QUI137 - Lista de Exercício - 1a unidade

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UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA
INSTITUTO DE QUÍMICA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA GERAL E INORGÂNICA
QUI-137 - QUÍMICA INORGÂNICA DE COORDENAÇÃO 
SEMESTRE – 2021.2
Discente: Milena Barbosa Pimenta
Lista de exercícios – 1ª. Unidade
Tema: Metais de transição – Estrutura atômica, propriedades, compostos binários. Compostos de coordenação: conceito, nomenclatura, quelatos. Isomeria. Termodinâmica da formação de complexos.
1. Por que os íons ferro e cobre são empregados preferencialmente nos processos biológicos, em vez do íon zinco? Pesquise estruturas de metaloproteínas contendo estes íons de metais de transição e seu papel nos processos biológicos.
Uma característica dos metais que os torna tão importantes como componentes (funcionais e estruturais) dos seres vivos é sua propensão em perder elétrons facilmente formando íons com cargas positivas, que tendem a ser solúveis em fluidos biológicos. É na forma catiônica que os metais desempenham suas principais funções biológicas. Enquanto íons metálicos apresentam-se deficientes de elétrons, biomoléculas tais como proteínas e DNA são ricas em elétrons. A atração entre estas oposições de cargas conduz a uma tendência geral de "íons metálicos interagirem com moléculas biológicas". Os compostos de coordenação formados a partir destas interações são extremamente estáveis. A coordenação entre biomoléculas com íons metálicos inclui a deformação do centro metálico pela biomolécula e vice-versa. Associada a esta deformação está a perda de energia estérica que é compensada pela energia da ligação que resulta da formação da ligação átomo doador de par de elétrons da biomolécula com o íon metálico.
Analisando a configuração eletrônica do Fe ([Ar] 3d6 4s2) e do Cu2+ ([Ar] 3d9 4s0), é possível perceber que eles possuem disponibilidade para receber elétrons visto que o orbital d se apresenta parcialmente preenchido. Enquanto o íon Zn2+ ([Ar] 3d10 4s0) apresenta os orbitais d completamente preenchidos, o que o torna desfavorável a sofrer reações de transferências de elétrons.
Como exemplo é possível observar Ferredoxinas Fe2S2 e Superóxido dismutase.
Ferredoxinas Fe2S2
Nos cloroplastos, as ferredoxinas Fe2S2 atuam como carreadoras de elétrons na cadeia de transporte de elétrons fotossintética e como doadoras de elétrons de várias proteínas celulares, tais como a glutamato sintase, a nitrato redutase e a sulfito redutase. Nos sistemas de dioxigenase hidroxilante bacteriana, servem como carredores de elétrons intermediários entre as flavoproteínas redutase e oxigenase. 
Superóxido dismutase
A enzima superóxido dismutase (SOD) catalisa a dismutação do superóxido em oxigênio e peróxido em hidrogênio. Devido a isto, é uma importante defesa antioxidante na maioria das células expostas ao oxigênio.
2. Forneça o estado de oxidação e a configuração eletrônica da camada de valência do metal em cada um dos seguintes íons:
	Íon
	Estado de oxidação
	Conf. eletrônica
	Cu+
	+1
	3d10
	TaO43-
	+5
	5d0
	Pr3+
	+3
	4f2
	OsO4
	+8
	5d0
	Rh+
	+1
	4d8
	Gd3+
	+3
	4f7
	Yb2+
	+2
	4f14
	PaO(OH)2+
	+5
	5f0
	UO2+
	+6
	5f0
	Pu4+
	+4
	5f4
	No2+
	+2
	5f14
3. Por que o ZrCl4 é o cloreto mais estável do zircônio, enquanto no caso do paládio é o PdCl2?
Primeiro passo é observar as configurações eletrônicas.
Zr : [Kr] 4d2 5s2
Pd : [Kr] 4d10
O zircônio possui orbital d parcialmente preenchido, enquanto o paládio possui orbital completamente preenchido. Para o paládio, devido ao efeito que sofre da carga nuclear efetiva, não é energeticamente favorável atingir estado de oxidação acima de +2. Já o zircônio consegue perder mais facilmente elétrons, conseguindo atingir estabilidade com estado de oxidação +4.
4. As primeiras energias de ganho de elétron dos metais do primeiro período do bloco d variam como se segue: tornam-se cada vez mais negativas do Sc ao Cr, torna-se positiva no Mn, tornam-se novamente cada vez mais negativas do Fe ao Cu e, finalmente, torna-se positiva no Zn. Explique a razão deste padrão de comportamento.
Para os metais do primeiro período do bloco d, o efeito de blindagem pode ser considerado pobre, o que gera um aumento na carga nuclear efetiva sentida por um elétron. 
No caso do Sc ao Cr ao serem adicionados elétrons na subcamada d, sua energia vai sendo diminuída. Por isso, é necessária uma energia cada vez maior para a adição de um elétron. No cromo, o elétron seria adicionado ao orbital semi preenchido existente 4s1 o que gera uma energia de ganho negativa.
O manganês possui orbital d parcialmente preenchido e a adição de um elétron a este átomo resulta na criação de um novo par de elétrons e, como consequência disto, a Ea do manganês é positiva. 
A tendencia observada na primeira metade do período repete-se, a magnitude da energia de ganho de elétron aumenta até o cobre.
5. Considere a formação dos cloretos de titânio em diferentes estados de oxidação:
a) Construa um ciclo de Born-Haber para a formação do TiCl2 (s), a partir de titânio e cloro.
b) Construa um ciclo termodinâmico para a formação do TiCl4 (l), a partir de titânio e cloro. Use dados do item anterior, 6,828 MJ.mol-1 para a soma da 3a e 4a energias de ionização do titânio e o valor de -9431 kJ.mol-1 para a entalpia de formação do TiCl4 líquido a partir dos íons que o compõem, no estado gasoso.
c) Com base nos resultados dos itens a e b, qual cloreto de titânio deve ser o mais estável?
6. Use os dados da tabela abaixo para avaliar se MnO2 pode oxidar V2O4 a V2O5 a 8000C, supondo que se forma apenas MnO a partir de MnO2.
	Composto
	MnO2
	MnO
	V2O5
	V2O4
	Unidades
	ΔH°f
	-521
	-385
	-1560
	-1439
	kJ.mol-1
	ΔS°f
	+53
	+60
	+131
	+103
	J.K-1.mol-1
Temperatura em Kelvin: 800+273 = 1073K
Reação: MnO2(s) + V2O4(s) MnO(s) +V2O5(s)
Para responder, é preciso calcular a energia total atrelada ao sistema. Para calcula-lo, é necessário calcular: G0 = H0 – TS0
H0 = -385 + (-1560) - (-521) – (-1439) = +15kJ mol-1 
S0 = 60 + 131 – 53 -103 = +35 JK-1 mol-1
G0 = H0 – TS0
G0 = 15 – 1073 x 35/1000
G0 = -22,6 kJ mol-1
Reações com ∆G0 negativo liberam energia livre e são chamadas de reações exergônicas. Um ∆G0 negativo significa que os reagentes, ou o estado inicial, têm mais energia livre que os produtos, ou estado final. A 800º C a reação é bastante exergônica com um G0 = -22,6 kJ mol-1.
7. Levando em conta o comportamento químico dos compostos abaixo em solução aquosa, indique as valências primárias e secundárias dos íons metálicos nos seguintes compostos:
	
	Fórmula Molecular
	n AgCl (mol)a
	Valência primária
	Valência secundária
	(a)
	PdCl2.4NH3
	2
	+2
	4
	(b)
	NiCl2.6H2O
	2
	+2
	6
	(c)
	PdCl4.2HCl
	0
	+4
	6
	(d)
	CoCl3.4NH3
	1
	+3
	6
	(e)
	PtCl2.2NH3
	0
	+2
	4
a Quantidade de matéria de AgCl precipitada por mol do composto ao se adicionar excesso de AgNO3.
8. Use as regras de nomenclatura dos compostos de coordenação paras as seguintes fórmulas:
a) (NH4)2[Pt(NCS)6]
b) [Cu(NH2CH2CH2NH2)2]SO4
c) [Ag(CH3NH2)2][Mn(H2O)2(C2O4)2]
d) [(NH3)4Co(NH2)(NO2)CoNH3)4](NO3)4
e) [Co(acac)(H2O)4]Cl, acac = acetilacetonato
a) Hexatiocianato(N)platinato(II) de amônio
b) Sulfato de (bis)etilenodiaminacobre(II)
c) (bis)dicromatodiaquamangnato(V) de (bis)metilaminaprata(I)
d) Nitrato de octamin-μ-amido-μ-(nitro-O,N)dicobalto(III)
e) Cloreto de acetilacetonatotetra(aqua)cobalto(I)
9. Escreva a fórmula de cada um dos seguintes compostos de coordenação:
a) Nitrato de dibromidotetraminrutênio(III)
b) Cloreto de aquocloridobis(etilenodiamina)ródio(III)
c) Dioxalatodiamincobaltato(III) de cálcio
d) Tetra(hidróxido)aluminato(III) de sódio
e) Tricloridofluoridooiodato(III) de sódio
f) Sulfato de octamin--amido--hidróxidodicobalto(III)
g) Trans-diglicinatopaládio(II)
h) Ditiossulfato-S-argentato(I) de sódio
a) [Ru(Br)2(NH3)4]NO3
b) [Rh(H2O)Cl(en)2]3Cl2
c) [Co(C2O4)2(NH3)2]2Ca
d) Na[Al(OH)4]
e) Na[I(Cl3)(F)]
f) [(NH3)4Co(NH2)(OH)Co(NH3)4](SO4)2
g) Trans-diglicinatopaládio[Pd(gly)2]2+
h) Na3[Ag(S2O3)2]
10. Demonstre, através de estruturas tridimensionais, se as estruturas abaixo são isômeros ou apenas diferentesrepresentações do mesmo composto:
	
	
a) Ao comparar a imagem espelhada das estruturas, é possível observar que são imagens espelhadas sobreponíveis uma na outra. Por isso, não são isômeros. 
 
b) Apresenta isomeria visto que o Cl e o en trocam de lugar. Podem ser classificados como diasteroisomeros.
11. Um estudante preparou em laboratório um composto de fórmula geral CrCl3.6H2O:
(a) Quantos isômeros diferentes poderiam ser escritos a partir desta fórmula molecular? Classifique-os quanto ao tipo de isomeria.
(b) Ao passar uma solução que contém 0,319 g de CrCl3.6H2O através de uma resina de troca catiônica em sua forma ácida, o ácido liberado consome 28,5 mL de uma solução de NaOH 0,125 mol.L-1. Determine qual a fórmula correta do complexo de cromo(III).
12. Considere as seguintes reações químicas:
	Ni2+(aq) + 4CN-(aq) [Ni(CN)4]2-(aq) (diamagnético)
	Ag+(aq) + 2NH3 (aq) [Ag(NH3)2]+(aq)
	Cr3+(aq) + 3 en (aq) [Cr(en)3]3+(aq)
	Fe3+(aq) + 4Cl-(aq) [FeCl4]-(aq)
(a) Escreva as constantes de estabilidade sucessivas (K) e totais () para as reações a seguir.
(b) Decida qual das constantes sucessivas deve ser a maior.
(c) Estime qual das constantes sucessivas deve ser a menor.
13. O cloreto de hexamincobalto(III) pode ser preparado pela oxidação do cloreto de hexamincobalto(II) na superfície do carvão ativado usando peróxido de hidrogênio. Escreva o ciclo termodinâmico que permita calcular o potencial padrão de redução do [Co(NH3)6]3+ a partir do potencial padrão de redução do Co3+ em solução aquosa.
14. Calcule a constante de estabilidade para a complexação de Fe2+ pelo cianeto, a 298K, sabendo que:
Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq), = +0,77V
[Fe(CN)6]3-(aq) + e- [Fe(CN)6]4-(aq), = +0,36V
Fe3+(aq) + 6CN-(aq) [Fe(CN)6]3-(aq), log = 31
G0ox + G0CN = G0Fe + G0rd
G0rd = G0ox + G0CN - G0Fe
G0rd =(2,303RT)log10OX + {-nF(0,36)} – {-nF(0,77)}
G0rd = -22,303RTlog10rd
Assim:
log10rd = 31 + (0,36)(nF/2,303RT) – (0,77)(nF/2,303RT)
com n=1
log10rd = 31 + (0,36/0,059) – (0,77/0,059) = 24,05
Logo:
log10rd = 24,05 e rd 1,12 x 1024
15. Considere a formação dos complexos [Cd(CH3NH2)4(H2O)2]2+ e [Cd(en)2(H2O)2]2+ a partir de reações de substituição de ligantes em esfera octaédrica a partir do aquocomplexo de Cd(II). Considere os dados termodinâmicos:
	Ligante
	H (kJ.mol-1)
	S (J.mol-1K-1)
	CH3NH2
	-57,3
	-67,3
	en = H2N-CH2-CH2-NH2
	-56,5
	+14,1
a) Calcule os valores de G e de para cada reação.
b) Discuta a estabilidade dos complexos, avaliando a importância dos efeitos entálpicos e entrópicos.
Referências
Superóxido dismutase. Disponível em:< https://pt.wikipedia.org/wiki/Super%C3%B3xido_dismutase>
Ferredoxinas. Disponível em: < https://pt.wikipedia.org/wiki/Ferredoxina>