Refinamento da amostra Rutana de TiO2 por difração de raios-X

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ANÁLISE DA TÉCNICA DE REFINAMENTO DA AMOSTRA RUTANA DE TiO2 ATRAVÉS DO MÉTODO RIETVELD COM RESULTADOS OBTIDOS POR DIFRAÇÃO DE RAIO-X
GERKEN, R. R. C. C.
E-mail para contato: raissagerken@gmail.com
Resumo
A difração de raios-X é uma técnica utilizada para obter-se informações estruturais (composição química, estrutura do cristal, tamanho do cristalino, orientação dos cristais, espessura da camada) da amostra desejada. O método Rietveld é utilizado na caracterização estrutural de compostos cristalinos. A utilização do método vem crescendo desde a sua criação e existem atualmente programas computacionais para a implementação desse método de refinamento estrutural. No presente trabalho fez-se o estudo superficial da técnica de refinamento estrutural da amostra Rutana composta por TiO2 através do programa Fullprof Suite ToolBar após a análise de difração de raios-X laboratorial da amostra de Rutana. Foram identificadas duas fases na amostra contendo Anatásio e Rutilo que são dois minerais de Titânio. O refinamento foi realizado atendendo aos parâmetros pedidos até que atingisse 2,05 em chi² demonstrando resultado satisfatório.
Palavras-chave: difração de raios-X, método Rietveld; Rutana; refinamento; Fullprof.
1. 
1. Introdução
Os raios X são radiações eletromagnéticas de alta frequência com comprimentos de onda pequenos, entre 10 e 0,10 nanômetros. Para a obtenção do espectro de emissão característica de um elemento é necessária a separação dos diversos comprimentos de onda da radiação incidente no material. Se tratando dos raios X, que não conseguem fazer a separação do feixe através da refração, utilizam-se a técnica de difração. [2;4]
A difração de raios-x é uma ferramenta de investigação da estrutura da matéria que teve seu início através da descoberta de Max Von Laue no ano de 1912. Laue e dois de seus alunos realizaram pesquisas e testes, afirmando posteriormente que cristais da matéria difratam os raios X e é dessa maneira que a difração revela a estrutura cristalina. Inicialmente a técnica era utilizada apenas para a determinação da estrutura cristalina e posteriormente aplicada a sistemas diversos como análise química, medição de tensões, medição do tamanho das partículas, determinação da orientação dos cristais em um agregado policristalino, entre outros. [1]
Explicada por W. L. Bragg, na difração de raios-X, os raios, ao atingirem um material conjunto de planos cristalinos, são refletidos por cada um dos átomos de planos paralelos. Os feixes que foram difratados são formados quando as reflexões produzem interferências construtivas. A Figura 1 ilustra a Lei de Bragg expressa pela equação nλ=2d.senθ, onde n representa a ordem de difração, λ é o comprimento de onda da radiação incidente, d representa o espaçamento entre os planos e θ é o ângulo de incidência. [1]
Fig. 1. Ilustração do fenômeno da difração de raios-X. Lei de Bragg
A caracterização da estrutura da matéria pode ser feita de modo eficaz por um método de refinamento estrutural chamado de Método de Rietveld que permite que vários perfis contidos no padrão difratométrico sejam entendidos, compensados corrigidos ou até minimizados. O refinamento feito pelo Método de Rietveld se trata do ajuste de alguns parâmetros utilizados ao gerar o padrão calculado para que tais parâmetros se aproximem do dado experimental levando em consideração a sobreposição dos picos das fases presentes no material e a interferência do ruído de fundo (background). [3;5]
A finalidade deste trabalho é realizar o refinamento de uma amostra do mineral Rutana através do método Ritveld no software FullProf Suite ToolBar.
2. Materiais e métodos
As análises laboratoriais da amostra de Rutana (TiO2) foram realizadas no difratômetro de raios X modelo D8 da marca Bruker com Detector lynxeve. A amostra em espécie foi devidamente homogeneizada, cominuída e se encontrava em forma de pó para atender as diretrizes do método utilizado. O equipamento foi calibrado e programado de maneira que atendesse as seguintes condições: Comprimento de onda Cu /Kα (λ1= 1.540560, λ2= 1.544390, I2/I1= 0.5000); varredura em escala 2θ com faixa angular entre 20° e 99°; Geometria = Bragg-Brentano. A base de dados dos padrões difratométricos disponibilizados pela Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) foi comparada aos resultados obtidos no experimento com o auxílio do programa Crystallographica Search-Match a constatação dos minerais Anatásio (PDF: 9852) e Rutilo (PDF: 16636) presentes na amostra de Rutana. Um arquivo de extensão de nome CIF (Crystallographic Information Framework) contendo as informações estruturais das duas fases (Anatásio e Rutilo) irá alimentar o Programa Fullprof Suite ToolBar para que seja feito o refinamento dos parâmetros estruturais através do Método de Rietveld. 
3. Resultados e discussão
O difratograma demonstrado na Figura 2 que representa o refinamento da amostra Rutana, foi gerado a partir dos seguintes parâmetros analisados: escala, ruído de fundo (background), celular, largura do perfil de picos (W), Eta_0 (zero do goniômetro), perfil estrutural e parâmetro termal anisotrópico individual.
Fig. 2. Difratograma da amostra Rutana com as fases identificadas
Foram identificadas no mineral Rutana duas fases (Anatásio e Rutilo) calculadas e apresentadas através de proporção em massa contendo 62,08% de Rutilo e 37,92% de Anatásio. Ainda que tenham a mesma fórmula química possuem estrutura cristalina ou arranjo distintos. A medida estatística residual (chi²) representa a relação entre o quadrado da diferença entre os pontos da curva amostral e os pontos da curva que foi ajustada, ou seja, razão entre valores experimentais de curva e valores obtidos. 
No primeiro refinamento sem a alteração de algum parâmetro obtiveram-se o valor de chi² igual a 58,1. 
Seguindo para o refinamento onde o parâmetro escala foi marcado para as duas fases, obtiveram-se o chi² de 44,8. Marcando-se o parâmetro celular o chi² reduziu para 44,6. A primeira mudança significativa acontece quando o parâmetro background ou ruído de fundo foi alterado e o chi² foi de 5,77. Realizando as sequências dos ciclos de refinamentos com a alteração dos parâmetros finais entre W, Eta_0, perfil estrutural e parâmetro termal anisotrópico individual o resultado final alcançado para chi² foi de 2,05. 
4. Conclusão
Conforme os refinamentos iam sendo feitos observam-se pequenas alterações residuais nos espectros gerados até que chegasse ao espectro final ideal representado na Figura 2, onde o difratograma da amostra em análise ficou bem próximo do calculado, após a realização do refinamento. Obtendo-se o valor final de chi² igual a 2,05 demonstram-se um refinamento satisfatório onde, quanto mais próximo a 1 atinge-se a perfeição de curva calculada e curva observada praticamente iguais.
Agradecimentos
Ao Dr. Maximiliano Jesús Moreno Zapata pelas aulas teóricas ministradas e à Ma. Patrícia Canazart Azzi pela ajuda teórica e prática.
Referências bibliográficas
[1] CULLITY, B. D. Elements of X-Ray Diffraction. 3. Ed. New York: Addison-Wesley Publishing Company, Inc. 1978. 555 p.
[2] QUEIROZ, A. KUROSAWA, R. BARRETO, R. Difração de raios-x. Apostila didática do Laboratório Avançado de Física Computacional do IFSC, obtida em https://www.ifsc.usp.br/~lavfis/images/BDApostilas/ApRaios-X/Manual_RX_v2.pdf
[3] RIETVELD, H. M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures. Journal of Applied Crystallography, Copenhagen, v.2, p. 65-71, 1969
[4] TURNER, J. E. Atoms, Radiation, and Radiation Protection. 3a. ed. Alemanha: Wiley-VHC Verlag & Co. KGaA, 2007. ISBN 978-3-527-40606-7.
[5] YOUNG, R. A. The Rietveld method. Oxford: Oxford Univesity Press, 2002. (International Union of Crystallography Monographs on Crystallography, 5).