Apostila gás natural - Cap 2

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CAPÍTULO 2 – PROPRIEDADES FÍSICAS DO GÁS NATURAL 
 
1. PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS CRÍTICAS E RELAÇÕES PVT 
1.1 ESTUDO DOS GASES IDEAIS 
Os gases estudados serão considerados idealizados (gases ideais), mesmo porque 
seria muito complexo se levássemos em conta todos os detalhes referentes a cada gás que 
existe na natureza nas suas condições reais. 
Características dos gases ideais: 
 são formados por muitas partículas em movimento constante e caótico (desordenado); 
 as partículas que formam o gás são todas idênticas (pontuais, rígidas e com mesma 
massa); 
 as forças de atração e repulsão entre as partículas são desprezíveis, elas só interagem 
entre si quando uma choca-se contra a outra (lei da ação e reação); 
 os choques entre as partículas são considerados elásticos (ideais). 
 
1.1.1. TEORIA CINÉTICA DOS GASES IDEAIS 
 
Amostras gasosas não têm formas permanentes nem volumes definidos porque 
tendem a preencher completamente os recipientes onde são colocadas. Amostras gasosas 
têm alta compressibilidade e nas mesmas condições exercem aproximadamente a mesma 
pressão. A Teoria Cinética explica de modo satisfatório essas e outras propriedades das 
amostras de gases a partir de um modelo microscópico em que uma amostra de gás é 
descrita como composta de um grande número de partículas em contínuo movimento, 
colidindo umas com as outras e com as paredes do recipiente. Como o volume ocupado 
pelas partículas é muito menor do que o volume do recipiente, as forças exercidas pelas 
partículas umas sobre as outras são muito pouco efetivas. 
Isso explica a alta compressibilidade das amostras de gás e a tendência que as 
partículas têm de ocupar todo o volume disponível. A pressão de uma amostra de gás é 
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compreendida em termos da taxa de transferência da quantidade de movimento das 
partículas para as paredes do recipiente por causa das colisões e a temperatura é 
compreendida em termos da energia cinética média das partículas. 
A Teoria Cinética é uma teoria microscópica em que as leis da Mecânica 
Newtoniana são consideradas verdadeiras em escala molecular. Entretanto, uma amostra de 
gás é descrita como composta de um número extremamente grande de partículas, não é 
comum especificar as posições e as velocidades de cada uma dessas partículas e tentar 
aplicar as leis de Newton para calcular os valores individuais das grandezas físicas de 
interesse. Ao invés disso, são utilizados procedimentos estatísticos para calcular valores 
médios. De qualquer forma, o que medimos experimentalmente são valores médios e os 
resultados da teoria concordam muito bem com os dados experimentais. 
Genericamente falando, as amostras gasosas são formadas por moléculas, exceto no 
caso de amostras de gases nobres, que são formadas por átomos. Por simplicidade, não 
faremos essa distinção e usaremos a palavra “molécula” para as unidades fundamentais de 
qualquer amostra de gás. Como já dissemos acima, um modelo é uma imagem mental 
simplificada e idealizada, que simula, com maior ou menor precisão, o comportamento de 
um sistema. 
O modelo da Teoria Cinética para uma amostra de gás ideal se baseia nas seguintes 
hipóteses. 
 Uma amostra de gás é constituída por um número muito grande de moléculas 
em movimento desordenado. 
 As forças intermoleculares são desprezíveis, isto é, as moléculas interagem 
apenas nas colisões mútuas e com as paredes do recipiente e o seu 
movimento, entre colisões sucessivas, é retilíneo e uniforme. 
 As colisões são elásticas e de duração desprezível. 
 As dimensões das moléculas são muito menores do que a distância média 
entre elas e o seu volume próprio pode ser desprezado frente ao volume do 
recipiente. 
 O movimento das moléculas que constituem a amostra de gás acontece 
segundo as leis de Newton. 
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A característica mais importante desse modelo da Teoria Cinética é que as 
moléculas, na maior parte do tempo, não exercem forças umas sobre as outras, exceto 
quando colidem. Para justificar essa característica devemos considerar o seguinte. 
Segundo a lei das pressões parciais de Dalton, a pressão total de uma mistura de 
amostras de gases é a soma das pressões que cada amostra de gás exerceria se as demais 
não estivessem presentes. Isto significa que são desprezíveis as forças entre as moléculas 
de uma amostra de gás e as moléculas das outras amostras de gás da mistura. 
Pensando em uma amostra de gás como uma mistura de duas amostras de gases 
idênticos, podemos concluir que são desprezíveis as forças entre suas próprias moléculas. 
Assim, todas as propriedades macroscópicas óbvias de uma amostra de gás são 
consequências primárias do movimento. 
1.1.2. ANÁLISE QUANTITATIVA DO MODELO DE GÁS IDEAL 
 VARIÁVEIS DE ESTADO DE UM GÁS 
Para caracterizar um gás, é necessário analisar três grandezas que são importantíssimas 
para um gás: a sua temperatura, o seu volume e a sua pressão. 
• temperatura (T): mede o nível de agitação térmica das partículas de um gás (átomos ou 
moléculas). a unidade usada para esta grandeza, no sistema internacional (SI), é o Kelvin 
(K). 
• volume (V): é a medida do espaço tridimensional ocupado pelo gás. A sua unidade, no SI 
é o m
3
 , mas algumas vezes o litro (l) será utilizado. É importante salientar que o volume 
de um gás sempre será igual ao volume do recipiente ocupado pelo mesmo. 
• pressão (P): é a medida da força aplicada pelo gás na superfície das paredes do recipiente 
ocupado pelo mesmo. Esta força é aplicada pelas partículas do gás que se chocam contra as 
paredes do recipiente. 
A sua unidade no SI é o N/m
2
 (Pa – Pascal), mas outra unidade muito utilizada é a 
atmosfera (atm). 
1 atm = 10
5
 N/m
2 
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 LEI GERAL DOS GASES IDEAIS 
Esta lei é válida somente quando o número de mols do gás não muda, ou seja, quando sua 
quantidade dentro do recipiente não muda. 
 
 
 
 
p1 ; v1 ; t1: pressão, volume e temperatura antes de se mudar qualquer uma destas variáveis 
de estado. 
p2 ; v2 ; t2: pressão, volume e temperatura depois de se alterar estas variáveis de estado. 
As equações empíricas que correlacionam as propriedades de estado constituem as 
expressões matemáticas das leis gerais dos gases ou equações de estado para um sistema 
considerado. 
 
 
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 TRANSFORMAÇÕES GASOSAS ESPECIAIS 
• TRANSFORMAÇÃO ISOBÁRICA: a pressão do sistema se mantém constante durante 
a transformação. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fundamenta-se na 2ª Lei de Gay-Lussac sobre a qual seguem as explicações abaixo: 
Esta lei, descoberta por Joseph Louis Gay-Lussac nos princípios do século XIX, 
relaciona linearmente a pressão e a temperatura de um gás ideal, se o volume se mantiver 
constante. 
 
Já a 1
a
 Lei de Gay-Lussac exprime o fato de que o volume de um gás perfeito 
aumenta quando se aumenta sua temperatura desde que a pressão seja mantida constante. A 
constante a é chamada coeficiente de dilatação térmica de um gás perfeito. Se a 
temperatura aumenta o mesmo acontece com a pressão e vice-versa. Suponha que a 
(K) 
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temperatura aumenta. Como o volumeé mantido constante, o aumento de T provocará, 
pelas razões antes expostas, um aumento da pressão. 
Na transformação isométrica (isocórica) de uma dada massa gasosa, a pressão é 
diretamente proporcional à temperatura absoluta. 
 
 
• TRANSFORMAÇÃO ISOVOLUMÉTRICA (ISOMÉTRICA OU ISOCÓRICA): o 
volume do sistema se mantém constante durante a transformação. 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fundamenta-se na Lei de Charles (1ª Lei de Gay-Lussac) sobre a qual seguem as 
explicações abaixo: 
A lei de Charles (1781) diz que "o volume de uma massa fixa de um gás, mantido a 
pressão constante, é diretamente proporcional à temperatura absoluta": 
V = CT em que T é a temperatura absoluta e C é uma constante. 
(K) 
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A lei de Charles, à luz da teoria cinética dos gases, permite-nos conceituar a 
temperatura de uma forma diferente da tradicional ou clássica. Pela lei de Charles, 
mantendo-se a massa, a espécie química, o estado gasoso e a pressão, e aumentando-se o 
volume, a temperatura deve aumentar. 
Mantendo-se a espécie química, a massa molecular mm permanece constante e, 
portanto, a molécula-grama (M) não se altera. Mantendo-se a massa, o número de 
moléculas (ou de mols) permanece constante. Aumentando-se o volume, o percurso que 
cada molécula deve efetuar até chocar-se com a parede do recipiente aumenta. Se a 
velocidade molecular permanecesse constante, o número de colisões por unidade de tempo 
diminuiria e seria de se esperar uma queda de pressão. Como a pressão permanece 
constante, admitimos que a velocidade molecular aumenta. 
Percebemos aí uma relação entre velocidade molecular e temperatura, o que nos 
induz a pensar em temperatura absoluta como uma medida da energia cinética molecular 
média de um conjunto de moléculas. O conceito de temperatura absoluta torna-se claro e o 
zero absoluto representaria o repouso molecular (translacional). 
• TRANSFORMAÇÃO ISOTÉRMICA: a temperatura do sistema se mantém constante 
durante a transformação. 
 
 
 
 
 
 
Fundamenta-se na Lei de Boyle sobre a qual seguem as explicações abaixo: 
Estabelecida por Robert Boyle em 1662, diz que "o volume de uma dada massa de 
gás mantida a temperatura constante é inversamente proporcional à pressão": 
(K) 
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V = B/p em que V é o volume, p é a pressão e B é uma constante. 
Se V é uma função de p (lei de Boyle), o que pode ser representado por f(p), então p 
é função de V, ou seja, p = g(V). Esta função g é chamada função inversa de f e pode ser 
representada por p = f
-1
(V). A expressão matemática para esta função inversa pode ser 
obtida de: 
p = B/V 
Esta expressão pode ser parcialmente entendida desde que se aceite os fundamentos 
da teoria cinética dos gases: "As moléculas movem-se ao acaso e em linha reta e ao 
atingirem a parede do recipiente que as contém, sofrem colisões perfeitamente elásticas." 
Durante o intervalo de tempo em que molécula e parede ficam em contato, a mesma 
(molécula) sofre uma variação na velocidade, de forma que ao se desligar da parede a 
direção e o sentido desta velocidade acham-se alterados, conforme representado na figura a 
seguir. 
Neste intervalo de tempo a partícula fica sujeita a uma aceleração, a qual é a 
responsável pela mudança na componente vx da velocidade. Molécula e parede 
comportam-se como uma mola que é comprimida e a seguir volta a seu formato original. 
Logo, a parede do recipiente exerce uma força sobre a molécula durante o tempo de contato 
molécula-parede. Pelo princípio da ação e reação, esta mesma força é exercida, durante o 
mesmo tempo, pela molécula sobre a parede. Ilustrando a ação exercida por uma parede, 
rígida e fixa, sobre uma bola elástica em movimento inercial ao chocar-se com a parede. Os 
vetores indicados no contato bola-parede representam as forças exercidas pela parede sobre 
a bola. Este modelo presta-se a simular o que ocorre em nível molecular e ainda que 
existam fatores outros, pode-se, num primeiro estudo, desprezá-los a bem da simplicidade. 
 
 
 
 
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A força total (ou resultante) exercida pelas moléculas do gás, num instante t, sobre 
a unidade de área do recipiente, é a pressão p. 
Ou seja, p = F/A, em que F é a força resultante agindo sobre uma área 
macroscópica A. Estatisticamente p independe da área A escolhida para a medida de F e do 
tempo considerado. Aumentando-se o volume V do sistema o percurso que cada molécula 
deve efetuar, até chocar-se com a parede do recipiente, aumenta, diminuindo o número de 
colisões na unidade de tempo e, conseqüentemente, diminuindo a pressão p, o que está em 
acordo com a equação. 
Tanto a lei de Boyle quanto a lei de Charles referem-se a transformações que 
ocorrem em um sistema gasoso fechado, ou seja, no qual a massa não atravessa as 
fronteiras do mesmo. 
 
 EQUAÇÃO DE ESTADO DO GÁS – EQUAÇÃO DE CLAPEYRON 
O comportamento das variáveis pressão, temperatura e volume dos gases reais é bastante 
difícil de descrever e para modela-lo utiliza-se a Lei do Gás Perfeito ou Ideal. A partir de 
observações experimentais foi estabelecido que o comportamento das variáveis pressão, 
temperatura e volume dos gases à baixa densidade pode ser representado com bastante 
precisão pela seguinte equação de estado, chamada “Equação de Estado dos Gases Ideais”: 
 
Onde: 
P=Pressão [Pa = N/m
2
]; 
V = Volume [m
3
]; 
n = n.º de Moles; 
R (Constante Universal dos Gases Ideais) = 8,3144 N. m / (mol K); 
T = Temperatura Absoluta [K]; 
O peso molecular do Metano (CH4) é 16,04, o que significa dizer que cada mol de 
CH4 pesa 16,04 gramas. Assim, conhecida massa de gás, pode-se calcular o número de 
moles. 
Em densidades muito baixas, todos os gases e vapores reagem de maneira bastante 
próxima à relação P-V-T da equação de estado dos gases ideais. 
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Como a densidade é uma função da pressão e da temperatura, verifica-se que em 
pressões muito baixas e temperaturas superiores tal comportamento se verifica. 
Em pressões maiores, o comportamento dos gases pode desviar-se substancialmente 
da equação de estado dos gases ideais. Para corrigir-se este desvio introduz-se, então, um 
fator de correção variável chamado Fator de Compressibilidade (z), e equação de estado 
dos gases reais: 
 
Para um gás perfeito, z = 1; para o gás natural pode-se considerar o fator de 
compressibilidade do metano dado no seu diagrama de compressibilidade. 
1.1.3. GENERALIDADES 
Soluções líquidas são aquelas em que o disperso presente em maior quantidade é um 
líquido. Os outros dispersos podem ser sólidos, gases, vapores ou mesmo outros líquidos. 
As quantidades relativas dos dispersos podem, em teoria, assumir proporções as mais 
diversas. Na prática isto nem sempre é possível, pois dependendo das substâncias 
consideradas, a miscibilidade em certas condições não é total. Conseqüentemente, uma ou 
mais substâncias em maior ou menor grau se separa da solução, constituindo outras fases. 
Consideraremos inicialmente apenas soluções binárias, constituídas por duas 
substâncias totalmente miscíveis (miscíveis em todas as proporções) e das quais uma seja 
líquida. A partir desse estudo, e sempre que possível, estenderemos as considerações para 
soluções mais complexas. 
 
 LIQUEFAÇÃO E VAPORIZAÇÃO 
Antes de entrarmos propriamenteno estudo das soluções líquidas, vejamos alguns 
conceitos fundamentais, de grande importância para o estabelecimento de relações úteis, e 
que se situam exatamente na fronteira entre o estudo que ora iniciamos e o que terminamos 
de apresentar. 
Numa transformação isotérmica tipo Boyle, verificamos nos itens precedentes que 
os gases reais comportam-se de forma diferente do gás ideal. Estudamos diferenças 
intrínsecas ao estado gasoso. 
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Outras diferenças existem as quais estão relacionadas a transformações de estado. O 
gás ideal somente "existe" no estado gasoso. O gás real, pelas mesmas razões que o afastam 
do comportamento ideal, pode em determinadas condições transformar-se em líquido ou 
sólido. 
Construindo-se gráficos representativos de transformações tipo Boyle, chama a 
atenção que, para o gás real, existe uma temperatura Tc abaixo da qual a contração 
isotérmica, a partir de um volume V1, atinge um ponto Bi (i = 1, 2, 3, ...) onde uma 
nova contração volumétrica, até um ponto Di, não se acompanha de variação da pressão. A 
partir de Di a pressão se eleva abruptamente para a mínima diminuição de volume. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Se efetuarmos a experiência descrita, verificaremos que em Bi inicia-se a liquefação 
e entre este ponto e Di temos uma mistura de duas fases, líquido e gás, de uma mesma 
substância química. A partir de Di o gás original estará completamente liquefeito conforme 
representado na figura abaixo: 
 
 
 
 
 
Acima de Tc, a substância química considerada somente existe na forma de gás. 
Abaixo de Tc podemos considerar três regiões - figura abaixo - conforme exista líquido, 
gás, ou uma mistura dos dois. Tc é a chamada temperatura crítica e seu valor depende da 
substância química considerada. É costume chamar vapor ao gás com temperatura abaixo 
da temperatura crítica. 
 
 
 
 
 
 
 
 
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A experiência inversa, iniciando-se num ponto Ei do gráfico das isotermas e 
promovendo-se a expansão isotérmica do líquido, nos leva ao conceito de vaporização. Se 
efetuarmos a medida da pressão do sistema através de um manômetro, verificaremos que 
durante a vaporização ela não varia. 
Dependendo da temperatura considerada na qual a experiência é realizada (lembrar 
que T permanece constante) e também da natureza do líquido, a pressão na qual coexistem 
líquido e vapor assume valores os mais diversos, chegando mesmo em alguns casos, a 
atingir níveis próximos a zero. Esta pressão, dependente apenas da temperatura e da 
substância química, quando no estado puro, e é chamada pressão de vapor do líquido 
considerado. 
A importância da pressão de vapor ficará cada vez mais patente à medida em que 
formos evoluindo no estudo das soluções líquidas. 
 
 PROPRIEDADES CRÍTICAS 
A figura a seguir mostra o Diagrama P-T para uma substância pura. Este diagrama 
denomina-se Diagrama de Fases, porque as três fases, sólida, líquida e vapor, 
correspondem a três regiões diferentes do diagrama e estão separadas umas das outras por 
três linhas. A linha de sublimação separa a região do sólido da região do vapor, a linha de 
vaporização separa as regiões de líquido e de vapor e a linha de fusão separa a região de 
sólido da região de líquido. Estas três linhas encontram-se no ponto triplo. A linha de 
vaporização termina no Ponto Crítico. 
Os Diagramas P-T das substâncias que se expandem, ou que se contraem, ao 
solidificar diferem, apenas, na forma da linha de fusão que se inclina para a direita no 
primeiro caso e para a esquerda, no segundo caso. 
 Para uma compreensão mais detalhada deste gráfico é importante conhecer o 
conceito físico de duas grandezas fundamentais: 
1. Ponto Triplo 
 Em física, o ponto triplo de uma substância é a temperatura e a pressão nas quais 
três fases (sólido, líquido e gasoso) de uma substância podem coexistir em equilíbrio 
termodinâmico. 
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Por exemplo, no ponto triplo a temperatura da água considerada pura é exatamente 
273,16 K (0,01 °C) e a pressão é 611,73 Pascal (cerca de 0,006 bar). O ponto triplo do 
mercúrio é a -38.8344 °C e a 0,2 mPa. 
 
2. Ponto Crítico: Em física, o ponto crítico de uma substância é a temperatura e a pressão 
para o qual os estados de líquido saturado e de vapor saturado são idênticos. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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PONTO DE BOLHA: 
O ponto de bolha é a menor temperatura na qual ocorre a formação da primeira 
bolha de vapor quando o líquido sofre aquecimento ou rarefação. 
 
 
PONTO DE ORVALHO: 
O ponto de orvalho é a maior temperatura na qual ocorre a formação da primeira 
gota de líquido quando o gás sofre resfriamento ou compressão. Os líquidos normalmente 
encontrados são água, hidrocarbonetos ou glicol, que apresentam pontos de orvalho 
distintos. 
O requerimento de segurança mais importante do gás natural é a temperatura no 
ponto de orvalho para evitar formação de líquido. A água no estado líquido é precursora da 
formação de compostos corrosivos através da combinação de componentes do gás natural, 
especificamente CO2 e H2S. 
 
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A combinação de agentes corrosivos e a pressão variável, durante o transporte de 
combustível, pode resultar em rachaduras metálicas e causar obstruções nos sistemas de 
gás. 
Os hidratos, formados quando a água livre reage com hidrocarbonetos podem 
obstruir linhas de instrumentação, válvulas de controle e filtros. 
 
 
 
 
 
Obs.: 
 
O comportamento de qualquer mistura de hidrocarbonetos pode ser representado 
através de um diagrama de fases. A figura abaixo mostra os detalhes de um diagrama de 
fases de uma mistura. 
Esses diagramas são essencialmente utilizados para: 1. Classificar os reservatórios. 
2. Classificar naturalmente o sistema de hidrocarbonetos. 3. Descrever o comportamento 
de fases do fluido de reservatório. 
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 Para o diagrama de fases acima: 
- Ponto crítico 
É aquele no qual a linha dos pontos de bolha e a dos pontos de orvalho se juntam, ou mais 
propriamente, é o ponto onde as propriedades do líquido e do gás são iguais (ponto C). 
 
- Curva ponto de orvalho 
Define-se como a linha que separa a região de fase vapor da região de duas fases (linha 
AC). 
 
- Curva ponto de bolha 
Define-se como a linha que separa a região de fase líquida da região de duas fases (linha 
BC). 
 
- Ponto cricondentérmico, Tct 
É o ponto de temperatura máxima em que ainda existem duas fases em equilíbrio (ponto 
E). 
 
- Ponto cricondenbárico Pcb 
 É o ponto de pressão máxima em que ainda existem duas fases em equilíbrio (ponto D). 
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1.2. ESTUDO DOS GASES REAIS 
 
 FATOR DE COMPRESSIBILIDADE ZO fator de compressibilidade, representado pela letra Z, representa uma medida do desvio 
da idealidade: 
 
 
onde 
 
Vm = V/n é o volume molar do gás em questão 
 
 
Vm ideal = Videal/n = RT/p é o volume que o gás teria se fosse ideal 
 
 
Z < 1 ) predominam forças atrativas 
 
 
 
 
Z > 1 ) predominam forças repulsivas 
 
 
 
 
 
 
Z em função da pressão, para alguns gases. 
 
 
 
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Fonte: Texto extraído do sítio http://www.labec.iqm.unicamp.br/cursos/QG107/aula2_4x.pdf. 
 
 
À pressão elevada, qualquer que seja a temperatura, o desvio é positivo (Z > 1). 
Nestas pressões, o volume ocupado pelas moléculas não é mais irrisório em relação ao 
volume do recipiente. O volume das moléculas não é levado em conta na lei dos gases 
perfeitos. O volume disponível, em fato, é menor que V. 
Usar o volume do recipiente como valor de V, leva a valores exagerados de PV e a 
valores de Z maiores que 1. A temperatura e pressão baixas, o desvio, em geral, é negativo. 
A razão é que as moléculas de gás interagem. Por causa da polarizabilidade (ou do 
momento dipolar), as moléculas se atraiam mutuamente, a pressão que elas sofrem é maior 
que aquela exercida nas paredes. PV é então menor que previsto e Z é menor que 1. 
As atrações entre moléculas de gás conduzem o gás a se liquefazer se a temperatura 
é suficientemente baixa e a pressão suficientemente elevada. A passagem no estado líquido 
manifesta-se nas curvas de variação da pressão em função do volume a temperatura 
constante, por exemplo, no caso do CO2. 
 
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No gráfico acima, evidencia-se que, para uma temperatura de 40 ou 50 
o
C , não há 
valores de pressão com CO2 líquido. De outro lado, a 21,5 
o
C, CO2 se liquefaz quando a 
pressão chega a 60 atm. À 0 °C, o estado líquido aparece para p > 35 atm 
aproximadamente. A maior temperatura onde pode se formar CO2 líquido é a temperatura 
crítica TC, aqui próxima de 31,04 
o
C. 
A pressão onde se forma o estado líquido nesta temperatura é a pressão crítica PC. 
A TC e PC , o volume molar é o volume crítico VC. 
 
Fonte: Texto extraído do sítio http://pt.wikibooks.org/wiki/Curso_de_termodin%C3%A2mica/Gases_reais. 
 
 
 
 
 
 
 
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 EQUAÇÃO DE VAN DER WAALS 
 
Descobertos os devios da idealidade, muitos foram os físcos, matemáticos e físico-
químicos que tentaram descrever uma nova equação de estado para gases reais. A mais 
elegante e famosa delas, sem dúvida, é a Equação de Estado dos Gases Reais de Van der 
Waals. 
Johannes D. Van der Waals propôs uma modificação da lei geral dos gases, 
levando em conta o tamanho das partículas e as interações intermoleculares. 
Esta equação foi proposta em sua tese de doutorado, em 1873. Basicamente, apenas 
duas correções foram feitas: o termo + a.(n/V).1/2 corrige a diminuição da pressão devido 
a forças atrativas, enquanto que o termo - b corrige o volume devido ao tamanho das 
moléculas do gás real. 
Os termos a e b são chamados coeficientes de Van der Waals, e são determinados 
experimentalmente pelo ajuste de isotermas de Van der Waals com dados experimentais. A 
tabela abaixo apresenta os valores dos coeficientes de Van der Waals para alguns gases. 
 
 
 
 
A equação de Van der Waals pode ser expressa em termos de Volume molar (V/n), 
resultando na seguinte expressão: 
Alguns significados desta equação: 
a) Em T elevada e Vm grande, as isotermas de vdW coincidem com as isotermas do gás 
perfeito. Quando T é alta, RT é muito grande se comparado ao valor do segundo termo da 
equação de vdW; se o Vm for grande, Vm >> b no primeiro termo. 
 
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b) Os líquidos e os gases coexistem quando os efeitos de coesão e os de dispersão estão 
equilibrados. As ondulações ocorrem quando os dois termos da equação tem grandezas 
semelhantes. O primeiro provém da energia cinética e interações repulsivas; o segundo 
representa o efeito das interações atrativas. 
 
c) As coordenadas críticas podem ser obtidas através das constantes de van der Waals. As 
isotermas oscilam quando T<Tc; quando T~Tc elas convergem e em T=Tc a curva tem 
uma inflexão típica, com primeira e segunda derivadas nulas. As coordenadas podem ser 
calculadas através destas derivadas. 
Os gases reais, para pressões não muito baixas e temperaturas não muito altas têm 
comportamento que se desvia do comportamento ideal. A mais conhecida equação de 
estado para gases reais é a equação de Van der Waals: 
 
 
 
Para n/V = V (volume molar): 
 
(𝑝 +
𝑎
𝑉2
) (𝑉 − 𝑏) = 𝑅. 𝑇 
 
 
 
 
 PONTO CRÍTICO 
O termo "ponto crítico" denota especificamente o ponto limite acima do qual não 
existem fases distintas líquido-gás em uma substância. O estado do fluido nessas condições 
é chamado de "supercrítico". O calor de vaporização para um fluido nesse estado é, por 
consequência, igual a zero. Acima da temperatura crítica (Tc), um aumento na pressão não 
provoca liquefação; um aumento suficientemente grande resultará na formação de um 
sólido. 
As curvas PV para o CO2 (página 20) mostram o efeito da variação de P e T sobre o 
estado do gás. Por exemplo, um aumento da pressão aplicada sobre o CO2 a 13°C (abaixo 
da temperatura crítica) leva inevitavelmente à liquefação. No aparecimento da primeira 
UNIVERSIDADE ESTÁCIO DE SÁ 
ENGENHARIA DE PETRÓLEO 
 
ENGENHARIA DE GÁS NATURAL – PROF°. JOHNY 23 / 23 
gota de líquido, o volume molar diminui muito. A pressão fica constante durante a 
permanência simultânea do gás e do líquido em equilíbrio, apesar da diminuição do 
volume, que passa paulatinamente do volume molar (elevado) do gás ao volume (menor) 
do líquido. Durante todo esse processo, portanto, temos: