Sim, ambos os usos do vocativo estão corretos. O vocativo é uma forma de se dirigir a alguém em uma comunicação formal, e o uso de "Excelentíssimo Senhor" é uma forma de respeito e cortesia. No caso específico, o uso de "Excelentíssimo Senhor Presidente do Congresso Nacional" e "Excelentíssimo Senhor Governador do Estado do Espírito Santo" é apropriado e adequado para a situação.
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