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número atômico e recebe a menor prioridade, d. A prioridade não pode ser assinalada para o grupo metil e grupo etil por esse método, pois, o átomo que está ligado diretamente ao estereocentro é um carbono em ambos os grupos. 2. Quando a prioridade não pode ser assinalada com base no número atômico dos átomos que estão ligados diretamente ao estereocentro, então, examina-se o próximo conjunto de átomos em grupos não assinalados. Esse processo é realizado até que uma decisão possa ser tomada. Assinala-se a prioridade no primeiro ponto de diferença (as regras para cadeias ramificadas requerem que se siga a cadeia com átomos de prioridade maior). Examinando-se o grupo metil do enantiômero I, se estabelece que o próximo conjunto de átomos, consiste de três átomos de hidrogênio (H, H, H). No grupo etil de I, o próximo conjunto de átomos é consiste de um carbono e dois hidrogênios (C, H, H). Carbono possui um número atômico maior que o hidrogênio, assim assinala-se uma prioridade maior para o grupo etil, b, e uma prioridade menor, c, para o grupo metil. 3. Agora, roda-se a fórmula (ou modelo) de maneira que o grupo com menor prioridade (d) fique direcionado mais longe do nosso olho. Então, traça-se um caminho de a, para b, para c. Se a direção do caminho for no sentido horário, o enantiômero é designado (R). Se a direção for no sentido anti-horário, o enantiômero é designado de (S). Dessa forma, o enantiômero I, do 2-butanol é (R)-2-butanol. Química Orgânica/Agronomia \u2013 Prof. Evandro Luiz Dall\u2019Oglio Estereoquímica 9 As três primeiras regras do sistema Cahn-Ingold-Prelog permite que se faça a designação (R) e (S) para muitos compostos contendo ligações simples. Para compostos contendo ligações múltiplas, uma outra regra é necessária. 4. Em grupos contendo ligações duplas ou triplas são assinaladas as prioridades como se ambos os átomos estivessem duplicados ou triplicados, da seguinte maneira Onde os símbolos entre parêntesis são representações duplicadas e triplicadas dos átomos e o outro, o fim da ligação múltipla. Então, o grupo vinil, -CH=CH2, possui uma prioridade maior do que o grupo isopropil, -CH(CH3)2. Química Orgânica/Agronomia \u2013 Prof. Evandro Luiz Dall\u2019Oglio Estereoquímica 10 Como o terceiro conjunto de átomos, no grupo vinil é C, H, H, enquanto no grupo isopropil é H, H, H. (o primeiro e o segundo conjuto de átomos são o mesmo: C, então C). Outras regras existem para estruturas mais complicadas, mas elas não vão ser estudadas aqui. Propriedades de enantiômeros: atividade óptica As moléculas de enantiômeros não são sobrepostas uma na outra e, com base nisso podemos concluir que enantiômeros são compostos diferentes. Enantiômeros possuem pontos de ebulição e fusão idênticos, possuem mesmos valores de índice de refração e de solubilidade em solventes comuns. Enantiômeros mostram comportamento diferente somente quando eles interagem com um feixe de luz polarizada num plano (produzida por um aparelho chamado de polarímetro). Quando um feixe de luz polarizada passa através de uma solução de um enantiômero, o plano de polarização da luza roda. Enantiômeros separados rodam o plano da luz polarizada em quantidades iguais, mas em direções opostas. Devido a esse efeito os enantiômeros são ditos compostos opticamente ativos. Formas racêmicas A rotação do plano de polarização observada para uma solução contendo moléculas de (R)-2-butanol, não deve ser observada se passarmos o feixe de luz por uma solução contenco quantidades iguais do (R)-2-butanol e (S)-2-butanol. No último caso, as moléculas do (S)-2- butanol, rodam o plano da luz numa magnitude igual ao (R)-2-butanol, porém, em sentido contrário, provocando o cancelamento das rotações e uma solução de quantidades iguais de dois enantiômeros deve ser opticamente inativa. Uma mistura equimolar de dois enantiômeros é chamada de forma racêmica (ou racemato ou mistura racêmica). Uma forma racêmica não mostra rotação no plano da luz polarizada; dessa forma, é designada como sendo (±). Uma forma racêmica do (R)-(\u2212)-2- butanol e (S)-(+)-2-butanol pode ser indicada da seguinte forma: (±)-2-butanol Química Orgânica/Agronomia \u2013 Prof. Evandro Luiz Dall\u2019Oglio Estereoquímica 11 Moléculas com mais do que um estereocentro Muitas moléculas orgânicas, especialmente aquelas de importância biológica, contem mais do que um estereocentro. Considere o 2,3-dibromopentano-umq estrutura que contem dois estereocentros. Uma regra útil para determinar o número máximo de estereoisômeros: em compostos cujo estereoisomerismo deve-se aos estereocentros tetrahédricos, o número total de estereoisômeros não deve exceder 2n, onde n é igual ao número de estereocentros. Para o 2,3- dibromopentano (22=4). Para escrever as estruturas tri-dimensionais, deve-se levar em consideração que as fórmulas não sejam sobrepostas, pois, só assim representam compostos diferentes. 1 e 2 não são sobrepostos, então, representam compostos diferentes. Como as estruturas 1 e 2 diferem somente no arranjo espacial de seus átomos, elas representam estereoisômeros. As estruturas 1 e 2, são imagens especulares uma da outra, então, 1 e 2 representam enantiômeros. Entretanto, as estruturas 1 e 2 não são as únicas possíveis. Pode-se escrever as estruturas 3 e 4 que são diferentes de 1 e 2. as estruturas 3 e 4 correspondem a um outro par de enantiômeros. As estruturas 1-4 são todas diferentes, totalizando 4 estereoisômeros para o 2,3-dibromopentano. Química Orgânica/Agronomia \u2013 Prof. Evandro Luiz Dall\u2019Oglio Estereoquímica 12 Compostos meso Uma estrutura com dois estereocentros nem sempre possui 4 estereoisômeros possíveis. Algumas vezes há somente três. Isso acontece porque algumas moléculas são aquirais mesmo contendo estereocentros. Para entendermos isso, vamos escrever fórmulas estereoquímicas para o 2,3-dibromotolueno, mostrado abaixo. Escreve-se a fórmula para um estereoisômero e para sua imagem especular. As estruturas A e B não são sobreponíveis e representam um par de enantiômeros. Quando escreve-se a estrutura C e sua imagem especular D. Entretanto, a situação é diferente. As duas estruturas são sobreponíveis e, portanto, representam duas orientações diferentes do mesmo composto e não um par de enantiômeros. Química Orgânica/Agronomia \u2013 Prof. Evandro Luiz Dall\u2019Oglio Estereoquímica 13 A molécula representada pela estrutura C (ou D) não é quiral mesmo contendo átomos tetrahédricos com 4 diferentes grupos ligados. Tais moléculas são chamadas de compostos meso. Compostos meso, porque são aquirais, opticamente inativos. Pode-se demonstrar a aquiralidade de compostos meso por outro caminho: a existência de um plano de simetria. A figura abaixo mostra que a estrutura C para o 2,3-dibromobutano possui um plano de simetria e, portanto, é aquiral. Nomeando Compostos com mais de um estereocentro Se um composto possui mais do que um estereocentro tetrahédrico, deve-se analisar cada centro separadamente e decidir se ele é (R) ou (S). Também, se utiliza números para designar a qual carbono refere-se a configuração. Considere como exemplo o estereoisômero A do 2,3-dibromobutano, cuja estrutura é mostrada abaixo: Quando a fórmula é girada de forma tal que o grupo de menor prioridade ligado ao carbono 2 fique posicionado o mais longe possível do olho do observador, como mostrado na figura abaixo: Química Orgânica/Agronomia \u2013 Prof. Evandro Luiz Dall\u2019Oglio Estereoquímica 14 Traça-se um sentido de progressão a partir do grupo de maior prioridade para o de menor, -Br para \u2013CHBrCH3 para o \u2013CH3. Se esse traçado for no sentido horário o Carbono 2 possui configuração (R). Repete-se o procedimento para o carbono 3 e estabelece-se que ele também é (R), como o mostrado abaixo: