da temperatura (alternativa 5) e a redução da pressão (alternativa 4). Veja como cada caso ocorre segundo o Princípio de Le Chatelier: 1 – Injeção de O2(g): o aumento da concentração do gás oxigênio deslocará o equilíbrio para a direita a fim de que ele seja consumido. Isso aumentará a produção do dióxido de nitrogênio, NO2(g), que, por sua vez, reagirá no equilíbrio II para formar mais ácido nítrico. 2 – Elevação da pressão: favorece a reação que ocorre com redução do volume, que, no caso do equilíbrio I, é a reação direta. 3 – Redução da temperatura: favorece a reação exotérmica, que, no caso do equilíbrio I, é a reação direta. 4 – Redução da pressão: favorece a reação que ocorre com expansão do volume, que, no caso do equilíbrio I, é a reação inversa. 5 – Elevação da temperatura: favorece a reação endotérmica, que, no caso do equilíbrio I, é a reação inversa. 119 Re vi sã o: N om e do re vi so r - D ia gr am aç ão : N om e do d ia gr am ad or - d at a FÍSICO-QUÍMICA Questão 2. A soda cáustica se comporta diante da fenolftaleína da mesma forma que: A) o amoníaco. B) a água da chuva. C) a urina. D) os refrigerantes gaseificados. E) o suco de laranja. Resolução desta questão na plataforma.
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