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CAPÍTULOVEINTISIETE
Cromatografía 
de gases
Existen dos tipos de cromatografía de gases: la croma-
tografía gas-líquido (CGL) y la cromatografía gas-sóli-
do (CGS). La primera tiene gran aplicación en todos
los campos de la ciencia; su denominación se suele
abreviar a cromatografía de gases (CG).1 La segunda se
basa en una fase estacionaria sólida en que la reten-
ción de los analitos ocurre porque hay adsorción. Su
aplicación es limitada debido a la retención semiper-
manente de las moléculas activas o polares y a la ob-
tención de picos de elución con colas muy notables. La
formación de las colas es resultado de la naturaleza no
lineal del proceso de adsorción. Por tanto, esta técnica
no ha encontrado una gran aplicación excepto para la
separación de ciertas especies gaseosas de bajo peso
molecular, por lo que se trata sólo de manera breve en
la sección 27F.
En la cromatografía gas-líquido el analito se divide
entre una fase móvil gaseosa y una fase líquida inmo-
vilizada sobre la superficie de un relleno sólido inerte
o en las paredes de un tubo capilar. El concepto de cro-
matografía gas-líquido fue enunciado por primera vez
en 1941 por Martin y Synge, quienes también perfec-
cionaron la cromatografía de distribución líquido-lí-
quido. Sin embargo, tuvo que pasar más de una década
antes de que la importancia de la cromatografía gas-
líquido se demostrara en forma experimental2 y la téc-
nica se empezara a utilizar en forma rutinaria como
herramienta de laboratorio. En 1955 apareció en el mer-
cado el primer aparato comercial para cromatografía
gas-líquido. Desde entonces, sus aplicaciones han cre-
cido de una forma espectacular. En la actualidad hay
casi un millón de cromatógrafos en todo el mundo.
27A PRINCIPIOS DE LA CROMATOGRAFÍA
GAS-LÍQUIDO
Los principios generales de la cromatografía, que se
han desarrollado en el capítulo 26, y las relaciones ma-
temáticas resumidas en la sección 26E son aplicables a
la cromatografía de gases con sólo ligeras modificacio-
nes que surgen de la compresibilidad de las fases móvi-
les gaseosas.
27A.1 Volúmenes de retención
A fin de tener en cuenta los efectos de la presión y la
temperatura en cromatografía de gases, a menudo es
útil usar los volúmenes de retención en vez de los tiem-
pos de retención a los que se hace referencia en la sec-
E
n cromatografía de gases los componentes
de una muestra vaporizada se separan
como consecuencia de que se reparten 
entre una fase gaseosa y una fase estacionaria 
contenida en una columna. Al efectuar 
una separación cromatográfica de gases, 
la muestra se vaporiza y se inyecta en la cabeza 
de una columna cromatográfica. La elución se 
lleva a cabo mediante el flujo de una fase móvil 
de gas inerte. A diferencia de la mayoría de los
otros tipos de cromatografía, la fase móvil 
no interactúa con las moléculas del analito; 
su única función es transportar este último 
a través de la columna.
788
En todo el capítulo, este símbolo indica una 
oportunidad para estudiar en línea. Visite el sitio
http:// latinoamerica.cengage.com /skoog, para revisar
clases interactivas, simulaciones y ejercicios.
1Para un estudio detallado de la cromatografía de gases consulte R. L.
Grob y E. F. Barry, eds., Modern Practice of Gas Chromatography, 4a. ed.,
Nueva York: Wiley-Interscience, 2004; H. M. McNair y J. M. Miller, Basic
Gas Chromatography, Nueva York: Wiley, 1998; R. P. W. Scott, Introduction
to Analytical Gas Chromatography, 2a. ed., Nueva York: Marcel Dekker,
1997; W. Jennings, E. Mittlefehldt y P. Stremple, Analytical Gas Chro-
matography, 2a ed., Orlando, FL: Academic Press, 1997.
2A. T. James y A. J. P. Martin, Analyst, 1952, 77, pp. 915-932.
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ción 26B. La relación entre los dos se expresa median-
te las ecuaciones 27.1 y 27.2
VR � tRF (27.1)
VM � tMF (27.2)
donde F es la tasa de flujo volumétrico promedio en el
interior de la columna; V y t son los volúmenes de re-
tención y los tiempos de retención, respectivamente, y
los subíndices R y M se refieren a las especies que son
retenidas en la columna y a las que no lo son. La tasa
de flujo dentro de la columna no se puede medir en
forma directa; en cambio, la que sí se puede evaluar
mediante un medidor y sólo en forma experimental es
la tasa de flujo de gas en la salida de la columna, tema
que se trata en la sección 27B. En el caso de los medi-
dores de flujo del tipo de pompas de jabón, en los que
el gas está saturado con agua, la tasa de flujo promedio
F está relacionada con la tasa de flujo medida Fm por
medio de
(27.3)
donde Tc es la temperatura de la columna en kelvin, T
es la temperatura en el medidor y P es la presión del
gas en la salida de la columna. Por lo regular, P y T son
la presión y la temperatura ambientales. El término
que relaciona la presión de vapor del agua, , es una
corrección de la presión que se usa cuando el gas está
saturado con agua.
Tanto VR como VM dependen de la presión prome-
dio en el interior de la columna, su valor es intermedio
entre la presión de entrada Pi y la presión de salida P
(presión atmosférica). El factor de corrección de caída
de presión j, también conocido como factor de compresi-
bilidad, explica la presión dentro de la columna, que es
una función no lineal del cociente Pi /P. Los volúme-
nes de retención corregidos y , que corresponden
a los volúmenes a la presión promedio de la columna,
se obtienen con las ecuaciones
� jtRF y � jtMF (27.4)
donde j se calcula a partir de la ecuación
(27.5)
El volumen de retención específico Vg se define como
(27.6)
donde mS es la masa de la fase estacionaria, una cantidad
que se determina en el momento de preparar la columna.
Vg �
V0R � V
0
M
mS
�
273
Tc
�
jF1tR � tM 2
mS
�
273
Tc
j �
3 3 1Pi /P 2 2 � 1 4
2 3 1Pi /P 2 3 � 1 4
VM
0VR
0
VM
0VR
0
PH2O
F � Fm �
Tc
T
�
1P � PH2O 2
P
27A.2 Relación entre Vg y K
El volumen de retención específico Vg se puede rela-
cionar con la constante de distribución Kc . Para con-
seguirlo, se sustituye la expresión que relaciona tR y tM
con k (ecuación 26.12) en la ecuación 27.6, lo que da
Al combinar esta expresión con la ecuación 27.4 se ob-
tiene
Al sustituir k por la ecuación 26.9 se tiene (aquí, y
VM son idénticos)
La densidad del líquido en la fase estacionaria rS es
donde VS es el volumen de la fase estacionaria. En-
tonces,
(27.7)
Observe que Vg a una temperatura dada depende sólo
de la constante de distribución del soluto y de la den-
sidad del líquido que constituye la fase estacionaria.
27A.3 Efecto de la tasa de flujo 
de la fase móvil
La ecuación 26.23 y las relaciones que se indican en la
tabla 26.3 son totalmente aplicables a la cromatografía
de gases. Debido a que las velocidades de difusión son
mucho mayores en los gases (104 a 105 veces mayores
que en los líquidos), el término de la difusión longitu-
dinal (B/u) es más importante en la cromatografía gas-
líquido que en otros procesos cromatográficos. Por
consiguiente, los mínimos que se observan en las cur-
vas que relacionan la altura de plato H con la tasa de
flujo (gráficas de van Deemter) suelen ser más anchos
en la cromatografía de gases (véase figura 26.8).
27B INSTRUMENTOS PARA LA
CROMATOGRAFÍA GAS-LÍQUIDO
Los instrumentos de cromatografía de gases que han
aparecido en el mercado presentan muchos cambios y
mejoras desde su introducción en el comercio. En los
años setenta se volvieron comunes los integradores
electrónicos y los equipos para procesar datos apoya-
dos en una computadora. Los años ochenta vieron
cómo las computadoras se utilizaban para el control
Vg �
K
rS
�
273
Tc
rS �
mS
VS
Vg �
KVS
mS
�
273
Tc
VM
0
Vg �
V0Mk
mS
�
273
Tc
Vg �
jFtMk
mS
�
273
Tc
27B Instrumentos para la cromatografía gas-líquido 789
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automático de la mayoría de los parámetros instru-
mentales, como la temperatura de la columna, las tasas
de flujo y la inyección de la muestra; el desarrollo de
instrumentos de muyalto rendimiento a un precio mo-
derado y, tal vez lo más importante, de las columnas
abiertas capaces de separar los componentes de mez-
clas complejas en un tiempo relativamente corto. En 
la actualidad, más de 50 fabricantes de instrumentos
ofrecen varios cientos de modelos de equipo para cro-
matografía de gases a precios que varían de casi 1000 
a más de 50 000 dólares.
Los componentes básicos de un instrumento carac-
terístico para cromatografía de gases se muestran en la
figura 27.1. A continuación se proporciona una des-
cripción de cada uno de los componentes.
27B.1 Sistema de gas portador
En la cromatografía de gases la fase móvil se llama gas
portador y debe ser químicamente inerte. El helio es el
gas para fase móvil más común, pero también se usan
argón, nitrógeno e hidrógeno. Estos gases se surten en
recipientes a presión. Se requieren reguladores de pre-
sión, manómetros y medidores de flujo para controlar
la corriente del gas. Además, el sistema del gas porta-
dor contiene a menudo un tamiz molecular para elimi-
nar el agua y otras impurezas.
Los flujos se controlan mediante un regulador de
presión de dos etapas colocado en el cilindro de gas y
algún tipo de regulador de presión o de flujo instalado
en el cromatógrafo. Las presiones de entrada normal-
mente oscilan entre 10 y 50 psi (lb/in.2) por encima de
la presión del entorno, lo que ocasiona flujos de 25 a
150 mL/min con columnas empacadas y de 1 a 25
mL/min en las columnas de capilares tubulares. Por lo
general se supone que los flujos son constantes si la
presión de entrada permanece constante. Los flujos se
establecen mediante un rotámetro situado en la cabeza
de la columna; sin embargo, este dispositivo no es tan
exacto como el simple flujómetro de pompas de jabón
que se muestra en la figura 27.2. Por lo regular, el me-
didor de flujo se coloca al final de la columna, como se
puede ver en la figura 27.1. Cuando se aprieta una pera 
de goma que contiene una solución acuosa de jabón 
o detergente se forma una película de jabón en el cami-
no del gas; a continuación se mide el tiempo necesario
para que esta película se desplace entre dos divisiones
de la bureta y se calcula entonces el flujo volumétrico
(véase figura 27.2). Tenga en cuenta que los flujos
volumétricos y las velocidades de flujo lineal se rela-
cionan mediante las ecuaciones 26.6 o 26.7. Muchos
cromatógrafos de gases modernos controlados median-
te computadora están equipados con medidores de flu-
jo electrónicos que se pueden regular para mantener el
flujo en un nivel deseado.
790 Capítulo 27 Cromatografía de gases
Tanque
de gas
Reguladores
de flujo
Sistema
de datos
Pantalla
Detector
Medidor
de flujo
Cámara de
inyección
de la
muestra
Horno Termostato
Muestra
Columna
FIGURA 27.1 Diagrama de bloques de un
cromatógrafo de gases típico.
FIGURA 27.2 Flujómetro de pompas de jabón. (Cortesía
de Agilent Technologies.)
Ejercicio: aprenda más acerca de la cromatografía
de gases.
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27B.2 Sistema de inyección de la muestra
Con el fin de tener una alta eficiencia de la columna 
se requiere que la muestra sea de un tamaño adecuado
y que se introduzca como un “tapón” de vapor; la in-
yección lenta o muestras demasiado grandes causan
dispersión de las bandas y una mala resolución. Las
microjeringas calibradas, como las que se ilustran en la
figura 27.3, se utilizan para inyectar muestras líquidas,
a través de un diafragma de goma de silicón, en una cá-
mara caliente especial para la muestra que se ubica en
la cabeza de la columna. La cámara de la muestra (fi-
gura 27.4) está casi siempre a unos 50
C por encima del
punto de ebullición del componente menos volátil de
la muestra. En el caso de las columnas analíticas relle-
nas ordinarias, el tamaño de la muestra varía desde unas
pocas décimas de microlitro a 20 μL. Las columnas ca-
pilares requieren muestras menores por un factor de
100 o más. En estos casos se emplea un sistema divisor
de la muestra que permite entregar una pequeña frac-
ción conocida (1 :50 a 1 :500) de la muestra inyectada y
el resto se desecha. Los cromatógrafos de gases co-
merciales con columnas capilares están equipados con
dichos divisores; también permiten la inyección sin di-
visión para mejorar la sensibilidad o para usarse con
columnas empacadas. En el caso de entradas sin divi-
sión, la válvula de purga cierra la inyección y permanece
cerrada de 30 a 60 segundos. Durante este tiempo, el
vapor de la muestra sólo puede avanzar por la colum-
na. Al abrirse la válvula de purga, cualquier vapor re-
manente sale con rapidez. En la cromatografía de gases
con capilares también hay inyectores en la columna, con
las cuales la muestra entera se inyecta en la columna
como líquido que luego se vaporiza al programar la
temperatura de la columna o de la entrada. En este
caso, el analito se separa del solvente por efectos tér-
micos y del mismo solvente.3
En el trabajo cuantitativo se pueden obtener tama-
ños de muestra más reproducibles tanto en el caso de
líquidos como en el de gases con una válvula de mues-
treo de gas como la que se observa en la figura 27.5. Con
estos dispositivos, los tamaños de la muestra pueden
reproducirse con menos de 0.5% de error relativo. Es-
tán disponibles autoinyectores con bandejas automáti-
cas de muestreo para la mayoría de los cromatógrafos
de gases. Con éstos se puede mejorar en gran medi-
da la precisión del volumen inyectado en comparación
con la inyección manual con jeringa.
27B.3 Configuraciones de columna 
y hornos para la columna
En cromatografía de gases se usan dos tipos genera-
les de columnas, las empacadas y las tubulares abiertas
o capilares. Antes, la mayor parte de los estudios cro-
matográficos de gases se ejecutaba con columnas em-
pacadas. En la mayoría de aplicaciones actuales, las
columnas empacadas dejaron paso a las columnas ca-
pilares, más eficaces y rápidas.
Las columnas cromatográficas empacadas varían des-
de 1 m hasta 5 m de longitud, y las columnas capilares
varían de pocos metros hasta 100 m. Están construidas
con sílice fundida o con acero inoxidable, pero también
se usa el vidrio o el Teflón. A fin de poder colocarse 
en el interior de un horno con temperatura controlada, 
se les da la forma de helicoides con diámetros de 10 a
30 cm (figura 27.6). En la sección 27C se proporciona
27B Instrumentos para la cromatografía gas-líquido 791
3N. H. Snow, en Modern Practice of Gas Chromatography, R. L. Grob y E.
F. Barry, eds., 4a. ed., cap. 9, Nueva York: Wiley-Interscience, 2004.
FIGURA 27.3 Juego de microjeringas para inyectar la
muestra. (Cortesía de Hamilton Company.)
Jeringa
Diafragma Purga del
diafragma
�P � 0.25 psi mL
de tasa de flujo
Aguja de
la jeringa
Cámara de
vaporización
Gas
portador
Conexión
de volumen
muerto cero
Columna
FIGURA 27.4 Vista de la sección transversal de un
inyector directo de vaporización instantánea.
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un estudio minucioso acerca de las columnas, sus re-
llenos y las fases estacionarias.
La temperatura de la columna es una variable im-
portante que se tiene que regular hasta unas décimas de
grado en el caso de un trabajo preciso. Por consiguien-
te, la columna se suele alojar dentro de un horno con
temperatura controlada. La temperatura óptima de la
columna depende del punto de ebullición de la mues-
tra y del grado de separación requerido. En la práctica,
con una temperatura igual o ligeramente superior al
punto de ebullición promedio de la muestra se obtie-
ne un tiempo de elución razonable (2 a 30 min). Para
muestras cuya temperatura de ebullición varía amplia-
mente, lo mejor es aplicar una programación de tem-
peratura, con la cual se aumenta la temperatura de la
columna en forma continua o por etapas a medida que
avanza la separación. En la figura 27.7 se muestra la
mejora de un cromatograma gracias a la programación
de la temperatura.
En general, la resolución óptima se asocia con una
temperaturamínima, pero al reducir esta última se pro-
duce un aumento en el tiempo de elución y, por tanto,
del periodo necesario para completar un análisis. Las
figuras 27.7a y 27.7b ilustran este principio.
Algunas veces, los analitos de volatilidad limitada 
se pueden determinar mediante la formación de deri-
vados que son más volátiles. De igual manera, la de-
rivación se usa a veces para aumentar la detección o el
rendimiento cromatográfico.
27B.4 Sistemas de detección
Durante las separaciones mediante cromatografía de
gases se han investigado y utilizado docenas de detec-
tores.4 A continuación se describen primero las ca-
racterísticas ideales del detector para la cromatografía
de gases y luego se analizan los sistemas de detección
más utilizados. En algunos casos los cromatógrafos de
gases se acoplan a instrumentos espectroscópicos co-
mo los de infrarrojo. En este caso, el dispositivo espec-
trométrico sirve no sólo para detectar la aparición de
los analitos, sino también para identificarlos.
792 Capítulo 27 Cromatografía de gases
4Véase L. A. Colon y L. J. Baird, en Modern Practice of Gas Chromatog-
raphy, R. L. Grob y E. F. Barry, eds., 4a. ed., cap. 6, Nueva York: Wiley-
Interscience, 2004.
Entrada del
eluyente
Entrada de
la muestra
a)
Salida de
la muestra
Entrada de
la muestra
Salida de
la muestra
A
A B
B
C
C
Eluyente hacia la
columna
Entrada del
eluyente
Eluyente y muestra
hacia la
columna
b)
FIGURA 27.5 Válvula giratoria para la
muestra: en la posición a) de la válvula
se llena el circuito ACB con la muestra;
la posición b) es para la introducción
de la muestra en la columna.
FIGURA 27.6 Columnas capilares de sílice fundida.
(Cortesía de Restek Corp., Bellefonte, PA.)
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Características del detector ideal
El detector ideal para cromatografía de gases tiene las
siguientes características:
1. Sensibilidad adecuada. Justo lo que constituye una
adecuada sensibilidad no puede evaluarse de forma
cuantitativa. Por ejemplo, las sensibilidades de los
detectores que se describen en esta sección difieren
por un factor de 107. Aunque todos se utilizan ex-
tensamente y son satisfactorios en ciertos casos, los
menos sensibles no son adecuados para algunas
aplicaciones. En general, las sensibilidades de los
detectores actuales se encuentran en el intervalo de
10�8 a 10�15 g de soluto/s.
2. Buena estabilidad y reproductibilidad.
3. Respuesta lineal para los solutos que se extienda a
varios órdenes de magnitud.
4. Intervalo de temperaturas desde la temperatura am-
biente hasta al menos 400
C.
5. Tiempo de respuesta corto independiente de la tasa
de flujo.
6. Alta confiabilidad y manejo sencillo. El detector
debería estar a prueba de la impericia de operado-
res inexpertos, si es posible.
7. Respuesta semejante para todos los solutos o, por el
contrario, una respuesta selectiva y altamente pre-
decible para uno o más tipos de solutos.
8. No debe destruir la muestra.
Por desgracia, no hay un detector que reúna todas
estas características. Algunos de los detectores más co-
munes son los que se mencionan en la tabla 27.1. Ense-
guida se describen varios de los detectores más usados.
Detectores de ionización por llama
El detector de ionización por llama (FID, por sus siglas
en inglés) es el que más se utiliza y, por lo general, uno
de los que más se aplican en cromatografía de gases. En
un detector como el que se muestra en la figura 27.8, el
efluente de la columna se dirige a una pequeña llama de
hidrógeno y aire. La mayoría de los compuestos orgá-
27B Instrumentos para la cromatografía gas-líquido 793
0 10 20 30
2
c)
1 3
4
5 6
7 8
9
Tiempo, min
0 10 20 30
b)
7
8
6
5
×4
30° 60° 90° 120° 150° 180°
Temperatura, °C
0 10 20 30
a)
4
5
3
1
2
T � 45
C
T � 145
C
T programada (véase eje abajo)
FIGURA 27.7 Efecto de la temperatura en los
cromatogramas de gases. a) isotérmica a 45
C; 
b) isotérmica a 145
C; c) programada de 30
C a 180
C.
(Tomada de W. E. Harris y H. W. Habgood, Programmed
Temperature Gas Chromatography, Nueva York: Wiley,
1966, p. 10. Reimpreso con autorización.)
TABLA 27.1 Detectores característicos para cromatografía de gases.
Tipo Muestras aplicables Límite característico de detección
Ionización por llama Hidrocarburos 1 pg/s
Conductividad térmica Detector universal 500 pg/mL
Captura de electrones Compuestos halogenados 5 fg/s
Espectrómetro de masas (EM) Sintonizable para cualquier especie 0.25 a 100 pg
Termoiónico Nitrógeno y compuestos de fósforo 0.1 pg/s (P), 1 pg/s (N)
Conductividad electrolítica (Hall) Compuestos que contienen halógenos, 0.5 pg Cl/s, 2 pg S/s, 4 pg N/s
azufre o nitrógeno
Fotoionización Compuestos ionizados mediante 2 pg C /s
radiación UV
Infrarrojo de transformada Compuestos orgánicos 0.2 a 40 ng
de Fourier (FTIR)
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nicos producen iones y electrones cuando se pirolizan
a la temperatura de una llama de hidrógeno-aire. La
detección implica controlar la corriente producida al
recolectar estos portadores de carga. Cuando se aplica
una diferencia de potencial de unos pocos cientos de
volts entre el extremo del quemador y un electrodo
colector situado por encima de la llama, los iones y los
electrones se dirigen hacia el colector. La corriente re-
sultante (�10�12 A) se mide con un picoamperímetro
de alta impedancia.
La ionización en la llama de los compuestos que
contienen carbono es un proceso no muy bien cono-
cido, aunque se observa que el número de iones que se
produce es relativamente proporcional al número de
átomos de carbono que se reducen en la flama. Puesto
que el detector de ionización por flama responde a la
cantidad de átomos de carbono que entra en el detec-
tor por unidad de tiempo, es más un detector sensible
a la masa que un dispositivo sensible a la concentración.
Como tal, este detector tiene la ventaja de que los cam-
bios en la tasa de flujo de la fase móvil afectan poco la
respuesta del detector.
Los grupos funcionales, como carbonilo, alcohol, ha-
lógeno y amina, originan pocos iones o prácticamente
ninguno en la llama. Además, el detector es insensible
a los gases no combustibles como H2O, CO2, SO2, CO,
gases nobles y NOx. Estas propiedades hacen del de-
tector de ionización por flama uno de los que más se
utiliza para el análisis de la mayoría de compuestos or-
gánicos, sin olvidar los contaminados con agua y óxi-
dos de nitrógeno y de azufre.
El detector de ionización por llama manifiesta una
elevada sensibilidad (�10�13 g/s), un gran intervalo de
respuesta lineal (�107) y un bajo ruido. Las desventa-
jas de este detector son la destrucción de la muestra
durante el paso de la combustión y la necesidad de
gases adicionales y controladores.
Detector de conductividad térmica
Uno de los primeros detectores que se utilizaron en
cromatografía de gases es el detector de conductividad
térmica (TCD, por sus siglas en inglés) que todavía tie-
ne una gran aplicación. Este dispositivo contiene una
fuente que se calienta mediante electricidad y cuya
temperatura a una potencia eléctrica constante depen-
de de la conductividad térmica del gas circundante. El
elemento calentado puede ser un hilo fino de plati-
no, oro o tungsteno, o también un pequeño termistor.
La resistencia eléctrica de este elemento depende de 
794 Capítulo 27 Cromatografía de gases
Extremo
de salida de
la columna
Mechero
conectado
a tierra
Detector
de ionización
por llama
Llama de H2-aire
Pared interior del horno
H2
Aire
Tuerca para
el montaje
del colector
Aislante
Soporte
del colector
Colector
desmontable
FIGURA 27.8 Un detector de ionización por llama
característico. (Cortesía de Agilent Technologies.)
Salida de flujo
Entrada de flujo
a)
b)
Fuente de
alimentación
Referencia
ReferenciaMuestra
Muestra
Amplificador
Señal de salida
FIGURA 27.9 Esquema de a) celda de un detector de
conductividad térmica y b) configuración de las dos
celdas de muestra y de las dos de referenciade un
detector. (Tomado de J. Hinshaw, LC-GC, 1990, 
8, p. 298. Con autorización.)
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De la
columna
Aislante
Emisor
 radiactivoβ
–
Electrodo
+
Electrodo
Al deshecho
la conductividad térmica del gas. En la figura 27.9a se
muestra una sección transversal de uno de los elemen-
tos sensibles a la temperatura de un detector de conduc-
tividad térmica.
Por lo regular se usan detectores gemelos: uno de
los pares se coloca más allá de la cámara de inyección
de la muestra y el otro más allá de la columna. Los ele-
mentos del detector se denominan muestra y referencia
en la figura 27.9b. Otra posibilidad es que la corriente
de gas se puede dividir. Los detectores están incorpora-
dos en dos ramas de un circuito puente que se configu-
ra de modo que se cancele la conductividad térmica del
gas portador. Además, se reducen al mínimo los efec-
tos de las variaciones de temperatura, presión y poten-
cia eléctrica.
También hay detectores de conductividad térmica
modulados de un solo filamento. En este caso, los ga-
ses de referencia y analítico se hacen pasar de manera
alternada sobre un minúsculo filamento contenido en
una celda de poco volumen: tan sólo (�5 μL). El dispo-
sitivo de conmutación de los gases opera con una fre-
cuencia de 10 Hz. Por consiguiente, la salida es una
señal eléctrica de 10 Hz cuya amplitud es proporcional
a la diferencia en la conductividad térmica de los ga-
ses de referencia y analítico. Como el amplificador res-
ponde sólo a una señal de 10 Hz, el ruido térmico del
sistema se elimina en gran medida.
Las conductividades térmicas del helio y del hidró-
geno son de alrededor de 6 a 10 veces mayores que 
las de la mayoría de los compuestos orgánicos. Por tan-
to, incluso pequeñas cantidades de materia orgánica
ocasionan una disminución relativamente grande de la
conductividad térmica del efluente de la columna, lo cual
da como resultado un marcado aumento en la tempe-
ratura del detector. La detección mediante conductivi-
dad térmica es menos satisfactoria con gases portado-
res cuyas conductividades térmicas son muy parecidas
a las de la mayoría de los componentes de la muestra.
Las ventajas del detector de conductividad térmica
son su sencillez, su amplio intervalo dinámico lineal
(�105), su respuesta general tanto a especies orgánicas
como a inorgánicas y su carácter no destructivo, lo que
permite recoger los solutos tras la detección. Su limi-
tación principal es su sensibilidad relativamente baja
(�10�8 g de soluto/mL de gas portador). Otros detec-
tores son de 104 a 107 veces más sensibles. Debe su-
brayarse que la baja sensibilidad de los detectores de
conductividad térmica imposibilita con frecuencia usar-
los con columnas capilares si las cantidades de muestra
son muy pequeñas.
Detector de captura de electrones
El detector de captura de electrones (ECD, por sus 
siglas en inglés)5 ha llegado a ser uno de los más amplia-
mente utilizados para el análisis de muestras ambien-
tales porque es sensible a compuestos orgánicos que
contienen halógenos, como los plaguicidas y los bifeni-
los policlorados. Como se muestra en la figura 27.10, el
eluyente de la muestra procedente de la columna pasa
por un emisor b radiactivo, casi siempre de níquel-63.
Un electrón del emisor provoca la ionización del gas
portador, con frecuencia nitrógeno, y la producción de
una ráfaga de electrones. Cuando no hay especies orgá-
nicas se forma una corriente constante entre un par de
electrodos a causa de este proceso de ionización. En
cambio, la corriente disminuye de manera notable si hay
moléculas orgánicas que contengan grupos funciona-
les electronegativos que tiendan a captar electrones.
Este tipo de detector es de respuesta selectiva. Iden-
tifica compuestos como halógenos, peróxidos, quinonas
y grupos nitro; en cambio, es insensible a grupos fun-
cionales como aminas, alcoholes e hidrocarburos. Una
aplicación importante del detector es el reconocimiento
y la determinación cuantitativa de insecticidas clorados.
27B Instrumentos para la cromatografía gas-líquido 795
5Para una descripción reciente de los detectores de captación de electro-
nes comerciales, consulte D. Noble, Anal. Chem., 1995, 67, p. 442A.
FIGURA 27.10 Esquema de un detector de
captura de electrones.
SKOOG_CAP_27_4tas 3/25/08 9:56 AM Page 795
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Los detectores de captación de electrones son muy
sensibles y tienen la ventaja de no alterar la muestra de
manera significativa, a diferencia del detector de ioniza-
ción por flama, que consume la muestra. Por otra parte,
la respuesta lineal del detector se limita a alrededor de
dos órdenes de magnitud.
Detectores termoiónicos
El detector termoiónico es sensible a los compuestos
orgánicos que contienen fósforo y nitrógeno. Su res-
puesta a un átomo de fósforo es aproximadamente 10
veces mayor que a un átomo de nitrógeno y de 104 a
106 veces superior que a un átomo de carbono. En
comparación con el detector de ionización por llama,
el detector termoiónico es unas 500 veces más sensi-
ble a los compuestos que contienen fósforo y unas 
50 veces más sensible a las especies nitrogenadas. Es-
tas propiedades hacen de la detección termoiónica un
sistema muy útil para percibir y determinar muchos
plaguicidas que contienen fósforo.
Un detector termoiónico tiene una configuración si-
milar al detector de llama que se ilustra en la figura
27.8. El efluente de la columna se mezcla con hidróge-
no, pasa a través de la punta de la llama y se quema.
Entonces, el gas caliente fluye alrededor de una bola
de silicato de rubidio calentada mediante electricidad
que se mantiene a unos 180 V respecto al colector. La
bola caliente forma un plasma que alcanza una tem-
peratura de 600
C a 800
C. Se desconoce lo que ocurre
exactamente en el plasma para que se produzca una
cantidad inusual y enorme de iones a partir de las mo-
léculas que contienen fósforo o nitrógeno, pero el re-
sultado es una gran corriente iónica, la cual se utiliza
para la determinación de compuestos que contienen
estos dos elementos.
Detectores de conductividad electrolítica
Los compuestos que contienen halógenos, azufre o ni-
trógeno se mezclan en el detector Hall de conductivi-
dad electrolítica con un gas de reacción en un reactor
tubular pequeño, casi siempre de níquel. El tubo de la
reacción se mantiene a 850
C–1000
C. Luego se di-
suelven los productos en un líquido, lo cual origina una
solución conductora. A continuación se mide el cam-
bio en la conductividad como resultado de las especies
iónicas en la celda de conductancia. Un detector típico
se ilustra en la figura 27.11.
En el modo de halógenos, el hidrógeno se usa como
gas para la reacción. Los compuestos que contienen
halógenos se convierten en HX y se disuelven en al-
cohol n-propílico como solvente de conductividad. De
este modo, los compuestos que contienen azufre se
transforman en H2S y los compuestos que contienen
nitrógeno en NH3, lo cual no da respuestas significati-
vas porque ambos se ionizan de manera deficiente en
el solvente. El límite de detección es �0.5 pg Cl/s, y el
intervalo lineal es 106.
En el modo de azufre, el gas para la reacción es ai-
re, el cual transforma los compuestos que contienen
azufre en SO2. El solvente de conductividad es alcohol
metílico con una pequeña cantidad de agua. El SO2
se convierte en sulfito y en iones sulfato en presencia
de agua. Los compuestos que contienen nitrógeno se
transforman en N2 y óxidos de nitrógeno y manifiestan
poca o ninguna respuesta. Los compuestos que con-
tienen halógeno se transforman en HX y se tienen que
eliminar mediante un depurador después de reaccio-
nar y antes de la detección. En la modalidad de azufre,
alrededor se puede detectar 2 pg S/s con un intervalo
lineal de tres órdenes de magnitud.
En el modo de nitrógeno se utiliza hidrógeno como
gas de reacción, como en el modo de halógeno. No obs-
tante, en este caso se usa agua que contiene una pe-
queña cantidad de un solvente orgánico como solventede conductividad. En este solvente el NH3 producido
se transforma en NH4
�. El HX y el H2S producidos a
partir de compuestos que contienen halógenos y azu-
fre se eliminan con un depurador después de la reac-
ción. El límite de detección es de �4 pg N/s con un 
intervalo lineal de tres órdenes de magnitud.
796 Capítulo 27 Cromatografía de gases
Línea de transferencia
de TFE
Entrada de
solvente
Celda de
conductividad
Electrodo
exterior
Electrodo
interior
Salida de
solvente
Gas para la reacción
Ventilación
Tubo de
reacción
Reactor
FIGURA 27.11 Diagrama de un detector Hall de conduc-
tividad electrolítica. (Cortesía de ThermoElectron Corp.)
SKOOG_CAP_27_4tas 3/25/08 9:56 AM Page 796
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También hay detectores de conductividad electro-
lítica en seco. La diferencia con los detectores ordina-
rios es que no requieren un solvente, sino que detectan
los iones del producto en la fase gaseosa. Los detecto-
res en seco son sensibles a los compuestos que contie-
nen cloro y bromo. Se utilizan en serie con un detector
de ionización por flama.
Detector de fotoionización
En el detector de fotoionización, las moléculas que
salen de la columna de cromatografía de gases son fo-
toionizadas mediante radiación ultravioleta prove-
niente de una lámpara de hidrógeno de 10.2 eV o de
una lámpara de argón de 11.7 eV. Esta fuente ioniza las
especies con un potencial de ionización por debajo de
la energía de la lámpara. Los compuestos con un po-
tencial de ionización superior no absorben la energía
y, por tanto, no son detectados. Luego, los iones y los
electrones producidos por fotoionización se colectan
en un par de electrodos polarizados. El detector es más
sensible a los hidrocarburos aromáticos y los com-
puestos organosulfurados u organofosforados que se
fotoionizan con facilidad. El intervalo lineal es hasta
de siete órdenes de magnitud.
Detectores de emisión atómica
En el detector de emisión atómica (AED, por sus siglas
en inglés), el efluente procedente de la columna de cro-
matografía de gases se introduce en un plasma inducido
por microondas (MIP), un plasma acoplado por induc-
ción (ICP) o un plasma de corriente continua (DCP). El
plasma inducido por microondas es el que se usa más
ampliamente y ya se encuentra en el comercio. Se uti-
liza junto con diodos en serie o con un espectrómetro
de emisión atómica con un dispositivo de acoplamien-
to de carga como se mues-tra en la figura 27.12. El plas-
ma tiene suficiente energía para atomizar todos los 
elementos de una muestra y excitarlos para obtener así
sus espectros de emisión atómica característicos. Por
tanto, el detector de emisión atómica es un detector se-
lectivo de elemento. Como se puede ver a la derecha de
la figura, los diodos en serie posicionables son capaces
de supervisar de manera simultánea varios elementos
en cualquier posición.
La figura 27.13 ilustra el poder de la detección se-
lectiva de elementos. En este caso, la muestra es una
gasolina que contiene una pequeña concentración de
metil-terc-butiléter (MTBE), un agente antidetonante,
además de varios alcoholes alifáticos en bajas concen-
traciones. El cromatograma superior se obtuvo super-
visando la línea de emisión del carbono a 198 nm, y
está constituido por una miríada de picos que sería im-
posible resolver e identificar. Por el contrario, cuando
se utilizó la línea del oxígeno a 777 nm para obtener el
cromatograma (figura 27.13b), los picos de varios alco-
holes y del MTBE eran evidentes y se identificaron con
facilidad.
Detector fotométrico de flama
El detector fotométrico de llama (FPD, por sus siglas en
inglés) se ha utilizado de manera extensa para el análi-
sis de contaminantes del aire y del agua, de plaguicidas
y de los productos de la hidrogenación del carbón. Se
trata de un detector selectivo que es sensible sobre
todo a los compuestos que contienen azufre y fósforo.
En este detector el eluyente se hace pasar a través de una
27B Instrumentos para la cromatografía gas-líquido 797
Plasma
Entrada de
energía
N
P
S
C
Si
Hg
P
C
Br
Cl
H
C
H
D
F
N
O
Diodos
en serie
posicionables
Entrada
de agua
Salida
de agua
Ventana
Espejo
Rendija de
enfoque
Red de
difracción
170 nm
250 nm
480 nm
656 nm
690 nm
748 nm
777 nm
Plano focal
Columna
Preparación
y entrada
de gas
reactivo
FIGURA 27.12 Detector de emisión atómica para cromatografía de gases. (Cortesía de Agilent Technologies.)
SKOOG_CAP_27_4tas 3/25/08 9:56 AM Page 797
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flama de hidrógeno-aire a baja temperatura, la cual
convierte parte del fósforo en una especie HPO que
emite bandas de radiación centradas alrededor de 510
y 526 nm. El azufre de la muestra se convierte al mis-
mo tiempo en S2, el cual emite una banda centrada en
394 nm. Sin embargo, el detector de quimioluminiscen-
cia del azufre, que se analiza más adelante en esta sec-
ción, proporciona límites de detección más bajos y un
intervalo de trabajo lineal más amplio que el detector
fotométrico de flama. Para aislar estas bandas se em-
plean filtros adecuados y su intensidad se registra por
medios fotométricos. Con la fotometría de flama se han
detectado otros elementos, entre los que están los ha-
lógenos, nitrógeno y diversos metales, como estaño,
cromo, selenio y germanio.
Detectores de espectrometría de masas
Uno de los detectores más potentes para cromatogra-
fía de gases es el espectrómetro de masas. Este instru-
mento y sus aplicaciones se tratan en los capítulos 11 y
20. La combinación de cromatografía de gases con es-
pectrometría de masas se conoce por las siglas GC-
MS.6 En la actualidad, alrededor de 50 compañías que
fabrican instrumentos ofrecen equipo para GC-MS.
La tasa de flujo procedente de las columnas capilares
es casi siempre tan baja que la salida de la columna se
puede alimentar de manera directa a la cámara de ioni-
zación del espectrómetro de masas. Un esquema de un
sistema característico se muestra en la figura 27.14.
Antes del surgimiento de las columnas capilares en la
GC, cuando se usaban las columnas empacadas, era
necesario reducir al mínimo el gran volumen del gas
portador que salía de la GC. Con este propósito se uti-
lizaban diversas válvulas, membranas y separadores 
de efusión; pero, en muchos casos, dichos dispositivos
también eliminaban una cantidad importante del ana-
lito, por lo cual eran muy ineficientes. En la actualidad
las columnas capilares se emplean de modo invariable
en los equipos de GC-MS y los mencionados separa-
dores ya no se utilizan.
La degradación térmica de los componentes puede
ser una dificultad en la GC-MS. No sólo la portezuela
de inyección de la GC y la columna de GC causan de-
gradación, sino también las superficies metálicas de la
fuente de iones del espectrómetro de masas podrían
ocasionar problemas. La reducción de la temperatura
reduce al mínimo la degradación. Sin embargo, con
frecuencia el espectrómetro de masas se usa para iden-
tificar productos de descomposición, los cuales pueden
ocasionar modificaciones cromatográficas que resuel-
ven el problema de la degradación.
Las fuentes de iones más comunes que se usan en
GC-MS son la ionización por impacto de electrones y
la ionización química. Las fuentes de iones en la espec-
trometría de masas se estudian con detalle en la sección
20B. Los analizadores de masa más comunes son los
cuadrupolares y los de trampa de iones. Éstos se tra-
tan en las secciones 11B.2 y 20C.3. Los analizadores de
masa de tiempo de vuelo también se usan, pero no con
tanta frecuencia como los cuadrupolares y los de tram-
pas de iones.
En GC-MS, el espectrómetro de masas barre la ma-
sa en forma repetida durante el experimento cromato-
gráfico. Si éste dura 10 minutos, por ejemplo, y se toma
un barrido cada segundo, entonces se registran 600 es-
pectros de masas. La información se analiza mediante
el sistema de datos de varias maneras. Primero, se pue-
de sumar la abundancia de iones en cada espectro y
798 Capítulo 27 Cromatografía de gases
6Para mayor información, véase a J. Masucci y G. W. Caldwell,en Modern
Practice of Gas Chromatography, 4a. ed., R. L. Grob y E. F. Barry, eds., cap.
7, Nueva York: Wiley-Interscience, 2004; H-J. Hubschmann, Handbook of
GC/MS: Fundamentals and Applications, Weinheim, Germany: Wiley-
VCH, 2001; M. McMaster y C. McMaster, GC/MS: A Practical User’s
Guide, Nueva York, Wiley-VCH, 1998.
MEOH
ETOH
i-C3OH
t-C4OH
n-C3OH
MTBE
sec C4OH
i-C4OH
t-C5OH (i.s.)
n-C4OH
3000
2000
1000
0
0 10 20 30
Tiempo, min
a)
Canal del carbono
400
300
200
100
0 1 2 3 4 5
Tiempo, min
b)
Oxigenados en la gasolina Mezcla sintética
L a R
FIGURA 27.13 Cromatogramas para una muestra de
gasolina que contiene una pequeña cantidad de MTBE 
y varios alcoholes alifáticos. a) Supervisión de una línea
de emisión de carbono; b) supervisión de una línea de
emisión de oxígeno. (Cortesía de Agilent Technologies.)
SKOOG_CAP_27_4tas 3/25/08 9:56 AM Page 798
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Sílice fundida
Entrada
del gas
portador
Puerta para inyección
Columna de CG
Horno del cromatógrafo
de gases
Línea de
transferencia
Lentes
de enfoque
b)
Región
de la fuente
de iones
Región del
analizador
de masas
Multiplicador
de electrones
Sistema
de datos
graficarla en función del tiempo para obtener un cro-
matograma de iones totales. Esta gráfica es parecida a
un cromatograma ordinario. Asimismo, se puede des-
plegar el espectrómetro de masas en un momento en
particular durante el cromatograma para identificar
las especies que salen en dicho momento. Por último,
se puede elegir un solo valor de masa-carga (m /z) y su-
pervisarlo a lo largo de todo el experimento cromato-
gráfico. A esta técnica se le conoce como supervisión de
un ion selecto. Los espectros de masas de iones selec-
cionados que se obtienen durante un experimento cro-
matográfico se conocen como cromatogramas de masas.
Los instrumentos para GC-MS se usan para identi-
ficar miles de componentes presentes en sistemas natu-
rales y biológicos. Por ejemplo, estos procedimientos
han permitido identificar los componentes que causan
el olor y el sabor en los alimentos, identificar contami-
nantes del agua, llevar a cabo diagnósticos médicos
basados en los componentes del aliento y estudios so-
bre los metabolitos de fármacos.
En la figura 27.15 se muestra un ejemplo de aplica-
ción de la GC-MS. La figura superior es el cromato-
27B Instrumentos para la cromatografía gas-líquido 799
FIGURA 27.14 Esquema de un
sistema de CG-EM capilar típico. 
El efluente que proviene de 
la CG pasa por la entrada del
espectrómetro de masas, donde las
moléculas del gas se fragmentan,
ionizan, analizan y detectan.
8 1610 18 2012 14
Tiempo, min
1
2
A
bu
nd
an
ci
a 
�
 1
0�
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1.6
2.0
1.2
0.8
0.4
0
c)
m/z 93A
bu
nd
an
ci
a 
�
 1
0�
8
1.6
2.0
1.2
0.8
0.4
0
b)
m/z 74A
bu
nd
an
ci
a 
�
 1
0�
8
1.6
2.0
1.2
0.8
0.4
0
a)
5
4
3
FIGURA 27.15 Salidas características 
del sistema GC-MS. En a) se muestra el
cromatograma de la corriente de iones total 
de una mezcla de cinco componentes. Los
componentes fueron 1, N-nitrosodimetilamina, 
2, bis(2-cloroetil)éter, 3, bis(2-cloroisopropil)éter,
4, N-nitrosodi-n-propilamina y 5, 
bis(2-cloroetoxi)metano. En b) se muestra 
el cromatograma de masas a m/z � 74. El pico
se debe al ion padre de nitrosodimetilamina
(C2H6N2O). En c) se ilustra un cromatograma 
de ion selecto a m/z � 93. Los picos 2 y 5 dan
una respuesta a este valor de m/z debido a los
productos de fragmentación. (Con autorización
de J. A. Masucci y G. W. Caldwell, en Modern
Practice of Gas Chromatography, 4a ed., R. L.
Grob y E. F. Barry, eds., New York: Wiley-
Interscience, 2004, p. 356.)
Animación: aprenda más acerca de GC-MS.
SKOOG_CAP_27_4tas 3/25/08 9:56 AM Page 799
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grama de iones totales de una mezcla de cinco compo-
nentes. También se ilustran cromatogramas de masas a
m/z � 74 y m /z � 93. A partir de éstos, se determinan
los componentes 1, 2 y 5.
La espectrometría de masas también se puede apli-
car para obtener información acerca de los componen-
tes separados de manera incompleta. Por ejemplo, el
espectro de masas del borde frontal de un pico de GC
podría ser diferente del de la parte media del pico o del
borde posterior si dicho pico se debe a más de un com-
ponente. Con la espectrometría de masas es factible no
sólo determinar que un pico se debe a más de una es-
pecie, sino también identificar sus diversos componen-
tes sin resolver. La cromatografía de gases también se
acopla a espectrómetros de masas en tándem o a es-
pectrómetros de masas de transformada de Fourier
para tener así sistemas GC-MS-MS o GC-MSn. Estas
son herramientas en extremo potentes para identificar
componentes de mezclas.
Cromatografía de gases acoplada con detección
espectroscópica
A menudo, la cromatografía de gases se combina con
otras técnicas selectivas como la espectroscopía y la
electroquímica para generar herramientas potentes con
las que se pueden separar e identificar los componentes
de muestras complejas. Las combinaciones de GC con
espectrometría de masas (GC-MS), con espectroscopía
en infrarrojo y transformada de Fourier (GC-FTIR),
con espectroscopía magnética nuclear y métodos elec-
troanalíticos se llaman a veces métodos acoplados.
En los primeros sistemas, los gases efluentes de una
columna cromatográfica se recogían como fracciones
separadas en una trampa fría y se usaba un detector no
destructivo y no selectivo para indicar su aparición. La
composición de cada fracción se investigaba mediante
espectrometría de resonancia magnética nuclear, de
infrarrojo o a través de mediciones electroanalíticas.
Una limitación importante en esta metodología era
que las cantidades de soluto que contenían las fraccio-
nes eran muy pequeñas (normalmente micromoles).
La mayor parte de los métodos acoplados modernos
supervisa en forma continua el efluente proveniente de
la columna cromatográfica mediante métodos espec-
troscópicos. La combinación de dos técnicas que se ba-
san en principios distintos puede alcanzar una enorme
selectividad. Los actuales instrumentos computariza-
dos para cromatografía de gases ya tienen incorporadas
bases de datos muy grandes para comparar espectros e
identificar compuestos.
Otros tipos de detectores
Otros tipos de detectores para cromatografía de gases
son útiles para aplicaciones específicas. El detector de
quimioluminiscencia del azufre se basa en la reacción
entre ciertos compuestos azufrados y el ozono. La in-
tensidad de la luminiscencia resultante es proporcional
a la concentración de azufre. Está demostrado que este
detector es especialmente útil en la detección de con-
taminantes como los mercaptanos. En el detector de
quimioluminiscencia del azufre el eluyente se mezcla
con hidrógeno y aire, y se produce la combustión igual
que en el detector de ionización por flama. Los gases
así obtenidos se mezclan luego con ozono y se mide la
intensidad de la emisión resultante. El intervalo lineal
es de alrededor de cinco órdenes de magnitud y el límite
de detección para el azufre es de casi 0.5 pg/s. El detec-
tor de quimioluminiscencia del azufre también ha sido
adaptado a la cromatografía de fluidos supercríticos.
El detector de quimioluminiscencia específico para
nitrógeno es muy similar al detector del azufre. El pro-
ducto de combustión del óxido nitroso reacciona con
el ozono para producir quimioluminiscencia. La res-
puesta del detector es lineal con respecto al nitrógeno
en casi cuatro órdenes de magnitud. El límite de detec-
ción para el nitrógeno es de casi 5 pg/s. El detector se
puede usar para compuestos orgánicos nitrogenados y
compuestos inorgánicos, como el amoniaco, hidracina,
HCN y óxidos de nitrógeno.
27C COLUMNAS PARA CROMATOGRAFÍA
DE GASES Y FASES ESTACIONARIAS
Los estudios pioneros en cromatografía gas-líquido a
principios de los años cincuenta se llevaron a cabo en
columnas empacadas, en las que la fase estacionaria era
una película delgada de líquido adsorbida en la super-
ficie de un soporte sólido inerte y finamente dividido.
A partir de los estudiosteóricos que se realizaron en
este periodo inicial, se puso de manifiesto que las colum-
nas no empacadas con diámetros internos de unas pocas
décimas de milímetro deberían proporcionar separacio-
nes mucho mejores que las columnas empacadas tanto
en lo referente a rapidez como a eficiencia de la colum-
na. En estas columnas capilares, la fase estacionaria era
una película uniforme de líquido de unas pocas déci-
mas de micrómetro de espesor que cubría el interior
del tubo capilar. Este tipo de columnas tubulares abier-
tas se construyó a finales de los años cincuenta y las
características de funcionamiento predichas se confir-
maron de manera experimental en distintos laborato-
rios, y se describió el uso de columnas tubulares abiertas
con 300 000 platos o más.7 En la actualidad predomi-
800 Capítulo 27 Cromatografía de gases
7En 1987, la compañía holandesa Chrompack International Corporation
estableció un récord de longitud de una columna tubular abierta y canti-
dad de platos teóricos según el Libro de récords Guinness. La columna era
de sílice fundida de una sola pieza cuyo diámetro interior era de 0.32 mm
y longitud de 2.1 km. Estaba cubierta por una película de 0.1 m de polidi-
metil siloxano. Una sección de 1.3 km de esta columna contenía más de
dos millones de platos.
SKOOG_CAP_27_4tas 3/25/08 9:56 AM Page 800
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nan las columnas tubulares abiertas en cromatografía
de gases porque, sin relleno, las columnas se pueden
hacer más angostas y más largas, lo que ocasiona efi-
ciencias más altas que con las columnas empacadas.
A pesar de tales características de funcionamiento
tan espectaculares, las columnas capilares no se gene-
ralizaron sino hasta más de dos décadas después de su
invención. Las razones de esta demora fueron diversas,
entre ellas su capacidad, limitada a muestras peque-
ñas, la fragilidad de las columnas, algunos problemas
mecánicos relacionados con la introducción de la mues-
tra y la conexión de la columna al detector, dificultades
en la reproducibilidad del revestimiento de la colum-
na, la corta duración de las columnas mal preparadas,
la tendencia de las columnas a obstruirse y las paten-
tes, que limitaron el desarrollo comercial a un único fa-
bricante (la patente original expiró en 1977). A finales
de los años setenta, esos problemas en parte habían de-
jado de serlo y varias compañías fabricantes de instru-
mentación comenzaron a ofrecer columnas abiertas a
un precio razonable. Desde entonces ha tenido lugar un
considerable aumento de las aplicaciones de las colum-
nas capilares.8
27C.1 Columnas tubulares abiertas
Las columnas tubulares o columnas capilares son de dos
tipos básicos, a saber, columnas tubulares abiertas de
pared revestida (WCOT) y columnas tubulares abiertas
revestidas con soporte ( SCOT).9 Las primeras son sim-
plemente capilares cuya pared interna está revestida
con una fina capa de fase estacionaria. En las segundas
la superficie interna del capilar está cubierta con una
capa delgada (�30 μm) de un material de soporte, tal
como tierra de diatomáceas. Este tipo de columna con-
tiene varias veces la fase estacionaria que tiene una
columna de pared revestida y, por tanto, posee mayor
capacidad para la muestra. En general, la efectividad
de una columna SCOT es menor que la de una co-
lumna WCOT, pero en gran medida superior a la de
una columna empacada.
Las primeras columnas WCOT se construyeron con
acero inoxidable, aluminio, cobre o plástico. Después
se empezó a utilizar el vidrio. Con frecuencia, las co-
lumnas de vidrio se trataban con ácido clorhídrico
gaseoso, soluciones de ácido clorhídrico concentrado o
fluoruro ácido de potasio para originar una superficie
rugosa, a la que se unía con más fuerza la fase estacio-
naria. Las columnas capilares que más se han utilizado
son las tubulares abiertas con pared revestida de sílice
fundida (FSWC). Los capilares de sílice fundida se fa-
brican a partir de sílice purificada que contiene canti-
dades mínimas de óxidos metálicos. Estos capilares
tienen las paredes mucho más delgadas que sus equiva-
lentes de vidrio. La resistencia de los tubos se refuerza
con un revestimiento externo protector de poliimida
que se aplica en el momento de la fabricación del capi-
lar. Las columnas que resultan son bastante flexibles y
pueden doblarse en forma helicoidal con diámetro de
algunos centímetros. En la figura 27.6 se ilustran co-
lumnas tubulares abiertas de sílice fundida. Las colum-
nas abiertas de sílice están disponibles en el comercio
y ofrecen importantes ventajas, como resistencia física,
una reactividad mucho menor frente a los componen-
tes de la muestra y flexibilidad. En la mayoría de las
aplicaciones, han sustituido a las antiguas columnas de
vidrio WCOT.
Las columnas tubulares abiertas de sílice que más
se emplean tienen diámetros interiores de 0.32 y 0.25
mm. También se venden columnas de mayor resolu-
ción, con diámetros de 0.20 y 0.15 mm. El uso de estas
columnas es más problemático en lo referente a los sis-
temas de detección e inyección. Por consiguiente, se
tiene que utilizar un divisor para reducir el tamaño de la
muestra que se inyecta en la columna y se requiere un
sistema de detección más sensible con un tiempo de res-
puesta rápido.
Recientemente aparecieron en el mercado capilares
de 530 μm a veces llamados columnas megacapilares.
Éstas admiten muestras de tamaño similar al que se em-
plea en las columnas empacadas. El funcionamiento
de las columnas tubulares abiertas megacapilares no es
tan bueno como el de las columnas de menor diáme-
tro, pero es significativamente mejor que el de las co-
lumnas empacadas.
En la tabla 27.2 se comparan las características de
desempeño de las columnas capilares de sílice fundida
con las de otros tipos de columnas de pared revestida,
así como con las revestidas de soporte y las empacadas.
27C.2 Columnas empacadas
Las columnas empacadas modernas se fabrican con tu-
bos de vidrio o de metal; por lo regular, miden de 2 a 3
m de largo y su diámetro interior es de 2 a 4 mm. Estos
tubos se rellenan densamente con un material fina-
mente dividido y homogéneo, que es el soporte sólido,
cubierto con una capa delgada de 0.05 a 1 μm de fase
estacionaria líquida. En general, los tubos se configu-
ran en forma helicoidal con un diámetro aproximado
de unos 15 cm con el objetivo de facilitar el control de
la temperatura en un horno.
Materiales de soporte sólidos
El relleno o soporte sólido de una columna empacada
sirve para retener la fase estacionaria líquida en su 
27C Columnas para cromatografía de gases y fases estacionarias 801
8Para mayor información sobre columnas en cromatografía de gases, con-
sulte E. F. Barry, en Modern Practice of Gas Chromatography, R. L. Grob
y E. F. Barry, eds., 4a. ed., cap. 3, Nueva York: Wiley-Interscience, 2004.
9Una detallada descripción de las columnas tubulares abiertas se encuen-
tra en M. L. Lee, F. J. Yang y K. D. Bartle, Open Tubular Column Gas
Chromatography: Theory and Practice, Nueva York: Wiley, 1984.
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lugar, de tal forma que exista la mayor área superficial
expuesta a la fase móvil. El soporte ideal consiste en
partículas esféricas, pequeñas y uniformes con una bue-
na resistencia mecánica y área superficial específica de
al menos 1 m2/g. Además, el material debe ser inerte a
elevadas temperaturas y proclive a humectarse de mo-
do homogéneo con la fase líquida. Todavía no se dis-
pone de ninguna sustancia que reúna perfectamente
todas estas características.
El material de soporte más utilizado desde el prin-
cipio hasta la actualidad para cromatografía de gases
está preparado de tierra de diatomáceas, la cual está
constituida por esqueletos de miles de especies de ve-
getales unicelulares que habitaron antiguos mares y la-
gos. En la figura 21.17 se puede apreciar una fotografía
amplificada de una diatomácea que se tomó con un mi-
croscopio de barrido electrónico. Estas plantas toma-
ban sus nutrientes y eliminabansus desechos mediante
difusión molecular a través de sus poros. Por tanto, sus
restos resultan muy adecuados como materiales de so-
porte porque la cromatografía de gases también se
fundamenta en este tipo de difusión molecular.
Tamaño de partícula de los soportes
La efectividad de la columna en cromatografía de
gases aumenta con rapidez cuando disminuye el
diámetro de la partícula de relleno, como se indica en
la figura 26.11. Pero la diferencia de presión que se re-
quiere para mantener una tasa de flujo aceptable de
gas portador varía inversamente con el cuadrado del
diámetro de la partícula; este hecho establece límites
inferiores en el tamaño de las partículas que se utilizan
en cromatografía de gases, dado que no es conveniente
trabajar con diferencias de presión superiores a los 50
psi. Como resultado, las partículas de soporte comunes
son de malla 60 a 80 (250 a 170 μm) o de malla 80 a 100
(170 a 149 μm).
27C.3 Adsorción sobre los rellenos 
de la columna o las paredes del capilar
Uno de los problemas que ha afectado a la cromato-
grafía de gases desde sus comienzos es la adsorción
física de los analitos polares o polarizables, como alco-
holes o hidrocarburos aromáticos, en las superficies de
silicato del relleno de la columna o en las paredes del
capilar. La adsorción da como resultado picos distorsio-
nados, los cuales se ensanchan y a menudo presentan
una cola (revise la figura 26.5). La adsorción se produ-
ce por los grupos silanol que se forman en la superficie
de los silicatos debido a la humedad. Por consiguiente,
802 Capítulo 27 Cromatografía de gases
TABLA 27.2 Propiedades y características de las columnas típicas para cromatografía de gases.
Tipo de columna
FSWC* WCOT† SCOT‡ Empacada
Longitud, m 10 –100 10 –100 10 –100 1– 6
Diámetro interior, mm 0.1–0.3 0.25–0.75 0.5 2– 4
Eficiencia, platos/m 2000 – 4000 1000 – 4000 600 –1200 500 –1000
Tamaño de la muestra, ng 10 –75 10 –1000 10 –1000 10 –106
Presión relativa Baja Baja Baja Alta
Velocidad relativa Rápida Rápida Rápida Baja
Flexibilidad Sí No No No
Químicamente inerte Mejor Deficiente
*Columnas tubulares abiertas con pared revestida con sílice fundida.
†Columnas tubulares abiertas de metal, plástico o vidrio con pared revestida.
‡Columnas tubulares abiertas revestidas con soporte, también conocidas como columnas tubulares abiertas de capa porosa, PLOT.
FIGURA 27.16 Microfotografía de una diatomácea,
amplificada 5000�. (© Dr. Anne Smith/Photo 
Researchers, Inc.)
¡
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una superficie de silicato totalmente hidrolizada tiene
la estructura
Los grupos SiOH presentes en la superficie del soporte
poseen una gran afinidad hacia las moléculas orgánicas
polares y tienden a retenerlas por adsorción.
Los materiales de soporte se desactivan por silani-
zación con dimetilclorosilano (DMCS). La reacción es
Mediante un lavado con metanol, el segundo cloruro
se reemplaza con un grupo metoxi, es decir,
Las superficies silanizadas de los rellenos de las colum-
nas todavía pueden mostrar una adsorción residual,
que al parecer se produce debido a las impurezas de
óxidos metálicos presentes en la tierra de diatomáceas.
Un lavado ácido previo a la silanización las elimina. La
sílice fundida que se utiliza para la fabricación de colum-
nas tubulares abiertas está casi del todo libre de este
tipo de impurezas. Por esta razón, con las columnas de
sílice fundida se tienen pocos problemas de adsorción.
27C.4 Fase estacionaria
Entre las propiedades deseables para una fase líquida
inmovilizada en una columna cromatográfica gas-líqui-
do están 1) baja volatilidad (idealmente, el punto de
ebullición del líquido debe ser al menos 100
C mayor
que la temperatura de trabajo máxima de la columna);
Si O � CH3OHClC
CH3
CH3
OCH3Si O � HClSi
CH3
CH3
Si O ClSi
CH3
CH3
� HCl
Si OH � Cl ClSi
CH3
CH3
OH
Si
O
OH
Si
O
OH
Si
O
OH
Si
2) estabilidad térmica; 3) químicamente inerte; 4) carac-
terísticas de solvente tales que los valores de k y a (sec-
ciones 26B.5 y 26B.6, respectivamente) de los solutos
por resolver estén dentro de un intervalo satisfactorio.
Durante el perfeccionamiento de la cromatografía
gas-líquido se ha propuesto un número incontable de
solventes como fases estacionarias. Por ahora, menos
de una docena se usa de manera ordinaria. La elec-
ción apropiada de la fase estacionaria es a menudo 
decisiva para el éxito de la separación. Las directrices
cualitativas para realizar la elección de la fase estacio-
naria se pueden basar en la revisión de la bibliografía,
en una búsqueda en Internet antes del experimento o
con la asesoría del vendedor de equipo y suministros
cromatográficos.
El tiempo de retención de un analito en una colum-
na depende de su constante de distribución, que a su
vez está relacionada con la naturaleza química de la
fase estacionaria líquida. Para separar diversos compo-
nentes de la muestra, sus constantes de distribución
tienen que ser muy diferentes para poder lograr una
separación clara. Al mismo tiempo, estas constantes
no tienen que ser ni muy grandes ni muy pequeñas
porque las constantes de distribución grandes ocasio-
nan tiempos de retención muy largos y las pequeñas
dan como resultado tiempos de retención tan cortos
que las separaciones son incompletas.
Para que un analito tenga un tiempo de residencia
razonable en la columna, debe presentar cierto grado de
compatibilidad (solubilidad) con la fase estacionaria.
Aquí se aplica el principio de “lo semejante disuelve a
lo semejante”, donde “semejante” se refiere a las pola-
ridades del analito y del líquido inmovilizado. La po-
laridad de una molécula, según la indica su momento
dipolar, es una medida del campo eléctrico producido
por la separación de carga dentro de ella. Las fases es-
tacionarias polares contienen grupos funcionales, como
¬CN, ¬CO y ¬OH. Las fases estacionarias del tipo
de los hidrocarburos y dialquilsiloxanos son no polares
y las fases poliéster son muy polares. Entre los analitos
polares están: alcoholes, ácidos y aminas; entre los so-
lutos de polaridad intermedia están éteres, cetonas y al-
dehídos. Los hidrocarburos saturados son no polares.
Por lo general, la polaridad de la fase estacionaria debe
corresponder con la de los componentes de la muestra.
Cuando la correspondencia es buena, el orden de elu-
ción está determinado por el punto de ebullición de los
eluyentes.
Clasificación de fases estacionarias
Se han publicado muchos esquemas diferentes para
clasificar las fases estacionarias y así simplificar su elec-
27C Columnas para cromatografía de gases y fases estacionarias 803
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ción. La mayoría de ellos se basa en sondas de soluto
que prueban interacciones específicas entre el soluto y
la fase líquida al medir las características de retención
del soluto. Dos de las clasificaciones más importantes
se basan en las investigaciones de Rohrschneider y
McReynolds.10 El resultado fue la elaboración de listas
de fases estacionarias y las clases de compuestos que
puede separar cada una (véase tabla 27.3). De manera
similar, los valores numéricos, conocidos como cons-
tantes de McReynolds, están disponibles para que el
usuario tenga una guía al seleccionar la fase estacio-
naria para separar analitos que tienen distintos grupos
funcionales, como alcoholes de aldehídos o cetonas.11
Fases estacionarias ampliamente usadas
En la tabla 27.3 se proporciona una lista de las fases
estacionarias que más se utilizan en cromatografía de
gases, tanto en columnas empacadas como tubulares
abiertas en orden de polaridad creciente. Es probable
que estos seis líquidos proporcionen separaciones sa-
tisfactorias para un 90% o más de las muestras.
Cinco de los líquidos que se enlistan en la tabla 27.3
son polidimetilsiloxanos cuya estructura general es
R Si
R
R
O Si
R
R
O Si
R
nR
R
En el primero de ellos, el polidimetilsiloxano, todos
los grupos —R son ¬CH3, lo que origina un líquido que
esrelativamente no polar. En los otros polisiloxanos
de la tabla, se sustituye una fracción de los grupos meti-
lo por grupos funcionales como fenilo (¬C6H5), ciano-
propilo(¬C3H6CN),y trifluoropropilo(¬C3H6CF3). El
porcentaje señalado en cada uno de los casos repre-
senta el grado de sustitución de los grupos metilo del
esqueleto de polisiloxano por un determinado grupo
funcional. Por ejemplo, el fenilo-polidimetilsiloxano
5% tiene un anillo de fenilo enlazado a 5% de los áto-
mos de silicio que constituyen el polímero. Estas susti-
tuciones incrementan la polaridad de los líquidos en
grado variable.
La quinta entrada en la tabla 27.3 corresponde al
polietilenglicol cuya estructura es
HO¬CH2¬CH2¬(O¬CH2¬CH2)n¬OH
tiene gran utilidad para separar especies polares. La
figura 27.17 ilustra algunas de las aplicaciones de las fa-
ses que se enlistan en la tabla 27.3 para columnas tubu-
lares abiertas.
Fases estacionarias enlazadas y con enlaces
entrecruzados
De las columnas comerciales se dice que están equi-
padas con fases estacionarias enlazadas o con enlaces
entrecruzados. El objetivo del enlace y del entrecruza-
miento es ofrecer una fase estacionaria de larga du-
ración que no se altere a altas temperaturas o durante
la programación de la temperatura. Con el uso, las co-
lumnas que no han sido tratadas pierden lentamente
804 Capítulo 27 Cromatografía de gases
10L. Rohrschneider, J. Chromatogr., 1966, 22, p. 6; W. O. McReynolds, J.
Chromatogr. Sci., 1970, 8, p. 685.
11J. A. Dean, Analytical Chemistry Handbook, pp. 4.34-4.37, Nueva York:
McGraw-Hill, 1995.
TABLA 27.3 Algunas fases estacionarias líquidas comunes en cromatografía gas-líquido.
Nombre Temperatura 
Fase estacionaria comercial común máxima, 
C Aplicaciones comunes
Polidimetilsiloxano OV-1, SE-30 350 Fase no polar de uso general,
hidrocarburos, aromáticos
polinucleares, esteroides, 
bifenilos policlorados
Fenil-polidimetilsiloxano 5% OV-3, SE-52 350 Ésteres metílicos de ácidos
grasos, alcaloides, fármacos,
compuestos halogenados
Fenil-polidimetilsiloxano, 50% OV-17 250 Fármacos, esteroides, 
plaguicidas, glicoles
Trifluoropropil-polidimetilsi- OV-210 200 Aromáticos clorados,
loxano, 50% nitroaromáticos, bencenos
alquilsustituidos
Polietilenglicol Carbowax 20M 250 Ácidos libres, alcoholes, éteres,
aceites esenciales, glicoles
Cianopropil-polidimetilsi- OV-275 240 Ácidos grasos poliinsaturados, ácidos
loxano, 50% de la colofonia, ácidos libres, alcoholes
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su fase estacionaria debido al “sangrado”, en el cual una
pequeña cantidad de líquido inmovilizado es arrastra-
da fuera de la columna durante el proceso de elución.
Tales columnas se recomiendan también para inyección
en la columna, en la que se utiliza un volumen elevado
de solvente. De hecho, en las columnas enlazadas o
con entrecruzamiento químico se podría cambiar la di-
rección del flujo para eliminar los contaminantes sin
pérdida importante de la fase estacionaria.
El enlace implica unir una capa monomolecular de
la fase estacionaria a la superficie de sílice de la co-
lumna mediante una reacción química. En las colum-
nas comerciales, la naturaleza de las reacciones que se
utilizan normalmente es objeto de patente.
El entrecruzamiento se lleva a cabo in situ después
de que la columna ha sido revestida con uno de los po-
límeros que se mencionan en la tabla 27.3. Una forma
de realizar el entrecruzamiento consiste en incorporar
un peróxido al líquido original. Al calentarse la pe-
lícula inicia la reacción entre los grupos metilo en las
cadenas del polímero por medio de un mecanismo de
radicales libres. Entonces, las moléculas del polímero
se entrelazan mediante enlaces carbono-carbono. Las
películas que resultan de estos tratamientos casi no se
pueden extraer y tienen una estabilidad térmica mucho
mayor que las películas no tratadas. En otras ocasiones,
los entrelazamientos también se inician por exposición
de las columnas revestidas a radiación gamma.
Espesor de la película
Las columnas comercializadas están disponibles con
fases estacionarias cuyo espesor varía de 0.1 a 5 μm. El
espesor de la película afecta principalmente las carac-
terísticas de retención y la capacidad de la columna,
como se estudió en la sección 26C.3. Las películas
gruesas se utilizan con analitos muy volátiles porque
aquéllas retienen durante más tiempo los solutos, y así
hay un mayor tiempo para que pueda tener lugar la se-
paración. Las películas delgadas son apropiadas para
separar especies de baja volatilidad en un tiempo razo-
nable. Para la mayoría de las aplicaciones con colum-
nas de 0.25 o 0.32 mm, se recomienda un grosor de
película de 0.25 μm. Con columnas megacapilares se
utilizan a menudo películas de 1 a 1.5 μm En la actuali-
dad se encuentran en el mercado columnas con pelícu-
las de 8 μm.
27C Columnas para cromatografía de gases y fases estacionarias 805
Alcoholes
Aromáticos
clorados
a)
Alcaloides
Alcoholes
en sangre
b)
Esteroides
Aceite
de
colza
c)
4
53
2
1
4
3
16
15
14
13
12
8
1
2
3
4
5
6
7
8
2
3
4
5
6
8
7
6452
3
1
11
10
9
1
9
10
11
9
10
11
6
75
4
3
1
2
2
1
0 0 1 2 3 4 5 61 2 3 4 5 6 7 8 9 1011121314 min 7 min
d) e) f)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011121314151617 min 0 1 2 3 4 5 6 min 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 101112131415 min
110 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 min
FIGURA 27.17 Cromatogramas característicos obtenidos con columnas tubulares abiertas revestidas con 
a) polidimetilsiloxano; b) (fenil-metildimetil) siloxano 5%; c) (fenil-metildimetil) siloxano 50%; d) poli(trifluoropropildimetil)
siloxano 50%; e) polietilenglicol; f ) poli(cianopropildimetil) siloxano 50%. (Cortesía de J & W Scientific.)
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Fases estacionarias quirales
En años recientes se ha dedicado un gran esfuerzo al
perfeccionamiento de métodos para la separación de
enantiómeros por cromatografía de gases o de líqui-
dos.12 Se han empleado dos procedimientos. Uno se
basa en la formación de compuestos derivados del
analito con un reactivo ópticamente activo, lo que ori-
gina un par de diastereómeros que se puedan separar
en una columna aquiral. El otro método utiliza un líqui-
do quiral como fase estacionaria. Con esta finalidad se
crearon diversas fases quirales derivadas de aminoáci-
dos y otras ya están disponibles en el comercio.
27D APLICACIONES DE LA
CROMATOGRAFÍA DE GASES
Para evaluar la importancia de la cromatografía de ga-
ses (GC) es necesario distinguir entre los dos papeles
que desempeña la técnica. Primero, la cromatografía de
gases es una herramienta para efectuar separaciones.
En este sentido, los métodos de la GC son inmejorables
cuando se aplican a muestras orgánicas complejas, a
organometálicos y a sistemas bioquímicos conforma-
dos por especies volátiles o por especies que pueden
someterse a un proceso para producir sustancias volá-
tiles. El segundo papel que desempeña la GC es en la
terminación de un análisis. En este caso se emplean los
tiempos o volúmenes de retención para la identifi-
cación cualitativa y las alturas de los picos o sus áreas
dan información cuantitativa. Desde el punto de vista
cualitativo, la GC es una técnica mucho más limitada
que la mayoría de los métodos espectroscópicos que se
trataron en los capítulos anteriores. Por eso, una tenden-
cia importante en este campo ha sido en la dirección de
combinar las notables cualidades para la separación que
tiene la GC con las mejores propiedades de identifica-
ción que poseen instrumentos como los espectróme-
tros de masas, de infrarrojo y de resonancia magnética
nuclear (véase sección 27B.4).
27D.1 Análisis cualitativo
Los cromatogramas de gases se utilizan extensamen-
te para determinar la pureza de compuestos orgá-
nicos. La aparición de picos adicionales revela que hay
contaminantes presentes y las áreas bajo estos picos
proporcionan un cálculo aproximado del grado de
contaminación. Dichas áreas son sólo cálculos aproxi-
mados porque componentesdiferentes podrían tener
factores de respuesta del detector ampliamente distin-
tos. Las técnicas de la cromatografía de gases también
son útiles para evaluar la efectividad de los procedi-
mientos de purificación.
En teoría, los tiempos de retención en GC deberían
servir para identificar los componentes de una mezcla.
Sin embargo, la aplicabilidad de tales datos está limi-
tada por el número de variables que deben controlarse
para obtener resultados reproducibles. No obstante, la
cromatografía de gases es un medio excelente para
confirmar la presencia o ausencia de un supuesto com-
ponente en una mezcla, siempre que se disponga de un
patrón. Tras la adición del compuesto conocido a la
muestra, el cromatograma de ésta no debe presentar
ningún pico nuevo y debe observarse la intensificación
de alguno de los picos ya existentes. La evidencia es en
particular convincente si el efecto se puede reproducir
con columnas diferentes y a distintas temperaturas.
Factores de selectividad
Como ya se ha visto (sección 26B.3) que el factor de se-
lectividad a para los compuestos A y B viene dado por
la relación
donde � [(tR)A � tM] es el tiempo de retención
ajustado para la especie A. Si se elige como sustancia
patrón el compuesto B, entonces a puede proporcio-
nar un índice para la identificación del compuesto A,
que es en gran parte independiente de las variables de
la columna, excepto de la temperatura. Se pueden pre-
parar tablas numéricas de factores de selectividad para
compuestos puros respecto a un patrón común y utili-
zarlos entonces para la caracterización de solutos. Por
desgracia, es imposible encontrar un patrón universal
que proporcione factores de selectividad de magnitud
razonable para todos los tipos de analitos. Por tanto, es
limitado el conjunto de factores de selectividad dispo-
nibles en las publicaciones actuales.
Índice de retención
E. Kovats propuso por primera vez el índice de reten-
ción I en 1958 para identificar solutos a partir de los
cromatogramas.13 El índice de retención para cualquier
soluto dado puede deducirse del cromatograma de una
mezcla del soluto con al menos dos alcanos normales
cuyos tiempos de retención igualen el valor del tiempo
de retención del soluto. La escala de índices de reten-
ción se basa en los alcanos normales. Por definición, el
índice de retención para un alcano normal es igual a
100 veces el número de carbonos del compuesto sin
considerar el relleno de la columna, la temperatura u
otras condiciones cromatográficas. Los índices de re-
tención de todos aquellos compuestos que no sean al-
canos normales varían a menudo varios cientos de
unidades de índice de retención en función de las va-
riables de la columna.
1t¿R 2Aa �
KB
KA
�
1tR 2B � tM1tR 2A � tM � 1t¿R 2B1t¿R 2A
806 Capítulo 27 Cromatografía de gases
12Para una revisión de las separaciones en fase estacionaria quiral por 
cromatografía de gases, véase J. V. Hinshaw, LC-GC, 1993, 11, p. 644; E. 
F. Barry, en Modern Practice of Gas Chromatography, R. L. Grob y E. F.
Barry, eds., 4a. ed., cap. 3, Nueva York: Wiley-Interscience, 2004. 13E. Kovats, Helv. Chim. Acta, 1958, 41, p. 1915.
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Es bien conocido que, en una serie homóloga, la
representación gráfica del logaritmo del tiempo de re-
tención ajustado (t�R � tR � tM) contra el número de
átomos de carbono es lineal, siempre que se excluya el
miembro menor de la serie. En la figura 27.18 se mues-
tra la gráfica correspondiente a los patrones alcanos
normales C4 a C9. En las ordenadas se indica también
el logaritmo de los tiempos de retención ajustados de
tres compuestos para la misma columna y a la misma
temperatura. Sus índices de retención se obtienen mul-
tiplicando por 100 los correspondientes valores en las
abscisas. Entonces, el índice de retención del tolueno
es 749 y el del benceno es 644.
Por lo regular no se requiere un procedimiento grá-
fico para determinar los índices de retención; en su 
lugar, los datos de retención ajustados se deducen por
interpolación a partir de un cromatograma de una mez-
cla del soluto de interés y dos o más alcanos patrón.
Es importante repetir que el índice de retención
para un alcano normal es independiente de la tempe-
ratura y del relleno de la columna. Entonces, I para el
heptano, por definición, siempre es 700. En cambio, los
índices de retención de los demás solutos tienen la ca-
pacidad de variar y, con frecuencia, lo hacen de una
columna a otra. Por ejemplo, el índice de retención del
acenafteno en una fase estacionaria de polidimetilsi-
loxano enlazado químicamente, a 140
C es 1460. Con
fenilpolidimetilsiloxano al 5% como fase estacionaria,
resulta ser 1500 a la misma temperatura y con polieti-
lenglicol como fase estacionaria, el índice de retención
es 2084.
La ventaja del sistema de índices de retención es
que se basa en materiales de referencia fáciles de con-
seguir y que abarcan un amplio intervalo de puntos de
ebullición. Además, los índices de retención dependen
relativamente poco de la temperatura. En 1984, los La-
boratorios de Investigación Sadtler introdujeron una
biblioteca de datos con los índices de retención medi-
dos en cuatro tipos de columnas abiertas de sílice fun-
dida. El formato de la base de datos es tal que permite
la búsqueda del índice de retención y la identificación
con la ayuda de una computadora de escritorio.14 La
medición de los índices de retención es la base del es-
quema de Rohrschneider-McReynolds para la clasifi-
cación de las fases estacionarias en cromatografía de
gases (véase la sección 27C.4).
Si se aplican los datos de retención de dos o más co-
lumnas cromatográficas se mejoran las oportunidades
de identificar de manera correcta un compuesto des-
conocido. Las columnas se pueden utilizar en experi-
mentos separados o, a veces, conectadas en tándem. El
uso de dos o más columnas en serie se llama cromato-
grafía multidimensional.15 De manera similar, las res-
puestas de dos o más detectores para GC ayuda de
manera notable en la identificación cualitativa.
La combinación de cromatografía de gases con va-
rios detectores espectroscópicos, en particular la es-
pectrometría de masas, mejora sin lugar a dudas la
identificación de componentes. De hecho, la croma-
tografía de gases junto con la espectrometría de masas
(GC-MS) es ahora la técnica principal para separar e
identificar especies en mezclas.
27D.2 Análisis cuantitativo
La altura del pico o el área bajo el pico de un producto
de elución en una columna cromatográfica se utilizan
ampliamente en los análisis cuantitativos o semicuanti-
tativos. En condiciones muy bien controladas se puede
alcanzar una exactitud (relativa) de 1% con el méto-
do del patrón externo o interno. Como con la mayoría
de las técnicas analíticas, la confiabilidad se relaciona
directamente con el control de las variables; la exacti-
tud también depende en parte de la naturaleza de la
muestra. El estudio general del análisis cromatográfico
cuantitativo de la sección 26F.2 se aplica tanto a la cro-
matografía de gases como a los otros tipos; por esta
razón no se hacen aquí más consideraciones sobre este
aspecto.
27D Aplicaciones de la cromatografía de gases 807
14The Sadtler Standard Gas Chromatography Retention Index Library, vols.
1 a 4, Filadelfia: Bio-Rad Laboratories, Sadtler Division, 1984-1985.
15Un repaso de la cromatografía de gases bidimensional se encuentra en
M. Adahchour, J. Beens, R. J. J. Vreuls, U. A. Th. Brinkman, Trends Anal.
Chem. (TRAC), 2006, 25, p. 438; 2006, 25, p. 540; 2006, 25, p. 726.
3 4 5 6
Número de átomos de carbono parafínicos
Tolueno
I = 7.49 × 100
Benceno
I = 6.44 × 100
2,2–Dimetilbutano
I = 5.37 × 100
lo
g 
(t
ie
m
po
 d
e 
re
te
nc
ió
n 
aj
us
ta
do
, s
)
1.0
2.0
3.0
4.0
7 8
7.496.445.37
9
n-nonano
I � 900
n-hexano
I � 600
FIGURA 27.18 Ilustración gráfica del método para
determinar los índices de retención de tres compuestos.
Fase estacionaria: escualano. Temperatura: 60
C. Se
indican los índicesde retención para los alcanos patrones
normales nonano y hexano.
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27E INNOVACIONES EN
CROMATOGRAFÍA DE GASES
A pesar de que la cromatografía de gases es ya una téc-
nica madura, se han perfeccionado en los años re-
cientes la teoría, los instrumentos, las columnas y las
aplicaciones prácticas. Enseguida se estudian algunos
de los adelantos en la cromatografía de gases de alta
velocidad y los sistemas miniaturizados.
27E.1 Cromatografía de gases de alta
velocidad
Los investigadores especializados en cromatografía de
gases se enfocan a menudo en conseguir una resolución
más alta para separar más y más mezclas complejas.16
En la mayoría de las separaciones, las condiciones se
hacen variar para aislar el par de componentes más di-
fícil de separar, denominado par crítico. En estas con-
diciones, muchos de los componentes de interés se 
separan en exceso. La idea básica de la cromatografía
de gases de alta velocidad es que, para muchas de las
separaciones de interés, la alta velocidad se puede lo-
grar aunque sea a expensas de la selectividad y la re-
solución.
Los principios de las separaciones de alta velocidad
se demuestran al sustituir la ecuación 26.5 en la ecua-
ción 26.11
(27.8)
L
tR
� u �
1
1 � kn
donde kn es el factor de retención para el último com-
ponente de interés en el cromatograma. Si se reacomo-
da la ecuación 27.8 y se despeja el tiempo de retención
del último componente de interés se obtiene
(27.9)
La ecuación 27.9 dice que es posible lograr separacio-
nes más rápidas con columnas cortas, velocidades del
gas portador superiores a las comunes y factores de re-
tención pequeños. Por ejemplo, si se reduce la longitud
de la columna L por un factor de 4 y se incrementa la
velocidad del gas portador u por un factor de 5, el tiem-
po de análisis tR disminuye por un factor de 20. El costo
que se paga es un poder de resolución menor ocasio-
nado por un mayor ensanchamiento de banda y una
capacidad máxima reducida (la cantidad de picos que
se ajustará en el cromatograma).
Los investigadores de este campo han diseñado ins-
trumentos y condiciones cromatográficas para mejorar
la velocidad de separación al costo mínimo en térmi-
nos de resolución y capacidad máxima.17 Han diseñado
sistemas para lograr columnas sintonizables y progra-
mación de temperatura de alta velocidad. Una colum-
na sintonizable es una combinación en serie de una
columna polar y una no polar. En la figura 27.19 se ilus-
tra la separación de 12 compuestos antes de iniciar una
rampa de temperatura programada y 19 compuestos
después de que inició la programación de temperatura.
El tiempo total requerido fue de 140 s. Estos investi-
tR �
L
u
� 11 � kn 2
808 Capítulo 27 Cromatografía de gases
17H. Smith y R. D. Sacks, Anal. Chem., 1998, 70, p. 4960.
16Para mayor información véase R. D. Sacks, en Modern Practice of Gas
Chromatography, R. L. Grob y E. F. Barry, eds., 4a. ed., Nueva York: Wi-
ley-Interscience, 2004, cap. 5.
20 40 60 80 100 120 140
Tiempo, s
30°C
90°C
14,15 17
13
16
19
18,20,21
22
24,25
26
28
27,29
30
31
23
FIGURA 27.19 Cromatograma de alta velocidad
obtenido con una operación isotérmica (30
C) durante
37 s seguido por un incremento de temperatura de
35
C/min hasta 90
C. (Tomado de H. Smith y R. D.
Sacks, Anal. Chem., 1998, 70, p. 4960. Copyright
1998 American Chemical Society.)
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	Principios de análisis instrumental 
	Sección Cinco. Métodos de separación 
	Capítulo Veintisiete. Cromatografía de gases 
	27A Principios de la cromatografía gas-líquido
	27B Instrumentos para la cromatografíagas-líquido
	27C Columnas para cromatografía de gases y fases estacionarias
	27D Aplicaciones de la cromatografía de gases
	27E Innovaciones en cromatografía de gases