3° Lista FQ3

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Nome: Nayara Caroline S. Vieira
1) Cite e explique as etapas propostas para descrever um mecanismo de reação eletroquímica. O mecanismo da reação consiste das seguintes etapas:
R: 1) Difusão das espécies para o local onde a reação ocorre (descrita pelo coeficiente de transferência de massa – difusão – kd). As espécies precisam vir de onde o eletrodo não tem influência, até próximo da superfície do eletrodo.
2) Rearranjo da atmosfera iônica. Quando o íon vem do bulk da solução, ele carrega junto a ele toda uma atmosfera iônica, constituídas pelas moléculas do solvente. E assim é normal que aconteça um rearranjo de atmosfera iônica para que aconteça a troca de elétrons.
3) Reorientação dos dipolos do solvente (10-11 s). Acontecendo o rearranjo da atmosfera iônica, faz também que haja o rearranjo da camada do solvente em uma velocidade muito rápida.
4) Alteração nas distâncias entre o íon central e os ligantes (10-14 s). Quando causamos uma oxidação ou redução em um íon complexo, obtemos essa alteração entre o íon central e os ligantes. Isso é necessário para que aconteça a transferência de elétrons para o átomo que vai receber ou doar elétrons numa reação de redução ou de oxidação. Quando não temos os ligantes, essa etapa é inexistente na reação.
5) Transferência de elétron (10-16 s). Transferência de elétron, seja a oxidação ou redução.
6) Relaxação no sentido inverso. A espécie que passa pelas etapas anteriores, temos o processo inverso quando a espécie que sair da superfície do eletrodo, pois já reagiu e já se transformou em produto, deixa a superfície do produto e vai em direção ao bulk da solução
2) De que forma a magnitude da energia relacionada ao potencial de eletrodo (Eredox) e da energia de Fermi (EF) influenciam no tipo de reação eletroquímica que ocorre nos sistemas?
R: Quando é aplicada uma energia, pode-se alterar o nível de Fermi. Quando o nível de Fermi for mais alto do que a energia redox, será de redução, pois o eletrodo transfere elétron para uma espécie eletroativa na solução.
Quando Eredox for maior do que o nível de Fermi, temos a oxidação. Pois o Eredox tem um nível mais elevado, significa que a espécie eletroativa é quem vai doar o elétron para o nível que está mais abaixo. No entanto, se aplicarmos um potencial alterando a energia de Fermi, podemos alterar o sentido da reação.
3) Ao descrever a velocidade de deslocamento de um corpo pensamos na distância percorrida por unidade de tempo (km h-1, por exemplo). Ao descrever a velocidade de uma reação química determinamos a variação da quantidade de matéria por unidade de tempo (mol s-1, por exemplo). Explique o motivo da cinética de reações eletroquímicas serem descritas em termos de corrente elétrica, A (ou, alternativamente densidade de corrente, A cm-2, por exemplo).
R: A corrente elétrica é uma grandeza física, na qual é a medida do fluxo de elétrons, ou seja, é uma quantidade que se mede a partir de elétrons fluindo através de um condutor. Portanto, quando temos elétrons fluindo com alta velocidade, a corrente elétrica é alta, se temos elétrons fluindo em baixa velocidade, a corrente elétrica será baixa.
4) Em qual situação a concentração de espécies eletroativas é zero na superfície de eletrodos?
R: Há duas situações. Quando a difusão das espécies até a superfície do eletrodo for baixa, se acontece a demora de uma espécie para de difundir na superfície do eletrodo, significa que a superfície do eletrodo fica sem espécie eletroativa para a reação, a concentração será zero.
A segunda situação é quando o potencial é muito extremo, se o potencial aplicado for muito anódico ou muito catódico, temos a condição suficiente para que toda espécie que chega próximo até ele, seja imediatamente reagida, e mesmo que a constante relacionada a transferência de massa seja relativamente elevada, como o potencial aplicado é muito extremo imediatamente a espécie que chega a uma distância para que ocorra a transferência, imediatamente aquela espécie sofre a reação química, onde não temos mais a espécie eletroativa na superfície do eletrodo, sendo assim a concentração será zero também.
5) Explique a difusão linear semi-infinita e a difusão radial.
R: Quando um eletrodo tiver uma dimensão de eletrodo convencional, temos uma situação onde as espécies eletroativas se difundem do bulk da solução em direção a superfície do eletrodo, onde o bulk é considerado com uma distância infinita. No bulk a espécie eletroativa não sofre nenhuma influência de qualquer potencial aplicado ao eletrodo, ou seja, a espécie não sofre reação. O bulk é considerado infinito, fazendo assim, que a espécie venha se difundindo de lá do infinito até a superfície do eletrodo (marco zero), sendo assim a difusão linear semi-infinita, pois vem acontecendo em linha reta.
A difusão radial é característica de microelétrodos, onde os elétrons não vão a direção do eletrodo em ângulo de 90 graus apenas, mas em vários ângulos, pois o espaço para que eles se direcionam é micrométrico. Sua linha de difusão se direciona em vários ângulos em relação a superfície do microelétrodo.
6) Como a utilização de eletrodos rotatórios pode minimizar as limitações difusionais?
R: O eletrodo rotativo fica na superfície da solução, se ele estiver parado, a única forma de suprir espécies eletroativas nessa superfície é através da difusão. Se a velocidade da difusão for insuficiente, atinge-se uma corrente limite. Quando giramos o eletrodo, acontece a perturbação nessa superfície, fazendo com que haja a ‘renovação’ dessa espécie eletroativa na superfície. Existem linhas de corrente (fluxo) que fornecem espécies eletroativas de forma muito eficiente para a superfície desse eletrodo rotativo. Sendo assim, quando temos o eletrodo girando, não dependemos somente da difusão para que ocorra a reação eletroquímica nessa superfície. A energia gasta na rotação do eletrodo, causa linhas de fornecimento de corrente da espécie eletroativa diferenciada e muito mais eficiente do que o processo difusivo. Quanto maior a velocidade de rotação do eletrodo, maior o fornecimento de espécie eletroativa para a superfície.
7) Descreva detalhadamente a reversibilidade de sistemas eletroquímicos com base nas constantes do esquema de reações redox na superfície de eletrodos mostrado a seguir.
R: