6 - Arranjos não metálicos

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GRUPO DE ESTUDOS SOBRE FRATURA DE MATERIAIS 
DEMET/EM/UFOP 
ESTRUTURAS NÃO METÁLICAS
ESTRUTURA DE MATERIAIS
Características de Materiais Não-Metálicos
Propriedade Metais Cerâmicos Polímeros
Densidade baixa-elevada baixa-média muito baixa
Condutividade
elétrica
elevada baixa baixa
Condutividade
térmica
elevada baixa baixa
Ductilidade baixa-elevada muito baixa baixa
Resistência à tração baixa-elevada baixa-média baixa
Resistência à 
compressão
baixa-elevada elevada baixa
Tenacidade à fratura baixa-elevada baixa baixa
Temperatura em
serviço
elevada muito elevada baixa
Resistência à 
corrosão
baixa-média elevada média
Ligação metálica iônica ou covalente covalente
Estrutura maioria cristalina cristalina complexa amorfa
Propriedades de Materiais Não-Metálicos
Propriedades de Materiais Não-Metálicos
Propriedades de Materiais Não-Metálicos
Propriedades de Materiais Não-Metálicos
Propriedades de Materiais Não-Metálicos
Propriedades de Materiais Não-Metálicos
Cerâmica: palavra de origem grega = KERAMOS = argila queimada.
Origem: vasos de argila de 6.500 anos antes de Cristo, vidro de silicatos no
Egito há 1.500 anos antes de Cristo.
Os materiais cerâmicos são normalmente combinações de metais com elementos
não metálicos. Os principais tipos são: óxidos, nitretos e carbonetos. A este
grupo de materiais também pertencem os argilo-minerais, o cimento e os vidros.
Do ponto de vista de ligações químicas, eles podem ser desde
predominantemente iônicos até predominantemente covalentes. Eles são
tipicamente isolantes térmicos e elétricos. São também mais resistentes a altas
temperaturas e a ambientes corrosivos do que os metais e os polímeros. Eles são
muito duros, porém frágeis.
Materiais Cerâmicos
Cerâmicas 
Cristalinas
• Incluem os silicatos 
tradicionais e os muitos 
compostos óxidos e não-óxidos 
bastante usados em tecnologias 
tradicionais e avançadas.
Vidros
• São sólidos não-cristalinos com 
composições comparáveis às 
cerâmicas cristalinas. A 
ausência de cristalinidade, que 
resulta de técnicas de 
processamento específicas, 
fornece um conjunto exclusivo 
de propriedades mecânicas e 
ópticas.
Vitrocerâmicas
• São cerâmicas cristalinas 
formadas inicialmente 
como vidros, e depois 
cristalizadas de uma 
maneira cuidadosamente 
controlada.
Classificação de materiais cerâmicos em função de sua aplicação.
Materiais 
Cerâmicos
Vidros
Vidros
Vitrocerâmicas
Argilas
Produtos 
estruturais
Louças brancas
Refratários
Ácidos
Básicos
Neutros
Especiais
Abrasivos Cimentos
Cerâmicas 
avançadas
Classificação de 
materiais 
cerâmicos em 
função de sua 
aplicação.
Classificação de materiais cerâmicos em função de sua fabricação.
Microestrutura da cerâmica de tantalato de magnésio e bário, obtida
por prensagem e sinterização. MEV, 10000X.
Cristais de caulinita
(argila) observados no
MEV, 21000X.
Amostra de porcelana (argila) observada no MEV, 1500X.
Microestrutura de uma 
vitrocerâmica 
(devitrificado) observado 
no MEV, 65000X. As 
longas lâminas 
aciculares conferem 
uma não-usual 
resistência e tenacidade 
ao material.
Microestrutura de uma vitrocerâmica com pequeno tamanho
de grão, mínimo vidro residual e pouca porosidade.
Filme fino de diamante observado no MEV, 1000X.
Fotomicrografia de carboneto de silício, MO, 50X.
Fotomicrografia de óxido de alumínio, MO, 100X.
Exemplo de cimento usado na produção de moldes para fundição
de metais. Grãos de areia de sílica ligados com silicato de sódio.
MEV, 60X.
Estrutura de Materiais Cerâmicos
Estrutura dos materiais cerâmicos - depende de:
a) Características da ligação (iônica, covalente ou parcialmente metálica)
b) Tamanho dos átomos
c) Método de processamento
Cerâmicos cristalinos:
a) Ligação covalente
b) Ligação iônica
Cerâmicos vítreos:
a) Obtidos por resfriamento do mineral a partir do estado líquido
b) Obtidos por condensação de vapor em um substrato frio
c) Obtidos por eletro-deposição ou reação química
A ligação predominante na maioria dos materiais cerâmicos é a iônica. Suas
estruturas cristalinas são compostas de íons ao invés de átomos eletricamente
neutros, como no caso dos metais. Portanto, nos materiais cerâmicos iônicos, além
do tamanho relativo dos cátions e ânions, deve-se ter neutralidade elétrica.
Os cátions, geralmente metais que cedem elétrons, são habitualmente menores que
os ânions.
Os cristais iônicos são geralmente mais complexos que os cristais metálicos. Os
materiais cerâmicos iônicos são compostos por elementos metálicos e não
metálicos, havendo freqüentemente vários átomos (íons) presentes.
Estruturas cerâmicas estáveis são formadas quando os ânions que envolvem os
cátions estão em contato entre si. O número de coordenação, que neste caso é o
número de ânions envolvendo um cátion, depende da relação entre o raio iônico do
cátion (rc) e o raio iônico do ânion (ra); rc/ra.
Materiais Cerâmicos Cristalinos Iônicos
Numerosos materiais cerâmicos têm um determinado caráter covalente nas suas
ligações químicas. Para alguns, principalmente nitretos e carbonetos, este caráter
covalente é predominante.
O exemplo mais familiar de cristal covalente é o diamante, em que cada átomo de
carbono está ligado (por ligações covalentes) a quatro outros átomos de carbono.
Outros elementos do grupo IV A da tabela periódica apresentam este tipo de
estrutura: germânio, silício e estanho cinza, o qual é estável abaixo de 13 C.
O carboneto de silício β (β - SiC ) é outro exemplo típico de cristal cerâmico
predominantemente covalente. Na sua estrutura CFC, cada átomo de silício tem
quatro átomos de carbono como vizinhos, e cada átomo de carbono tem também
quatro átomos de silício como vizinhos.
Materiais Cerâmicos Cristalinos Covalentes
Materiais Cerâmicos Amorfos
Os materiais cerâmicos iônicos do tipo composto estequiométrico, como o NaCl, a exemplo
dos metais puros, têm uma enorme propensão à cristalização. A cristalização é neste caso
uma maneira eficiente do sólido manter a neutralidade elétrica e estes materiais praticamente
inexistem na forma amorfa.
Os materiais cerâmicos com forte caráter covalente têm maior propensão à formação de fase
amorfa do que os iônicos. Este é, por exemplo, o caso da sílica. A sílica cristalina consiste de
tetraedros, onde predominam fortes ligações covalentes .
A sílica fundida é obtida aquecendo-se o quartzo acima de 1700 C. Nesta temperatura, o
coeficiente de viscosidade da sílica é cerca de 108 vezes maior que o da água líquida. Isto se
deve às fortes ligações covalentes. No estado líquido, algumas ligações são quebradas e
outras distorcidas, mas o líquido preserva alguma rigidez. Durante o resfriamento à partir do
estado líquido, os embriões de fase cristalina têm dificuldades de crescer e a cristalização
pode ser evitada obtendo-se um sólido amorfo. A fase amorfa da sílica pode ser obtida com
velocidades de resfriamento relativamente baixas.
Uma maneira muito eficiente de diminuir o ponto de fusão da sílica e também diminuir a
viscosidade do líquido é a adição de óxidos de sódio, cálcio e chumbo. Por exemplo, a
adição de cerca de 25% em moles de Na2O no sistema SiO2 - Na2O, diminui o ponto de
fusão da mistura para temperaturas abaixo de 900 C. Além disto, os cátions Na+ dificultam
a cristalização e facilitam a formação de fase vítrea.
• Ligação:
-- geralmente iônica, às vezes covalente.
-- o caráter iônico aumenta com a diferença de 
eletronegatividade.
Caráter iônico grande versus pequeno da ligação:
Ligação Cerâmica
SiC: pequeno
CaF2: grande
Estruturas Cristalinas Cerâmicas
Estruturas de óxidos
– Ânions de oxigênio muito maiores do que os 
cátions do metal
– Oxigênio densamente empacotado em uma rede 
(geralmente CFC)
– Cátions nos vazios da rede de oxigênio
Quais sítios os cátions ocuparão?
Seleção do Sítio
1. Tamanho dos sítios
– o cátion se ajusta no sítio
2. Estequimetria
– Se todos os sítios de um tipo estãoocupados os cátions se alojam em 
outros tipos de sítios.
3. Hibridização da ligação
Ligação iônica & Estrutura
1. Tamanho - estruturas estáveis:
--maximiza o # de mais próximos vizinhos de carga oposta.
- -
- -
+
instável
• Neutralidade de Carga:
--a carga líquida da
estrutura deve ser 
nula.
--Forma geral:
- -
- -
+
estável
- -
- -
+
estável
CaF2:
Ca 2+
cation
F -
F -
anions+
AmXp
m, p determined by charge neutrality
• No Coordenação aumenta com
No de Coordenação e Raio Iônico
2 
rcation
ranion
Coord 
#
< 0.155 
0.155 - 0.225 
0.225 - 0.414
0.414 - 0.732 
0.732 - 1.0
3 
4
6
8
linear
triangular
tetraédrico
octaédrico
cubic
ZnS 
(zincblende)
NaCl
(sodium 
chloride)
CsCl
(cesium 
chloride)
r
cation
r
anion
Questão: Quantos ânions se pode colocar ao redor de um cátion?
Raio iônico de diversos cátions e ânions.
Dependência do número de coordenação com a relação rc/ra.
Tamanho do sítio do cátion
• Determine minimum rcation/ranion for octahedron site (C.N. = 6)
a 2ranion
 2ranion 2rcation 2 2ranion
 ranion rcation 2ranion rcation ( 2 1)ranion
 2ranion 2rcation 2a
4140
anion
cation .
r
r
Seleção do sítio II
2. Estequiometria
– Se todos os sítios de um tipo estão ocupados os
cátions se alojam em outros tipos de sítios.
Ex: A célula unitária CFC tem 4 OH e 8 TD sítios. 
Se para um cerâmico específico cada célula tem 6 
cátions e os cátios preferem os sítios OH
4 em OH
2 em TD
Seleção do sítio III
3. Hibridização da ligação– ligação covalente significativa
– Os orbitais híbridos podem ter impacto se existe um 
caráter significativo da ligação covalente
– Por exemplo, no SiC
• XSi = 1.8 and XC = 2.5
%.)XXionic% 511]}exp[-0.25(-{1 100 character 2CSi
• cerca de 89% ligação covalente
• ambos Si e C preferem hibridização sp3
• então o SiC apresenta sítios TD
• Com base no raio atômico, qual estrutura cristalina seria 
prevista para o FeO? 
• Resposta:
5500
1400
0770
anion
cation
.
.
.
r
r
Baseado nesta relação,
--coord # = 6
--estrutura = NaCl
Exemplo: Previsão da estrutura do FeO
Ionic radius (nm)
0.053
0.077
0.069
0.100
0.140
0.181
0.133
Cation
Anion 
Al3+
Fe2+
Fe3+
Ca2+
O2-
Cl-
F-
Algumas estruturas cristalinas cerâmicas mais comuns.
AX Crystal Structures
AX–Type Crystal Structures include NaCl, CsCl, and zinc blende
939.0
181.0
170.0
Cl
Cs
r
r
Cesium Chloride structure:
cubic sites preferred
So each Cs+ has 8 neighboring Cl-
Rock Salt Structure
Same concepts can be applied to ionic solids in general. 
Example: NaCl (rock salt) structure
rNa = 0.102 nm
rNa/rCl = 0.564
cations prefer OH sites
rCl = 0.181 nm
MgO and FeO
MgO and FeO also have the NaCl structure
O2- rO = 0.140 nm
Mg2+ rMg = 0.072 nm
rMg/rO = 0.514
cations prefer OH sites
So each oxygen has 6 neighboring Mg2+
So each Zn2+ has 4 neighboring 
O2-
Zinc Blende structure
?? 529.0
140.0
074.0
2
2
O
Zn
HO
r
r
• Size arguments predict Zn2+
in OH sites, 
• In observed structure Zn2+
in TD sites
• Why is Zn2+ in TD sites?
– bonding hybridization of 
zinc favors TD sites
Ex: ZnO, ZnS, SiC
AX2 Crystal Structures
Fluorite structure
• Calcium Fluorite (CaF2)
• cations in cubic sites
• UO2, ThO2, ZrO2, CeO2
• antifluorite structure –
cations and anions 
reversed
ABX3 Crystal Structures
• Perovskite
Ex: complex oxide 
BaTiO3
Silicate Ceramics
Most common elements on earth are Si & O
• SiO2 (silica) structures are quartz, crystobalite, & 
tridymite
• The strong Si-O bond leads to a strong, high melting 
material (1710ºC)
Si4+
O2-
crystobalite
– Combine SiO4
4- tetrahedra by having them share 
corners, edges, or faces
– Cations such as Ca2+, Mg2+, & Al3+ act to 
neutralize & provide ionic bonding
Silicates
Mg2SiO4 Ca2MgSi2O7
Layered Silicates
• Layered silicates (clay silicates)
– SiO4 tetrahedra connected 
together to form 2-D plane
• (Si2O5)
2-
• So need cations to balance charge
=
• Kaolinite clay alternates (Si2O5)
2- layer with Al2(OH)4
2+
layer
Layered Silicates
Note: these sheets loosely bound by van der Waal’s forces
Layered Silicates
• Can change the counterions 
– this changes layer spacing
– the layers also allow absorption of water 
• Micas KAl3Si3O10(OH)2
• Bentonite
– used to seal wells
– packaged dry
– swells 2-3 fold in H2O
– pump in to seal up well so no polluted ground 
water seeps in to contaminate the water supply.
Amorphous Silica
• Silica gels - amorphous SiO2
– Si4+ and O2- not in well-ordered 
lattice
– Charge balanced by H+ (to form 
OH-) at “dangling” bonds
• very high surface area > 200 m2/g
– SiO2 is quite stable, therefore 
unreactive
• makes good catalyst support
Silica Glass
• Dense form of amorphous silica
– Charge imbalance corrected with “counter 
cations” such as Na+
– Borosilicate glass is the pyrex glass used 
in labs
• better temperature stability & less brittle than sodium 
glass
Composições e características de alguns dos mais comuns vidros comerciais.
• Quartz is crystalline
SiO2: 
• Basic Unit: • Glass is amorphous
• Amorphous structure
occurs by adding impurities
(Na+,Mg2+,Ca2+, Al3+)
• Impurities:
interfere with formation of
crystalline structure.
(soda glass)
Glass Structure
Si04 tetrahedron
4-
Si4+
O2-
Si4+
Na+
O2-
• Specific volume (1 ) vs Temperature (T): 
• Glasses: 
-- do not crystallize
-- change in slope in spec. vol. curve at 
glass transition temperature, Tg
-- transparent 
- no crystals to scatter light
• Crystalline materials: 
-- crystallize at melting temp, Tm
-- have abrupt change in spec.
vol. at Tm
Glass Properties
T
Specific volume
Supercooled 
Liquid
solid
Tm
Liquid
(disordered)
Crystalline 
(i.e., ordered) 
T g
Glass 
(amorphous solid)
• Annealing:
--removes internal stress caused by uneven cooling.
• Tempering:
--puts surface of glass part into compression
--suppresses growth of cracks from surface scratches.
--sequence:
Heat Treating Glass
further cooled
tension
compression
compression
before cooling
hot
surface cooling
hot
cooler
cooler
--Result: surface crack growth is suppressed.
Vidros Metálicos
Vidros metálicos: processamento sob extremas condições de resfriamento
= 106 a 108 s-1.
Trabalho de Duwez et al. (1960): lâminas de 0,07 a 0,12 mm de espessura,
produção de 1800 m/min.
Arranjos atômicos (a) cristalino e (b) vítreo.
Carbon Forms
• Carbon black – amorphous –
surface area ca. 1000 m2/g
• Diamond
– tetrahedral carbon
• hard – no good slip planes
• brittle – can cut it 
– large diamonds – jewelry
– small diamonds
• often man made - used for 
cutting tools and polishing
– diamond films
• hard surface coat – tools, 
medical devices, etc.
Carbon Forms - Graphite
• layer structure – aromatic layers
– weak van der Waal’s forces between layers
– planes slide easily, good lubricant
Carbon Forms –
Fullerenes and Nanotubes
• Fullerenes or carbon nanotubes
– wrap the graphite sheet by curving into ball or tube
– Buckminister fullerenes
• Like a soccer ball C60 - also C70 + others
Aplicações recentes para materiais cerâmicos
Aplicações a partir de 1970:
a) Memória de computadores – aplicações magnéticas
b) Usinas de energia nuclear – varetas de UO2
c) Sonar de submarinos – titanato de bário piezoelétrico
d) Motores de turbinas a jato – revestimentos de turbinas metálicas
e) Componentes eletrônicos – substratos de Al2O3 e SiC
f) Dispositivos eletro-óticos – niobato de lítio
g) Materiais óticos transparentes – rubi e ítrio em lasers, fibras óticas
h) Ferramentas de corte – nitreto de boro, diamante, carboneto de tungstênio
i) Materiais refratários
j) Armamentos
l) Aplicações estruturais
• Need a material to use in high temperature furnaces.
• Consider the Silica (SiO2) - Alumina (Al2O3) system.
• Phase diagram shows:
mullite, alumina, and crystobalite as candidate refractories.
Application: RefractoriesComposition (wt% alumina)
T( C)
1400
1600
1800
2000
2200
20 40 60 80 1000
alumina
+ 
mullite
mullite 
+ L
mullite
Liquid
(L)
mullite
+ crystobalite
crystobalite 
+ L
alumina + L
3Al2O3-2SiO2
tensile 
force
Ao
Addie
die
• Die blanks:
-- Need wear resistant properties!
• Die surface:
-- 4 m polycrystalline diamond
particles that are sintered onto a
cemented tungsten carbide
substrate.
-- polycrystalline diamond helps control
fracture and gives uniform hardness
in all directions.
Application: Die Blanks
• Tools:
-- for grinding glass, tungsten,
carbide, ceramics
-- for cutting Si wafers
-- for oil drilling
bladesoil drill bits
• Solutions:
coated single
crystal diamonds
polycrystalline
diamonds in a resin
matrix.
Application: Cutting Tools
-- manufactured single crystal
or polycrystalline diamonds
in a metal or resin matrix.
-- optional coatings (e.g., Ti to help
diamonds bond to a Co matrix
via alloying)
-- polycrystalline diamonds
resharpen by microfracturing
along crystalline planes.
• Example: Oxygen sensor ZrO2
• Principle: Make diffusion of ions
fast for rapid response.
Application: Sensors
A Ca2+ impurity
removes a Zr4+ and a
O2- ion.
Ca2+
• Approach:
Add Ca impurity to ZrO2:
-- increases O2- vacancies
-- increases O2- diffusion rate
reference 
gas at fixed 
oxygen content
O2-
diffusion
gas with an 
unknown, higher 
oxygen content
-+
voltage difference produced!
sensor
• Operation:
-- voltage difference
produced when
O2- ions diffuse
from the external
surface of the sensor 
to the reference gas.
Applications: Advanced Ceramics
Heat Engines
• Advantages: 
– Run at higher 
temperature
– Excellent wear & 
corrosion resistance
– Low frictional losses
– Ability to operate without 
a cooling system
– Low density
• Disadvantages: 
– Brittle
– Too easy to have voids-
weaken the engine
– Difficult to machine
• Possible parts – engine block, piston coatings, jet engines
Ex: Si3N4, SiC, & ZrO2
Applications: Advanced Ceramics
• Ceramic Armor
– Al2O3, B4C, SiC & TiB2
– Extremely hard materials 
• shatter the incoming projectile
• energy absorbent material underneath
Applications: Advanced Ceramics
Electronic Packaging
• Chosen to securely hold microelectronics & provide 
heat transfer
• Must match the thermal expansion coefficient of the 
microelectronic chip & the electronic packaging 
material. Additional requirements include:
– good heat transfer coefficient
– poor electrical conductivity
• Materials currently used include:
• Boron nitride (BN)
• Silicon Carbide (SiC)
• Aluminum nitride (AlN)
– thermal conductivity 10x that for Alumina
– good expansion match with Si
Os materiais poliméricos são constituídos de macromoléculas orgânicas,
sintéticas ou naturais. Os plásticos e borrachas são exemplo de polímeros
sintéticos, enquanto o couro, a seda, o chifre, o algodão, a lã, a madeira e a
borracha natural são constituídos de macromoléculas orgânicas naturais.
Os polímeros são baseados nos átomos de carbono, hidrogênio, nitrogênio,
oxigênio, flúor, e em outros elementos não metálicos. A ligação química entre
átomos da cadeia é covalente, enquanto a ligação intercadeias é fraca.
Os materiais poliméricos são geralmente leves, isolantes elétricos e térmicos,
flexíveis e apresentam boa resistência à corrosão e baixa resistência ao calor.
Materiais Poliméricos
Estrutura de Materiais Poliméricos
Características:
 Estrutura mais complexa do que metais e cerâmicos.
 Mais baratos e mais facilmente produzidos.
 Baixos valores de resistência mecânica e de rigidez.
 Baixa condutividade elétrica e de calor.
 Mais resistentes à corrosão do que os metais, mas exposição prolongada à
luz ultra-violeta e alguns solventes pode causar sua degradação.
Estrutura química:
Polímeros são formados por gigantes cadeias de moléculas (macromoléculas),
com átomos de C ligados de forma covalente e formando a base da cadeia =
mero.
Estrutura de Materiais Poliméricos
Monômero: base do polímero.
Polimerização: ligação de diversos monômeros, formando as cadeias.
Exemplo: monômero cloreto de vinil – C2H3Cl
polimerização: cloreto de polivinil PVC
n: grau de polimerização
n
CC
H
I
Cl
I
H
I
H
I
Estrutura de Materiais Poliméricos
Tipos de polímeros: a diferenciação ocorre pela sua estrutura e forma
molecular, tamanho e peso molecular, quantidade e tipo de ligação
(covalente ou de Van der Waals).
 De acordo com a configuração das cadeias.
 De acordo com o tipo de unidade repetida.
 De acordo com a ordem de colocação de grupos laterais a uma cadeia
principal.
Polímeros amorfos ou parcialmente cristalinos:
Grau de cristalinidade: fração do material polimérico que é totalmente
cristalino.
Exemplos: polietileno linear pode ser cristalizado 90%.
polietileno bifurcado pode apenas 65%
Peso molecular: é o produto do peso molecular da unidade repetitiva (mero)
pelo número de unidades repetidas.
A resistência à deformação (processamento) aumenta com o peso molecular.
Tipos de Materiais Poliméricos
Tipos de Materiais Poliméricos
Polímeros termorrígidos: são polímeros com cadeias entrecruzadas, que não
amolecem quando aquecidos, mas se decompõem. A natureza do
entrelaçamento das cadeias torna estes polímeros bastante resistentes. São
totalmente amorfos.
Exemplos: borracha vulcanizada (borracha + enxofre), com resistência
mecânica 10 vezes superior à borracha, fenólica, poliester, poliuretano,
polimetano, silicone, epoxi, baquelite.
Polímeros termoplásticos: são os polímeros que amolecem ou se fundem com
o aquecimento. Sua cadeia é geralmente linear. Muitos termoplásticos são
parcialmente cristalinos, e alguns são totalmente amorfos.
Exemplos: polietileno, polipropileno, poliestireno, PVC e polimetilmetacrilato
PMMA.
Elastômeros (borrachas): são estruturalmente similares aos termoplásticos, que
se alongam elasticamente de maneira acentuada até a temperatura de
decomposição, e mantêm estas características em baixas temperaturas.
Exemplos: borracha natural, neopreno, borracha de estireno, borracha de butila,
borracha de nitrila.
O que é um polímero? 
Poli mero
muitas unidade repetida
C C C C C C
HHHHHH
HHHHHH
Polyethylene (PE)
ClCl Cl
C C C C C C
HHH
HHHHHH
Polyvinyl chloride (PVC)
HH
HHH H
Polypropylene (PP)
C C C C C C
CH3
HH
CH3CH3H
repeat
unit
repeat
unit
repeat
unit
História antiga dos polímeros
• Polímeros naturais usados na antiguidade:
– madeira – borracha
– algodão – lã
– couro – seda
• As mais antigas civilizações:
– bolas de borracha usadas pelos Incas
– Noé usou o pitch (resina natural) 
para a arca
Composição dos polímeros
A maioria dos polímeros é constituída por
moléculas de hidrocarbonetos,
– i.e. feitos de H e C
Hidrocarbonetos
saturados
não saturados
Hidrocarbonetos saturados
– Todas as ligações são simples pares de 
elétrons covalentes.
– Conseqüentemente, cada carbono dentro 
da cadeia é cercado por quatro átomos 
vizinhos.
– Como não há possibilidade de novos 
átomos serem adicionados à cadeia, estas 
moléculas são consideradas saturadas.
CnH2n+2 : parafinas
C C
H
H H
H
H
H
Hidrocarbonetos não-saturados
• Moléculas com ligações covalentes duplas e 
triplas: cada átomo de carbono não está 
ligado ao máximo (4) número de átomos.
– Dupla ligação – etileno ou eteno - CnH2n
• 4-ligações, mas só 3 átomos ligados ao C
– Tripla ligação – acetileno ou etino - CnH2n-2
C C
H
H
H
H
C C HH
Outros exemplos de grupos de hidrocarbonetos.
Isomerismo
Dois compostos com a mesma fórmula química podem possuir
arranjos atômicos diferentes.
Estruturas diferentes de moléculas que têm a mesma composição
são denominadas de isômeros.
As diferenças na estrutura afetam as propriedades das moléculas.
Ex: C8H18
• n-octano
• 2-metil-4-etil pentano (iso-octano)
C C C C C C C CH
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3=
H3C CH
CH3CH2 CH
CH2
CH3
CH3
H3C CH2 CH3( )6
Características 
Moleculares
Química Tamanho Forma Estrutura
Linear Ramificada Trançada Rede
Estados isoméricos
Estéreo-isômeros Isômeros geométricos
Isotático Sindiotático Atático Cis Trans
Esquema de classificação para
as características moleculares
dos poliméricas.
Características 
Moleculares
Química Tamanho Forma Estrutura
Linear Ramificada Trançada Rede
Estados isoméricos
Estéreo-isômeros Isômeros geométricos
Isotático Sindiotático Atático Cis Trans
Química dos polímeros
• Polimerização de radical livre
• Iniciador: exemplo – peróxido de benzoila
C
H
H
O O C
H
H
C
H
H
O2
C C
H H
HH
monomer
(ethylene)
R +
free radical
R C C
H
H
H
H
initiation
R C C
H
H
H
H
C C
H H
HH
+ R C C
H
H
H
H
C C
H H
H H
propagation
dimer
R= 2
Química dos polímeros
Nota: polietileno é justamente um longo HC
- parafina é um curto polietileno
Exemplos de polímeros mais comuns
Características 
Moleculares
Química Tamanho Forma Estrutura
Linear Ramificada Trançada Rede
Estados isoméricos
Estéreo-isômeros Isômeros geométricos
Isotático Sindiotático Atático Cis Trans
Tamanho dos polímeros
O tamanho de uma molécula é determinado dividindo-se o seu
peso molecular pelo peso molecular do mero.
Este número recebe o nome de grau de polimerização, GP.
(peso molecular do polímero)
GP =
(peso molecular do mero)
O grau de polimerização é expresso em meros/molécula. Por
exemplo, uma molécula de policloreto de vinila contendo 1000
átomos de carbono, 1500 de hidrogênio e 500 de cloro, contém
meros cada um com respectivamente 2, 3 e 1 dos átomos citados
acima. Para esta molécula, GP = 500.
ClCl Cl
C C C C C C
HHH
HHHHHH
Polyvinyl chloride (PVC)
Tamanho dos polímeros
Quando um polímero é formado a partir de pequenas moléculas,
nem todas as moléculas grandes formadas são de mesma
dimensão. Como é de se esperar, algumas crescem mais que
outras. Logo, um polímero contém moléculas dentro de uma faixa
de dimensões. Dessa forma, é necessário calcular um grau de
polimerização médio, a fim de se ter um único índice.
PESO MOLECULAR
médio populacional
médio ponderal
iiw
iin
MwM
MxM 
Mi: peso molecular médio dentro de uma faixa de tamanho i
xi: fração do número total de cadeias dentro de uma faixa
de tamanho i
wi: fração ponderal de moléculas dentro de uma faixa de
tamanho i
Exemplo de cálculo do peso molecular
Considere as distribuições mostradas abaixo para o PVC. Para este
material, determine o peso molecular médio populacional, o peso
molecular médio ponderal, e o grau de polimerização.
Peso molecular do mero PVC:
2(12,01) + 3(1,01) + 1(35,45) = 
62,50g/mol
GPn = 21150/62,50 = 338
GPw = 23200/62,50 = 371
ClCl Cl
C C C C C C
HHH
HHHHHH
Polyvinyl chloride (PVC)
Características 
Moleculares
Química Tamanho Forma Estrutura
Linear Ramificada Trançada Rede
Estados isoméricos
Estéreo-isômeros Isômeros geométricos
Isotático Sindiotático Atático Cis Trans
Polímeros – Forma molecular
Representação esquemática de como a forma das cadeias do polímero é
influenciada pelo posicionamento dos átomos de carbono (círculos sólidos).
Não há nenhuma razão para supor que as cadeias de moléculas dos
polímeros sejam arranjadas em uma linha reta. As cadeias são capazes de
rotação e flexão em três dimensões, sem quebra de ligações atômicas.
Representação esquemática de
uma molécula polimérica, contendo
numerosos entrelaçamentos. Esta
característica é responsável por
diversas propriedades dos
polímeros, como a elevada
elasticidade das borrachas.
Características 
Moleculares
Química Tamanho Forma Estrutura
Linear Ramificada Trançada Rede
Estados isoméricos
Estéreo-isômeros Isômeros geométricos
Isotático Sindiotático Atático Cis Trans
• Configurações de uma cadeia covalente e resistência:
Direção de aumento de resistência
Estruturas Moleculares
Ramificada Trançada RedeLinear
secondary
bonding
Taticidade
Taticidade – estereoregularidade da cadeia
C C
H
H
H
R R
H
H
H
CC
R
H
H
H
CC
R
H
H
H
CC
C C
H
H
H
R
C C
H
H
H
R
C C
H
H
H
R R
H
H
H
CC
C C
H
H
H
R R
H
H
H
CC
R
H
H
H
CC
R
H
H
H
CC
isotática – todos os grupos R
no mesmo lado da cadeia
sindiotática – grupos R
em lados alternados
atática – grupos R aleatórios
Isomerismo cis/trans
C C
HCH3
CH2 CH2
C C
CH3
CH2
CH2
H
cis
cis-isopreno
(borracha natural)
grupos não-saturados no 
mesmo lado da cadeia
trans
trans-isopreno
(borracha látex)
grupos não-saturados em
ambos os lados da cadeia
Co-polimerização
Dois ou mais monômeros
polimerizados juntos (este
processo é comparável à
solução sólida nos cristais
metálicos e cerâmicos).
• random – A e B variam 
aleatoriamente na cadeia
• alternating – A e B se 
alternam na cadeia
• block – grandes blocos de A 
alternados com grandes 
blocos de B
• graft – cadeias de B 
enxertadas na estrutura de A
A – B –
random
block
graft
alternating
Cristalinidade dos Polímeros
Ex: célula unitária do 
polietileno
• Os cristais precisam 
conter as cadeias do 
polímero em alguma 
direção
– Estrutura Chain folded
10 nm
Os polímeros raramente são 100% cristalinos
• Muito difícil para manter todas as camadas 
alinhadas
• % Cristalinidade: % do material 
que é cristalino.
-- TS e E geralmente aumentam
com % cristalinidade.
-- Recozimento causa o crescimento 
de regiões cristalinas
% cristalinidade aumenta.
região 
cristalina
região
amorfa
Cristalinidade dos Polímeros
• Monocristais– somente se o crescimento for 
cuidadosamente lento.
Formas de Polímeros Cristalinos
Spherulite 
surface
• Esferulitas
– crescimento rápido
– forma estruturas 
lamelares (camadas)
Nucleation site
Formas de Polímeros Cristalinos
Esferulitas – polarização cruzada
Maltese cross