Células Eletroquímicas G

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Células Eletroquímicas
CÉLULAS 
ELETROQUÍMICAS
CÉLULAS GALVÂNICAS
CÉLULAS ELETROLÍTICAS
Diferenças de potencial a partir 
de reações redox espontâneas.
Reações redox a partir da 
aplicação de uma diferença de 
potencial.
*Se há alteração nas 
concentrações das espécies 
envolvidas há corrente (i ≠ 0).
 
Células Eletroquímicas
*CÉLULAS GALVÂNICAS
Ex: Zn(s) + Cu2+(aq) Cu(s) + Zn→ 2+(aq)
Zn(s)
Tempo
Zn(s)
Cu(s)
Cu2+
SO42-
Cu2+
SO42-
Zn2+
Como obter corrente elétrica a partir da reação espontânea acima?
Zn2+
SO42-
Cu2+
SO42-
condutore-
Zn(s)
Oxidação, o 
eletrodo de Zn 
é o anodo.
Redução, o 
eletrodo de Cu 
é o catodo.
--- +
+ -
O acúmulo de carga em cada lado (semicélula) cessa a corrente. Como resolver 
esse obstáculo?
 
Células Eletroquímicas
*CÉLULAS GALVÂNICAS
Para evitar o acúmulo de carga:
Zn2+SO42- Cu
2+SO42-
--- +
e-
K+(aq)
Cl-(aq)
Ponte salina
 
Células Eletroquímicas
A diferença de potencial de uma célula galvânica e ΔG
É possível demonstrar que a variação de energia livre de Gibbs é igual ao 
trabalho máximo de não expansão. Sendo este trabalho elétrico:
ΔG=we Além disso:
we
q
=E Na física utiliza-se o 
símbolo V ao 
invés de EJ C-1 = V
A carga de um elétron é ≈ -1,60218 · 10-19 C, logo, 
em 1 mol de e-: Carga = -1,60218 · 10-19 C · 6,0221 · 1023 mol-1
Carga = -96485 C mol-1
-F F é a constante 
de Faraday = 
96485 C mol-1
Portanto: q = −nF
Carga para n mols de elétrons
ΔG = we = qE
ΔG = −nFE
 
Células Eletroquímicas
A diferença de potencial de uma célula galvânica e ΔG
ΔG = −nFE
*Se E > 0 então ΔG < 0, sentido direto espontâneo. 
*Se E < 0 então ΔG > 0, sentido inverso espontâneo. 
*Se E = 0 então ΔG = 0, equilíbrio. 
Em condições padrão: ΔG ̊ = −nFE ̊
Substâncias puras, gases a 1 
bar e concentrações iguais a 
1 mol L-1.
E ̊ = −ΔG ̊
nF
Multiplicar a reação por 
algum fator altera ΔG°, mas 
não altera E°.
Exemplo: A reação que ocorre em uma célula de 
bateria de prata, usadas em algumas câmeras e 
relógios de pulso, é Ag2O(s) + Zn(s) → 2 Ag(s) + 
ZnO(s) e o potencial de célula quando nova é 1,6 
V. Qual é a energia livre da reação?
 
Células Eletroquímicas
A diferença de potencial de uma célula galvânica e ΔG
Exemplo: A reação que ocorre em uma célula de bateria de prata, usadas em 
algumas câmeras e relógios de pulso, é Ag2O(s) + Zn(s) → 2 Ag(s) + ZnO(s) e o 
potencial de célula quando nova é 1,6 V. Qual é a energia livre da reação?
Para utilizar a equação ao lado é necessário o 
conhecimento sobre n:
Ag2O(s) + Zn(s) → 2 Ag(s) + ZnO(s)
-2+1(2) 0 0 -2+2
Pelas variações de NOX é possível 
concluir que dois átomos de prata 
recebem 1 elétron cada provenientes 
de um átomo de zinco.
n = 2mol
ΔG = −nFE
ΔG = −2mol⋅96485Cmol−1⋅1,6 J C−1
ΔG = −3,1⋅105 J
 
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Notação das Células
Zn2+SO42- Cu
2+SO42-
--- +
e-
K+(aq)
Cl─(aq)
Zn(s) Cu(s)
Cl─(aq) K
+
(aq)
De acordo com a IUPAC:
Zn(s)|Zn2+(aq)||Cu2+(aq)|Cu(s)
Interface, isto é, há 
mudanças de fase.
Ponte salina
*Nas extremidades 
tem-se os eletrodos.
*Neste caso, a 
semicélula da esquerda é 
escrita no sentido da 
oxidação e a semicélula 
da direita no sentido da 
redução.
Observação: Caso haja diferentes substâncias em uma 
mesma fase, elas serão separadas por vírgulas no diagrama.
 
Células Eletroquímicas
Notação das Células
Exemplo:
H+(aq) Co3+Co2+
e-
K+(aq)
Cl─(aq)
Pt(s)
H2(g)
Pt(s)
Cl─(aq) K
+
(aq)
Qual é o diagrama dessa célula?
Pt(s)|H2(g)|H+(aq)||Co3+(aq),Co2+(aq)|Pt(s)
Diferentes substâncias 
em uma mesma fase. 
Geralmente Ox,Red.
Eletrodos inertes
Eletrodo de hidrogênio
 
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Notação das Células
Exercício 1: Escreva o diagrama de uma célula que tem um eletrodo de 
hidrogênio, à esquerda, e ferro(II)/ferro(III) (dissolvidos em água), à direita. 
Os dois compartimentos de eletrodos estão ligados por uma ponte salina e platina 
é usada como condutor.
Exercício 2: Escreva a equação química balanceada da reação que corresponde à 
célula Pt(s)|H2(g)|H+(aq)||Co3+(aq),Co2+(aq)|Pt(s). Se E > 0, em qual sentido a 
reação se processa espontaneamente?
 
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Potenciais padrão de eletrodo
Para cada par de semicélulas tem-se um determinado potencial (mais 
corretamente ddp). A fim de diminuir a necessidade de experimentos, define-se 
um eletrodo padrão para obtenção de potenciais padrão.
H+(aq)
Pt(s)
H2(g), 
1 bar
Cl─(aq)
1 mol L-1
Eletrodo padrão de 
hidrogênio, EPH.
 2H+(aq) + 2e─ → H2(g) E° = 0
Convenção para toda temperatura
Sendo assim, o potencial padrão de 
uma célula e de um determinado par 
redox é obtido utilizando como 
referência o EPH, posicionado como 
anodo.
 
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Potenciais padrão de eletrodo
Ex: Pt(s)|H2(g) (1 bar)|H+(aq) (aq) (1 mol L-1)||Ag+(aq) (1 mol L-1)|Ag(s)
H+(aq)
Pt(s)
Cl─
1 mol L-1
NO3-Ag+
K+(aq)
NO3─(aq)
Ag(s)
K+
H2(g), 
1 bar
NO3─
V
Voltímetro ≈ E°
Ag+(aq) + e- → Ag(s) E° = +0,799 V
Potencial padrão de redução
 
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Potenciais padrão de eletrodo
Par redox Meia-reação de redução E° / V, (25 °C)
F2/F─ F2(g) + 2e─ 2F→ ─(aq) +2,87
Fe3+/Fe2+ Fe3+(aq) + e─ Fe→ 2+(aq) +0,77
Cu2+/Cu Cu2+(aq) + e─ Cu(s)→ +0,34
H+/H2 2H+(aq) + e─ H→ 2(g) 0, por definição
Zn2+/Zn Zn2+(aq) + 2e─ Zn→ (s) -0,76
Li+/Li Li+(aq) + e─ Li→ (s) -3,05
oxidante
redutor
 
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Potenciais padrão de eletrodo
Como calcular o potencial padrão da célula utilizando os dados tabelados?
A + e─ → C ΔG°redução
B → D + e─ ΔG°oxidação
A + B → C + D ΔG°célula = ΔG°redução + ΔG°oxidação
ΔG ̊=−nFE ̊Como
−nFE ̊célula=−nFE ̊redução−nFE ̊oxidação
Dividindo por -nF: E ̊célula=E ̊redução+E ̊oxidação
Além disso, para uma mesma reação:
E ̊célula=E ̊redução ,do que reduz−E ̊redução , do que oxida
E ̊sentido direto=−E ̊sentido inverso
E ̊célula=E ̊redução ,direita−E ̊redução , esquerda
 
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Potenciais padrão de eletrodo
Exemplo: O potencial padrão do par Ag+/Ag é +0,80 V, e o potencial padrão da 
célula Pt(s)|I2(s)|I─(aq)||Ag+(aq)|Ag(s) é +0,26 V, na mesma temperatura. Qual é 
o potencial padrão do par I2|I─?
Como E ̊célula=E ̊redução , direita−E ̊redução , esquerda
0,26 V=0,80 V−E ̊I 2 / I -
E ̊ I 2 / I -=0,80 V−0,26 V
E ̊ I 2 / I -=+0,54 V
Potencial padrão de redução
 
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Potenciais padrão de eletrodo
Exercício 3: O potencial padrão do par Fe2+/Fe é -0,44 V e o potencial padrão da 
célula Fe(s)|Fe2+(aq)||Pb2+(aq)|Pb(s) é 0,31 V. Qual é o potencial padrão do par 
Pb2+/Pb?
 
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Potenciais padrão de eletrodo
Exemplo - Sabendo que: Ce3+(aq) + 3e─ → Ce(s) E° = -2,48 V
Ce4+(aq) + e─ → Ce3+(aq) E° = +1,61 V
Calcule E° para Ce4+(aq) + 4e─ → Ce(s):
Neste caso não basta somar os potenciais! Vejamos a causa:
Ce3+(aq) + 3e─ → Ce(s) E°1
Ce4+(aq) + e─ → Ce3+(aq) E°2
Ce3+(aq) + 3e─ → Ce(s) ΔG°1 = -n1FE°1
Ce4+(aq) + e─ → Ce3+(aq) ΔG°
2
 = -n2FE°2
Ce4+(aq) + 4e─ → Ce(s) ΔG° = -n1FE°1 -n2FE°2
−nFE ̊=−n1FE1 ̊−n2FE2 ̊ E ̊=
n1E1 ̊+n2E2 ̊
n
E ̊=
3⋅(−2,48 V )+1⋅1,61 V
4
E ̊=−1,46V
 
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Potenciais padrão e constantes de equilíbrio
Para ΔG: ΔG=ΔG ̊+RT lnQ Lembre-se que nessa equação a 
energia livre de Gibbs está na 
convenção molar.
No equilíbrio: 0=ΔG ̊+RT ln K K=e
−ΔG ̊
RT
K=e
nFE ̊
RT
Pela convenção molar em G, n é um 
número puro nessa equação.
 
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Potenciais padrão e constantes de equilíbrio
Exemplo: Calcule o produto de solubilidade do Hg2Cl2(s) sabendo que:
Hg2Cl2(s) + 2e─ → 2Hg(l) + 2Cl─(aq) E° = +0,27 V
Hg22+(aq) + 2e─ → 2Hg(l) E° = +0,79 V
A temperatura é 25 °C.
O equilíbrio de solubilidade é: Hg2Cl2(s)⇌Hg2
2+(aq)+2Cl-(aq)
Essa reação é obtida somando a primeira redução mostrada à segunda invertida, 
portanto:
Hg2Cl2(s)⇌Hg2
2+(aq)+2Cl -(aq) E ̊=(0,27−0,79)V=−0,52V
Como: K=e
nFE ̊
RT
K=e
2⋅96485Cmol−1⋅−0,52J C−1
8,314JK−1mol−1⋅298,15K
K=2,6⋅10−18
 
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Exercício 4: Calcule o produto de solubilidade do Cd(OH)2(s) sabendo que:
Cd2+(aq) + 2e─ → Cd(s) E° = -0,40 V
Cd(OH)2(s) + 2e─ → Cd(s) + 2OH─(aq) E° = -0,81 V
A temperatura é 25 °C.
Potenciais padrão e constantes de equilíbrio
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