Livro-Texto Analítica

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Autora: Profa. Daniela Patto
Colaboradores: Profa. Sabrina Martins Boto
 Profa. Laura Cristina da Cruz Dominciano
Química Analítica
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Professora conteudista: Daniela Patto
Nascida em São Paulo, é engenheira química formada pela Escola de Engenharia de Lorena (EEL-USP), mestre em 
química pelo Instituto de Química da Unicamp, doutora em ciências na área de química orgânica pelo Instituto de 
Química da Unicamp, com pós-doutorado pela Faculdade de Ciências Farmacêuticas da USP.
Atuou como química de pesquisa na indústria farmoquímica, no desenvolvimento de produtos farmacêuticos 
e cosméticos, atuando também como auditora interna do sistema de gestão da qualidade (ISO 9001, ISO 14000 e 
Ohsas 18000). Atualmente, é professora titular da Universidade Paulista (UNIP), ministra aulas nos cursos de farmácia, 
ciências biológicas, engenharia civil e elétrica. De 2014 a 2016 foi coordenadora auxiliar do curso de gestão ambiental. 
Além disso, é conteudista de materiais para o ensino a distância, incluindo gravações de aulas.
© Todos os direitos reservados. Nenhuma parte desta obra pode ser reproduzida ou transmitida por qualquer forma e/ou 
quaisquer meios (eletrônico, incluindo fotocópia e gravação) ou arquivada em qualquer sistema ou banco de dados sem 
permissão escrita da Universidade Paulista.
Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP)
P322q Patto, Daniela.
Química Analítica / Daniela Patto. – São Paulo: Editora Sol, 2019.
200 p., il.
Nota: este volume está publicado nos Cadernos de Estudos e 
Pesquisas da UNIP, Série Didática, ano XXV, n. 2-057/19, ISSN 1517-9230.
1. Gravimetria. 2. Volumetria. 3. Espectrofotometria. I. Título.
CDU 543
U501.43 – 19
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Prof. Dr. João Carlos Di Genio
Reitor
Prof. Fábio Romeu de Carvalho
Vice-Reitor de Planejamento, Administração e Finanças
Profa. Melânia Dalla Torre
Vice-Reitora de Unidades Universitárias
Prof. Dr. Yugo Okida
Vice-Reitor de Pós-Graduação e Pesquisa
Profa. Dra. Marília Ancona-Lopez
Vice-Reitora de Graduação
Unip Interativa – EaD
Profa. Elisabete Brihy 
Prof. Marcelo Souza
Prof. Dr. Luiz Felipe Scabar
Prof. Ivan Daliberto Frugoli
 Material Didático – EaD
 Comissão editorial: 
 Dra. Angélica L. Carlini (UNIP)
 Dra. Divane Alves da Silva (UNIP)
 Dr. Ivan Dias da Motta (CESUMAR)
 Dra. Kátia Mosorov Alonso (UFMT)
 Dra. Valéria de Carvalho (UNIP)
 Apoio:
 Profa. Cláudia Regina Baptista – EaD
 Profa. Betisa Malaman – Comissão de Qualificação e Avaliação de Cursos
 Projeto gráfico:
 Prof. Alexandre Ponzetto
 Revisão:
 Rose Castilho
 Ricardo Duarte
 Vitor Andrade
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Sumário
Química Analítica
APRESENTAÇÃO ......................................................................................................................................................7
INTRODUÇÃO ...........................................................................................................................................................8
Unidade I
1 DEFINIÇÕES ........................................................................................................................................................ 11
2 INTRODUÇÃO À ANÁLISE QUALITATIVA ................................................................................................. 14
2.1 Técnicas gerais da análise qualitativa .......................................................................................... 15
2.1.1 Reações por via seca ............................................................................................................................. 15
2.1.2 Reações por via úmida ......................................................................................................................... 18
2.2 Classificação de cátions e ânions ................................................................................................. 19
2.3 Amostragem e preparação de amostra para análises............................................................ 30
2.4 Dissolução da amostra ....................................................................................................................... 37
2.5 Interferências ........................................................................................................................................ 40
2.6 Métodos gerais de separação .......................................................................................................... 42
3 ESTATÍSTICA APLICADA AOS CÁLCULOS EM QUÍMICA QUANTITATIVA ...................................... 51
3.1 Distribuição gaussiana ....................................................................................................................... 52
3.2 Média e desvio padrão ....................................................................................................................... 52
3.3 Algarismos significativos ................................................................................................................... 54
3.3.1 Operações com algarismos significativos ..................................................................................... 55
3.4 Erros ........................................................................................................................................................... 58
3.5 Intervalos de confiança ..................................................................................................................... 66
3.6 Teste Q para dados incorretos ......................................................................................................... 69
3.7 Método dos mínimos quadrados ................................................................................................... 70
4 VALIDAÇÃO DO MÉTODO E ADIÇÃO DE SOLUÇÕES PADRÃO ........................................................ 72
4.1 Validação do método .......................................................................................................................... 72
4.1.1 Especificidade ........................................................................................................................................... 72
4.1.2 Linearidade ................................................................................................................................................ 73
4.1.3 Exatidão ...................................................................................................................................................... 74
4.1.4 Precisão ....................................................................................................................................................... 75
4.1.5 Limites de detecção e de quantificação ........................................................................................ 76
4.1.6 Robustez ..................................................................................................................................................... 78
4.2 Adição de soluções padrão ............................................................................................................... 78
4.2.1 Adição padrão .......................................................................................................................................... 78
4.2.2 Padrões internos ...................................................................................................................................... 80
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Unidade II
5 CONCEITOS FUNDAMENTAIS: GRAVIMETRIA E TITRIMETRIA ........................................................ 86
5.1 Tipos de análise titrimétrica e gravimétrica .............................................................................. 86
6 GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO ............................................................................................................. 91
6.1 Precipitados coloidais ......................................................................................................................... 95
6.2 Precipitação a partir de uma solução homogênea ...............................................................102
6.3 Secagem e calcinação de precipitados ......................................................................................104
6.4 Análise gravimétrica por combustão .........................................................................................106
6.5 Aplicações dos métodos gravimétricos .....................................................................................110
6.6 Gravimetria de volatilização ..........................................................................................................115
6.7 Métodos eletrogravimétricos ........................................................................................................117
Unidade III
7 ANÁLISE VOLUMÉTRICA: VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO E DE PRECIPITAÇÃO ............128
7.1 Volumetria de neutralização ..........................................................................................................133
7.1.1 Titulações de ácidos e bases fortes ............................................................................................... 137
7.1.2 Curvas de titulação para ácidos fracos ....................................................................................... 142
7.2 Volumetria de precipitação ............................................................................................................148
7.2.1 Método de Mohr .................................................................................................................................. 152
7.2.2 Método de Fajans ................................................................................................................................ 153
7.2.3 Método de Volhard .............................................................................................................................. 154
8 VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO, DE OXIRREDUÇÃO E ESPECTROFOTOMETRIA ................156
8.1 Volumetria de complexação ..........................................................................................................156
8.1.1 Efeito de tampões e agentes mascarantes .............................................................................. 168
8.2 Volumetria de oxirredução .............................................................................................................171
8.3 Aplicações das medidas de energia radiante: espectrofotometria ................................178
8.3.1 Espectrofotometria de ultravioleta/visível ................................................................................ 178
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APRESENTAÇÃO
Nesta disciplina, vamos estudar as técnicas mais comuns para determinação da identidade química 
de uma amostra e/ou sua quantificação. Temos como objetivo aprender, aplicar e questionar os aspectos 
teóricos e práticos envolvidos nas várias técnicas que serão apresentadas.
A química analítica envolve reações químicas que nos permitem reconhecer e quantificar substâncias 
de maneira precisa, desde que o método utilizado seja o correto.
Podemos dividir a química analítica na utilização dos métodos clássicos e métodos instrumentais. 
Nos métodos clássicos, a maioria das análises qualitativas são realizadas por separação dos componentes 
de interesse (os analitos) de uma amostra, empregando-se os métodos de precipitação, extração 
ou destilação. Para a análise quantitativa, a quantidade do analito era determinada por medidas 
titulométricas ou gravimétricas. 
Os métodos instrumentais exploram outros fenômenos, distintos daqueles usados nos métodos 
clássicos, para resolver os problemas analíticos. Utilizam propriedades físicas, tais como condutividade, 
potencial de eletrodo, emissão ou absorção de luz, razão massa/carga e fluorescência, para construir 
equipamentos capazes de identificar e quantificar amostras. Dessa forma, técnicas como cromatografia 
começaram a substituir a destilação, a extração e a precipitação. 
Neste livro-texto estudaremos os métodos clássicos, como escolher o método mais adequado, a 
preparação da amostra e o tratamento estatístico dos resultados, quando aplicável.
Este livro-texto será divido em três unidades, nas quais estudaremos técnicas gerais de análise 
qualitativa, métodos de separação dos principais cátions e ânions, noções de amostragem e preparação 
de amostras, incluindo métodos de dissolução de analitos. Para garantir a qualidade dos dados gerados 
nas análises, é importante conhecer as principais interferências que podem atrapalhá-las. Para todo 
resultado gerado, é importante realizar um estudo estatístico para garantir a precisão e a exatidão dos 
resultados. A estatística ainda nos auxilia, através do teste F, a manter ou descartar dados que, às vezes, 
nos deixam em dúvida se estão corretos ou não. Para garantir a qualidade do método utilizado, ainda 
estudaremos os parâmetros de validação de métodos analíticos.
Depois, veremos os conceitos fundamentais das análises titrimétricas ou volumétricas e da análise 
gravimétrica, dando ênfase nos tipos de métodos existentes.
Estudaremos também os métodos de análise titrimétrica de neutralização, de precipitação, de 
oxirredução e complexação, apresentando as principais aplicações de cada um deles, com exemplos de 
cálculos, e, por fim, estudaremos os métodos utilizados em análise gravimétrica.
Esperamos que, ao final desta disciplina, você, aluno, seja capaz de identificar os principais cátions, 
expressar os resultados quantitativos com o rigor científico e reconhecer as técnicas empregadas para 
as diversas determinações quantitativas.
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Temos um longo caminho para explorar todos os detalhes dos tópicos listados acima. Espero que 
este material seja muito útil durante o seu aprendizado nessas técnicas.
Bons estudos!
INTRODUÇÃO
Considerada uma ciência de medição, a química analítica é constituída por um conjunto de 
métodos muito úteis em vários campos da medicina e da ciência. Podemos citar como exemplo o fato 
que aconteceu em 4 de julho de 1997, dia em que a nave espacial Pathfinder aterrissou em Marte e 
desembarcou o robô Sojourner (SKOOG et al., 2009).
A missão do robô era mandar para Terra informações sobre a constituição do planeta vermelho. 
Sojourner usou um espectrômetro de raios X por prótons alfa (APXS), o qual combina três técnicas 
instrumentais avançadas. Os dados coletados pelo robô tinham como objetivo determinar a identidade 
e a concentração da maioria dos elementos da tabela periódica, permitindo que os cientistas pudessem 
comparar os dados obtidos em Marte com os dados conhecidos da Terra. A missão Pathfinder é um 
ótimo exemplo da aplicação da química analítica a problemas práticos.
O exemplo da Pathfinder mostra que tanto as informações qualitativas como as quantitativas são 
importantes para uma análise. A análise qualitativa tem como objetivo determinar a identidade química 
da substância presente na amostra, enquanto a análise quantitativa estabelece asquantidades relativas 
às substâncias presentes na amostra, em termos numéricos. 
Os dados coletados pela Pathfinder permitiram a determinação da composição elementar das rochas 
do planeta vermelho pelos geólogos, por meio de análises qualitativas e quantitativas. Neste caso, não 
foi necessária a separação química de vários elementos existentes nas rochas, mas frequentemente a 
etapa de separação é uma parte necessária e muito importante do processo analítico, como estudaremos 
na análise qualitativa.
A química analítica é aplicada em muitas áreas, como na medicina, na indústria e na ciência de 
forma geral. A determinação das concentrações de dióxido de carbono e oxigênio em amostras de 
sangue utilizadas para diagnóstico e tratamento de inúmeras doenças. A determinação da composição 
dos gases que saem do escapamento de veículos para avaliar a eficiência de dispositivos de controle 
de poluição do ar. A quantificação de cálcio iônico no sangue auxilia no diagnóstico de distúrbios da 
tireoide em humanos. 
A determinação da concentração de nitrogênio em alimentos mostra o seu valor proteico e, assim, 
o seu valor nutricional. Durante a produção do aço, a sua análise possibilita ajustar a concentração de 
elementos como o níquel, o cromo e o carbono, promovendo propriedades físicas desejadas, como: 
resistência mecânica, resistência à corrosão, dureza e flexibilidade, entre outras. Os fazendeiros, baseados 
em análises quantitativas das plantas e do solo, estabelecem a programação de fertilização e irrigação 
para obter as melhores condições para o crescimento das plantas de suas lavouras (SKOOG et al.; 2009).
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Nas áreas de pesquisas em química, bioquímica, biologia, geologia, física, entre outras, a química 
analítica também representa um papel fundamental. Muitos pesquisadores passam muito tempo 
dentro do laboratório produzindo informações quantitativas sobre os sistemas estudados por eles. 
Na figura a seguir, podemos observar que a química analítica está relacionada a muitas áreas. A 
química é geralmente chamada de ciência central; sua posição superior central, sua posição central 
superior e a posição central da química analítica ressaltam essa importância. A análise química possui 
uma natureza interdisciplinar, sendo considerada uma ferramenta vital em laboratórios, indústrias, 
espaços acadêmicos, governamentais e médicos.
Química analítica
Química
Bioquímica
Química inorgânica
Química orgânica
Físico-química
Ciências sociais
Arqueologia
Antropologia
forense
Engenharia
Civil
Química
Elétrica
Mecânica
Medicina
Química clínica
Química medicinal
Farmácia
Toxicologia
Geologia
Geofísica
Geoquímica
Paleontologia
Paleobiologia
Ciências do 
meio ambiente
Ecologia
Meteorologia
Oceanografia
Biologia
Botânica
Genética
Microbiologia
Biologia molecular
Zoologia
Física
Astrofísica
Astronomia
Biofísica
Agricultura
Agronomia
Ciência dos animais
Ciência da produção
Ciência dos alimentos
Horticultura
Ciência dos solos
Ciência dos materiais
Metalurgia
Polímeros
Estado sólido
Figura 1 – Relações entre a química analítica e outras áreas da ciência
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QUÍMICA ANALÍTICA
Unidade I
1 DEFINIÇÕES
Existem muitas definições para a química analítica; entre elas, podemos dizer que é a aplicação de 
um ou uma série de processos destinados a quantificar e identificar uma substância, os componentes 
de uma mistura ou solução ou ainda determinar a fórmula de um composto químico. Isso quer dizer 
que a química analítica é muito abrangente e inclui um grande número de técnicas e procedimentos 
instrumentais, manuais e químicos (VOGEL, 2015).
Mesmo que de maneira inconsciente, usamos, no nosso dia a dia, alguma forma de análise química, 
por exemplo, quando cheiramos um alimento para saber se está estragado ou quando provamos 
frutas para saber se estão doces ou ácidas. São procedimentos muito simples, quando comparados 
com alguns procedimentos mais complexos que estudaremos ao longo deste livro-texto. Como vimos, 
para realizarmos uma análise química, nem sempre é necessário usar um procedimento instrumental 
avançado, e muitas vezes uma análise rápida e simples é mais vantajosa que métodos complicados e 
demorados. Para a escolha do melhor método, é muito importante levar em consideração o objetivo da 
análise (VOGEL, 2015).
Quando temos que analisar uma amostra desconhecida, a primeira coisa que devemos fazer é a 
identificação das substâncias presentes. Também podemos considerar essa questão de maneira inversa, 
identificando quais as impurezas presentes na amostra. Esses problemas envolvem a análise qualitativa 
(VOGEL, 2015).
Após identificar os componentes da amostra, devemos determinar a quantidade de cada componente 
ou de uma substância em especial. Essas questões envolvem a análise quantitativa e existe um grande 
número de técnicas para essas determinações (VOGEL, 2015).
Para garantir que suas matérias-primas contemplem determinadas especificações, as 
indústrias de transformação dependem de análises quantitativas e qualitativas, promovendo a 
qualidade desejada para o produto final. Para terem certeza de que as matérias-primas atendem às 
especificações, elas são analisadas para verificar se certas impurezas que podem afetar o processo de 
fabricação não estão presentes.
Analisamos as matérias-primas para a determinação da concentração dos componentes essenciais, 
visto que o seu preço depende das quantidades desses componentes, realizando a análise quantitativa 
da amostra. Esse processo é chamado de dosagem. De forma geral, o produto final de um processo 
produtivo é submetido ao controle de qualidade, para garantir que as quantidades dos componentes da 
amostra estejam dentro das faixas estabelecidas na especificação (VOGEL, 2015).
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Unidade I
Uma análise química é formada por várias etapas e procedimentos, mesmo quando a amostra é 
formada por uma única substância. Cada etapa deve ser realizada com cuidado e atenção, visando 
minimizar os erros ao máximo e mantendo a reprodutibilidade e conformidade. Veja a seguir uma lista 
das etapas do processo analítico, com alguns procedimentos que devem ser usados para obtermos 
resultados confiáveis. 
Quadro 1 
Etapas Exemplo de procedimentos
1. Amostragem Depende da natureza física e do tamanho do analito.
2. Preparação da amostra analítica
Diminuição do tamanho das partículas, 
homogeneização, secagem, determinação 
da quantidade da amostra.
3. Dissolução da amostra Aquecimento, ignição, fusão, utilização de solventes, diluição.
4. Eliminação de interferentes Extração, filtração, separação, cromatografia.
5. Análise da amostra Calibração, padronização, medida da resposta.
6. Resultados Cálculo do resultado e sua avaliação estatística.
7. Apresentação dos resultados Impressão dos resultados, gráficos e arquivamento dos dados obtidos.
Fonte: Vogel (2015, p. 2).
A amostragem deve ser realizada de forma correta, utilizando técnicas de coleta de forma a gerar 
uma amostra que realmente represente o todo. Quando a substância a ser analisada é um líquido 
homogêneo, a amostragem é simples, mas quando é sólida, a tarefa é mais complexa, e devemos 
retirar várias partes do sólido, juntar todas as partes e homogeneizá-las, para garantir uma amostra 
representativa.Dessa forma, devemos conhecer os procedimentos padrão de amostragem para 
os vários tipos de materiais. A preparação do analito é uma das etapas mais difíceis da análise. 
Geralmente, quando a amostra é sólida, podem ser necessárias várias etapas antes da quantificação 
das propriedades do material a ser analisado (VOGEL, 2015).
 Observação
Os analitos são os componentes de uma amostra a serem determinados.
O próximo passo de um processo analítico é a seleção do método analítico, entre muitas possibilidades, 
para determinada amostra. Para realizar a melhor escolha, devemos conhecer detalhes práticos das 
várias técnicas e seus princípios teóricos. Devemos saber ainda as condições em que cada método é 
confiável e saber quais são as possíveis interferências e como contorná-las, se ocorrerem. Devemos nos 
preocupar com a exatidão, a precisão, o tempo de análise e o custo. Métodos muito complexos para 
uma determinação podem exigir reagentes caros e ser muito lentos. Devemos levar em consideração o 
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QUÍMICA ANALÍTICA
meio ambiente e a economia de recursos, e às vezes um método menos exato pode levar a resultados 
satisfatórios em um tempo razoável (VOGEL, 2015).
Na hora de selecionarmos um método para análise de uma determinada substância, devemos levar 
em consideração:
• O tipo de informação procurada.
• A quantidade disponível de amostra.
• O uso dos resultados na análise.
Geralmente, as análises químicas podem ser classificadas em (VOGEL, 2015): 
• Análise aproximada: quando se estabelece a quantidade de cada elemento em uma amostra, 
mas não as substâncias presentes.
• Análise parcial: quando se estabelecem alguns constituintes da amostra.
• Análise de traços: quando se estabelece que certos constituintes da amostra se encontram em 
quantidades muito pequenas; é um tipo de análise parcial.
• Análise completa: quando se estabelece a proporção de cada componente da amostra. 
Os métodos de análise podem ser classificados de acordo com o tamanho da amostra:
• Macro: quantidades maiores ou iguais a 0,1 g.
• Meso ou semimicro: quantidades entre 0,01 e 0,1 g.
• Submicro: quantidades entre 10-3 e 10-2 g.
• Ultramicro: quantidades inferiores a 10-4 g.
• Traços: quantidades entre 102 e 104 µg/g (100 a 10.000 partes por milhão).
• Microtraços: quantidades entre 10-1 e 102 pg/g (10-7 a 10-4 ppm).
• Nanotraços: quantidades entre 10-1 e 102 fg/g (10-10 a 10-7 ppm).
Quando a escala das reações for reduzida, notaremos que a concentração dos íons não varia. 
Foram desenvolvidas técnicas especiais para a manipulação de pequenos volumes e pequenas 
quantidades de precipitados. Geralmente, a escolha das escalas para estudantes pode variar entre semimicro 
e macroanálise. No entanto, existem muitas vantagens em adotar a técnica semimicro (VOGEL, 1981):
• Consumo reduzido de substâncias químicas, com uma boa economia no orçamento 
do laboratório.
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Unidade I
• Maior velocidade de análise, devido à menor escala; redução de tempo na execução das operações 
de filtração, lavagem, evaporação, entre outras.
• Maior eficiência na separação, como a lavagem de precipitados, que pode ser realizada de forma 
rápida e eficaz, substituindo o filtro por uma centrífuga.
• A quantidade de sulfeto de hidrogênio é bem menor.
• Economia de espaço no armazenamento de reagentes.
Podemos considerar um composto principal com quantidades entre 1% e 100% da amostra analisada, 
um composto secundário possui quantidades entre 0,01% e 1% da amostra e um composto traço possui 
menos de 0,01% da amostra (VOGEL, 2015).
Vários detalhes de procedimentos utilizados para a análise de muitos materiais são 
publicados por instituições acadêmicas e oficiais, como a Sociedade Americana de Testes e 
Materiais (American Society for Testing and Materials, ASTM), o British Standards Institution 
e a comissão europeia. Podemos fazer uma pesquisa em periódicos e revistas especializadas, 
que trazem informações recentes sobre procedimentos analíticos específicos. Avaliações gerais 
de métodos e resultados estão disponíveis em jornais de revisões, como o Annual Reports of 
the Chemical Society, além de em jornais especializados em química analítica (The Analyst e 
Analytical Chemistry) (VOGEL, 2015).
2 INTRODUÇÃO À ANÁLISE QUALITATIVA
A química analítica qualitativa tem como objetivo identificar a composição química de uma 
amostra. Dependendo da natureza do material a ser analisado, utilizamos um tipo de análise. 
A análise química qualitativa orgânica é empregada para identificar quais compostos orgânicos 
constituem a amostra. A análise química qualitativa inorgânica é empregada para estabelecer a 
identidade dos íons que formam a amostra, visto que a maioria dos compostos inorgânicos são 
iônicos (BACCAN et al., 1995).
A análise qualitativa é constituída por dois tipos de experimentos: reações por via seca e reações por 
via úmida. 
As reações por via seca são empregadas em substâncias sólidas. Grande parte dessas reações 
podem ser usadas nas técnicas de semimicroanálise com pequenas modificações. Atualmente, os 
ensaios por via seca são pouco utilizados, mas fornecem informações úteis em um curto período de 
tempo (VOGEL, 1981).
As reações por via úmida são empregadas em substâncias líquidas. Geralmente esses experimentos 
usam escala macro, semimicro e microanálise (VOGEL, 1981).
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QUÍMICA ANALÍTICA
2.1 Técnicas gerais da análise qualitativa
É muito importante para os químicos ter conhecimentos sobre a análise química qualitativa, pois:
• Promove a oportunidade de relembrar conceitos de química já estudados, como as reações ácido-
base, de precipitação, de oxidorredução, que serão empregados para identificar os íons separados.
• Auxilia na resolução de problemas analíticos, empregando técnicas de detecção, separação 
e confirmação.
• Auxilia na obtenção de prática em manipulação de reagentes em laboratório.
2.1.1 Reações por via seca
Muitos ensaios podem ser realizados por via seca, sem dissolver a amostra. A seguir, mostraremos 
alguns dos procedimentos mais comuns:
Aquecimento: a amostra é colocada em um tubo pequeno de calcinação, feito a partir de um tubo 
de vidro mole e aquecido na chama do bico de Bunsen. Podemos usar, também, pequenos tubos de 
ensaio, de baixo custo. Durante o procedimento pode ocorrer a sublimação, a fusão ou a decomposição 
da amostra, acompanhada pela alteração na coloração ou desprendimento de gás, que pode ser 
reconhecido por certas características (VOGEL, 1981).
Ensaio do maçarico de sopro: para esse ensaio, usamos a chama de aproximadamente 5 cm 
de comprimento, gerada por um bico de Bunsen com a entrada de ar completamente fechada. 
Uma chama redutora é produzida quando colocamos o bico de um tubo de sopro bucal quase 
fora da chama e sopramos levemente, de forma que o cone interno atue sobre a amostra. A 
chama oxidante é obtida mantendo a extremidade do tubo de sopro aproximadamente um terço 
para dentro da chama e soprando um pouco mais vigorosamente em direção paralela ao topo do 
queimador, a ponta extrema da chama age sobre a amostra. A figura a seguir mostra as chamas 
oxidantes e redutoras (VOGEL, 1981).
Oxidante Redutora
Figura 2 – Chamas do maçarico de sopro
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Unidade I
Os ensaios são realizados sobre um pedaço de carvão vegetal limpo, noqual foi produzida uma 
pequena cavidade com um canivete. Na cavidade, colocamos uma pequena quantidade de amostra, que 
é aquecida na chama oxidante. Os sais cristalinos se quebram em fragmentos menores; a queima indica 
a presença de agentes oxidantes, como nitratos (NO3
-), nitritos (NO2
-), cloratos (ClO3
-), entre outros. 
Geralmente, a amostra pulverizada é misturada com o dobro de seu volume de carbonato de sódio 
anidro ou com uma mistura fundente na chama redutora, uma mistura equimolar de carbonato de 
sódio e potássio, sendo que esta mistura possui um ponto de fusão mais baixo que o carbonato de sódio 
separadamente (VOGEL, 1981).
A reação inicial tem o objetivo de formar carbonatos de cátions presentes e de sais alcalinos, como 
ânions, os quais são facilmente absorvidos pelo carvão poroso, e os carbonatos são decompostos 
em dióxidos e óxidos de carbono. Em seguida, os óxidos dos metais podem ou não se decompor 
ou ser reduzidos a metais. Os produtos finais da reação são metais, metais e seus óxidos, e óxidos. 
Os óxidos de ouro e prata são decompostos, sem a ajuda do carvão, em metal, que é geralmente obtido 
como um glóbulo e oxigênio. Os óxidos de chumbo, cobre, bismuto, antimônio, estanho, ferro, níquel e 
cobalto são reduzidos a um glóbulo de metal fundido (chumbo, bismuto, estanho e antimônio), a uma 
massa sintetizada de cobre ou a fragmentos metálicos cintilantes (ferro, níquel e cobalto). Os óxidos 
de cádmio, arsênio e zinco são prontamente reduzidos a metal, mas são tão voláteis que se evaporam 
e são levados da zona redutora para a oxidante da chama, onde eles são convertidos em óxidos pouco 
voláteis. Esses óxidos são depositados como incrustação ao redor da cavidade do carvão. O zinco produz 
uma incrustação amarela quando quente e branca quando fria. A incrustação do cádmio é marrom e 
com volatilidade moderada; a do arsênio é branca e acompanhada de odor de alho, por causa da sua 
volatilização (VOGEL, 1981).
Alguns óxidos, como os de alumínio, cálcio, estrôncio, magnésio e bário, não são reduzidos pelo 
carvão, pois são infundíveis, incandescendo-se quando aquecidos a altas temperaturas. Se no carvão 
for deixada uma incrustação branca e esta for tratada com uma gota de solução de nitrato de 
cobalto e for novamente aquecida, produzindo uma cor azul brilhante, pode ser um composto sólido 
dos óxidos de cobalto e alumínio, indicando a presença de alumínio; uma coloração verde-pálida 
indica a presença de óxido de zinco; e uma massa rosa-pálida é formada na presença do óxido de 
magnésio (VOGEL, 1981).
Ensaio da chama: para entendermos os experimentos de coloração de chama, é necessário ter 
algumas noções sobre a estrutura da chama não luminosa do bico de Bunsen, como podemos observar 
na figura a seguir.
Uma chama não luminosa de Bunsen consiste em três partes: um cone interno azul (ADB), 
incluindo principalmente o gás não queimado; uma ponta luminosa em D (que só é visível 
quando os orifícios de ar estão ligeiramente fechados); um manto externo (ACBD), no qual 
ocorre a combustão completa do gás. As partes principais da chama de acordo com Bunsen são 
mostradas na figura a seguir. A temperatura mais baixa está na base da chama (a), que é usada 
para testar substâncias voláteis, a fim de determinar se elas comunicam alguma cor à chama. 
A parte mais quente é a zona de fusão (b), que fica a aproximadamente um terço da altura da 
chama, equidistante do interior e exterior do manto, e é empregada para ensaios de fusibilidade 
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QUÍMICA ANALÍTICA
das substâncias e também, conjugada com a base (a), para testar as volatilidades relativas das 
substâncias ou de uma mistura de substâncias. 
A zona oxidante inferior (c) encontra-se na borda mais externa da zona de fusão (b) e pode ser 
utilizada para a oxidação de compostos dissolvidos em: pérolas de bórax, carbonato de sódio ou 
sal microcósmico. 
A zona oxidante superior (d) é a ponta não luminosa da chama; aqui um grande excesso de oxigênio 
está presente e a chama não é tão quente como na zona oxidante inferior (c). Pode ser utilizada para 
todos os procedimentos de oxidação nos quais não são necessárias altas temperaturas. 
A zona redutora superior (e) está na ponta do cone interno azul e é rica em carbono incandescente, 
muito útil para reduzir incrustações de óxidos a metal.
A zona redutora inferior (f) está situada na borda interna do manto próximo ao cone azul e 
é aqui que os gases redutores se misturam com o oxigênio do ar. É uma zona redutora de menor 
poder que a superior (e) e pode ser usada para a redução de bórax fundido e pérolas semelhantes 
(VOGEL, 1981).
Zona oxidante superior (d)
Zona oxidante inferior (c)
Zona redutora superior (e)
Zona redutora inferior (f)
Porção mais quente da chama (b)
Porção de temperatura mais baixa (a)
C
D
A B
FE
Figura 3 – Chama do bico de Bunsen
Agora podemos estudar o ensaio da chama. Alguns compostos metálicos são volatilizados na chama 
não luminosa de Bunsen, liberando cores características. Os cloretos estão entre as substâncias mais 
voláteis e eles podem ser preparados in situ, misturando a substância com um pouco de ácido clorídrico 
concentrado (HCl), antes da realização do ensaio. 
Utiliza-se um fio fino de platina de cerca de 5 cm de comprimento e 0,03 a 0,05 mm de 
diâmetro fixado na extremidade de um bastão de vidro, que serve como suporte. A limpeza do fio 
é feita com ácido clorídrico concentrado contido em um vidro de relógio e em seguida aquecido 
na zona de fusão (b) da chama de Bunsen. O fio está limpo quando não confere cor à chama. 
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Unidade I
O fio é mergulhado no ácido e então colocado em uma porção da amostra; desta forma um pouco 
do sólido fica aderido ao fio. Ele é, então, introduzido na zona oxidante inferior (c) e em seguida 
observa-se a coloração emitida pela chama. As substâncias menos voláteis são aquecidas na zona 
de fusão (b); assim a diferença de volatilidade pode ser usada para separar os constituintes da 
amostra (VOGEL, 1981).
No quadro a seguir podemos observar as cores emitidas pela chama quando diferentes metais são 
ensaiados. Faça os ensaios com cloretos de sódio, potássio, cálcio, estrôncio e bário. Anote as cores 
obtidas e repita os testes com uma mistura de cloretos de sódio e potássio. A cor amarela emitida 
pelo sódio mascara a coloração do potássio. Se observarmos a coloração da chama através de um 
vidro de cobalto, a cor amarela do sódio é absorvida e a chama do potássio aparece como carmesim 
(VOGEL, 1981).
Quadro 2 – Ensaio da chama
Observação Interferência
Chama amarela Sódio
Chama violeta Potássio
Chama vermelho-carmim Cálcio
Chama vermelho-tijolo Estrôncio
Chama carmesim Bário
Chama verde-limão Boratos, cobre
Chama verde-escura Chumbo, arsênio, antimônio, bismuto
Chama azul-clara Cobre
Fonte: Vogel (1981, p. 432).
O cloreto de potássio é muito mais volátil do que os cloretos dos metais alcalino terrosos. Assim, é 
possível detectar potássio na chama oxidante inferior, e cálcio, estrôncio e bário na zona de fusão. 
Após todos os ensaios, o fio de platina deve ser limpo com ácido clorídrico concentrado. É melhor 
conservar o fio permanentemente no ácido. Para isso, devemos escolher uma rolha que se encaixe em 
um tubo de ensaio e fazer um furo na rolha, através do qual será inserido o bastão de vidro do fio de 
platina. Colocamos ácido clorídrico até a metade do tubo de ensaio, de forma que, quando colocamos o 
bastão de vidro no furo, o fio de platina fique imerso no ácido (VOGEL, 1981).
2.1.2 Reações por via úmida
A análise qualitativa envolveum número muito grande de procedimentos entre os métodos 
mais modernos, como: cromatográficos, nucleares e espectrográficos. No entanto, o método mais 
utilizado inclui a dissolução da amostra e a análise da solução por meio de reações químicas. 
Dessa forma, na maioria dos casos, a primeira etapa do procedimento analítico é preparar a 
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solução aquosa da amostra. Essa etapa pode ser extremamente simples, colocando água sobre 
a amostra sólida, ou pode exigir um tratamento mais complexo, como reações com ácidos. Uma 
vez preparada a solução, a análise ocorre por separações, detecções e confirmações (BACCAN 
et al., 1995).
Quando uma solução é constituída por muitos íons diferentes, há grande chance de qualquer teste 
realizado com o objetivo de identificar um deles sofrer interferência de outros.
 Observação
O Ag+ forma o AgCl, que é um precipitado branco, mas o Pb2+ e o Hg2
2+, 
quando reagem com o íon cloreto, também formam precipitados brancos.
As separações são empregadas para separar o íon de interesse dos outros, que podem provocar 
interferências. Essas separações podem ser realizadas por meio de precipitações de um ou vários cátions, 
enquanto outros ficam dissolvidos na solução.
A detecção em análise qualitativa é uma espécie de identificação, mas não definitiva, do íon. Isso 
pode ser feito assim que a amostra é recebida, por meio de observações da cor, estado físico, odor ou 
procedência da amostra.
A observação do comportamento de uma espécie química frente a vários reagentes diferentes 
estabelece procedimentos para sua identificação com certo grau de certeza. A identificação dos íons é 
realizada por meio de reações químicas que produzem precipitados, liberação de gás ou reações coloridas 
(BACCAN et al., 1995).
É necessário ainda realizar um teste confirmatório, para se ter certeza da identidade do íon, 
geralmente realizado por meio de uma solução contendo apenas um tipo de íon, e o comportamento 
característico deste com determinados reagentes comprova a presença da espécie em questão 
(BACCAN et al., 1995).
2.2 Classificação de cátions e ânions 
Os cátions são classificados em cinco grupos, com base em seu comportamento ao reagir com 
determinados reagentes. Através dessa classificação, podemos separar e concluir a presença de 
determinados cátions em solução, para análise posterior.
Os reagentes mais comuns utilizados na separação dos cátions são: o ácido clorídrico (HCl), o 
ácido sulfúrico (H2SO4), o ácido sulfídrico (H2S), o sulfeto de amônio ((NH4)2S) e o carbonato de amônio 
((NH4)2CO3). A classificação foi baseada na forma como os cátions reagem com alguns reagentes, 
formando precipitados ou não. Assim, podemos dizer que a classificação dos íons foi estabelecida por 
diferenças de solubilidade de seus cloretos, sulfetos e carbonatos (VOGEL, 1981).
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Unidade I
Os cinco grupos de cátions são (VOGEL, 1981):
• Grupo I: seus cátions precipitam com a adição de ácido clorídrico diluído, formando cloretos 
insolúveis. São o chumbo, a prata e o mercúrio I.
• Grupo II: seus cátions formam precipitados com o ácido sulfídrico em meio ácido diluído, 
mas não reagem com o ácido clorídrico. São mercúrio II, cobre, bismuto, cádmio, que 
formam o grupo IIa, e arsênio III, arsênio V, antimônio III, antimônio V, estanho II, estanho III 
e estanho IV, que formam o grupo IIa. Os cátions do grupo IIb são solúveis em polissulfetos 
de amônio, os do grupo IIa não.
• Grupo III: os cátions deste grupo são divididos em IIIa, que formam precipitados com o hidróxido 
de sódio, e IIIb, que formam precipitados com sulfeto de amônio em meio amoniacal ou neutro, 
não reagem com o ácido clorídrico, nem com o ácido sulfídrico. São: 
―— IIIa: ferro II, ferro III, cromo III, alumínio.
―— IIIb: cobalto II, níquel II, zinco em manganês II.
• Grupo IV: os cátions deste grupo formam precipitados com o carbonato de amônio na presença 
de cloreto de amônio, em meio levemente ácido ou neutro, não reagem com o ácido clorídrico, o 
ácido sulfídrico, nem o sulfeto de amônio. São cálcio, estrôncio e bário.
• Grupo V: são cátions que não reagem com nenhum dos reagentes utilizados até o momento. 
São sódio, potássio, amônio e magnésio.
Na figura a seguir podemos observar um esquema da marcha analítica por via úmida, 
representada por um fluxograma, no qual dentro dos quadros os íons representam as espécies 
que estão dissolvidas em água na solução. Do lado esquerdo estão representados os sais 
precipitados em cada etapa. Nota-se que, nesse momento, os sais de cada grupo estão misturados. 
Do lado direito do fluxograma estão representados os reagentes adicionados em cada etapa para 
precipitação de cada grupo.
Para explicarmos a sequência de etapas mostradas na figura, vamos imaginar que temos uma 
amostra de água contaminada com metais pesados, mas não sabemos exatamente quais são os 
metais presentes nessa amostra. Uma maneira de identificar alguns metais é através da marcha 
analítica por via úmida. 
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Ni2+, Co2+, Zn2+, Mn2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mg2+, Na+, K+ e NH4
+
Ag+, Hg2
2+, Pb2+, Hg+2, Bi3+, Cu2+, Cd2+, As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+, Sn4+, Fe3+, Al3+,
Cr3+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Mn2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mg2+, Na+, K+ e NH4
+
Hg+2, Bi3+, Cu2+, Cd2+, As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+, Sn4+, Fe3+, Al3+, Cr3+, Ni2+, Co2+, 
 Zn2+, Mn2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mg2+, Na+, K+ e NH4
+
Fe3+, Al3+, Cr3+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Mn2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mg2+, Na+, K+ e NH4
+
Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mg2+, Na+, K+ e NH4
+
Mg2+, Na+, K+ e NH4
+
AgCl, Hg2Cl2, PbCl2
Grupo I
1) H2O2 3%
2) ajustar HCl 0,3 M
3) ∆ e saturar com H2S
1) ∆
2) HNO3 concentrado
NaOH 4 M
H2O2 3%
∆ (aquecimento)
(NH4)2S 0,2 M
∆ (aquecimento)
HCl 6 M + NH4 OH 6 M
(NH4)2CO3 1,5 M
1) HCl diluído
HgS, Bi2S3, CuS, CdS, As2S3, 
Sb2S3, Sb2S5, SnS2
Grupo IIa e IIb
Al(OH)3, Fe (OH)3, Cr (OH)3
Grupo IIIa 
NiS, CoS, MnS, Zns
Grupo IIIb 
CaCO3, SrCO3, BaCO3
Grupo IV 
Grupo V 
Figura 4 – Classificação dos cátions, conforme Vogel (1981) e Baccan et al. (1995)
Para conseguirmos separar os cátions dos quatro grupos, devemos realizar a sequência de reações 
desde o início, e não apenas a etapa dos cátions de interesse para obtermos sucesso na separação.
Para iniciarmos a análise, adicionamos ácido clorídrico diluído a uma amostra de água. Caso haja 
a formação de precipitado, indica a presença dos cátions do grupo I, todos os cátions podem estar 
presentes simultaneamente ou apenas um deles. O precipitado formado pode conter uma mistura 
dos sais AgCl, Hg2Cl2, PbCl2, ou apenas um deles. O precipitado é filtrado e retirado da solução, sendo 
armazenado para posterior análise.
Na solução que foi filtrada, adicionamos H2O2 3%, HCl 0,3 M, aquecemos e saturamos com H2S. 
Caso os cátions do grupo II estejam presentes, haverá a formação de precipitado, que pode conter um 
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Unidade I
ou uma mistura dos seguintes sais: HgS, Bi2S3, CuS, CdS, As2S3, Sb2S3, Sb2S5, SnS2. Esse precipitado é 
separado da solução por filtração e armazenado para posterior análise.
Aquecemos o filtrado e nele adicionamos ácido nítrico concentrado, solução 4 M de hidróxido 
de sódio, peróxido de hidrogênio 3%, mantendo o aquecimento. Se houver a formação de 
precipitado, nele pode conter um ou uma misturados sais: Al(OH)3, Fe(OH)3, Cr(OH)3. Os sais são 
removidos da solução por meio de uma filtração, mas ainda podem existir cátions do grupo III 
na solução. Para removê-los, precisamos adicionar uma solução 0,2 M de sulfeto de amônio e 
aquecer. Se houver a formação de precipitado, os sais NiS, CoS, MnS e ZnS podem estar presentes. 
Para isso, devemos reservar o sólido para posterior investigação.
Para verificarmos a presença dos cátions do grupo IV, adicionamos ao filtrado uma solução 6 M 
de HCl, uma solução 6 M de NH4OH e uma solução 1,5 M de carbonato de amônio. Se houver 
a formação de precipitado, podemos encontrar um ou uma mistura dos seguintes sais: CaCO3, 
SrCO3, BaCO3. Estes serão separados da solução por meio de uma filtração e o precipitado será 
armazenado para posterior separação.
Finalmente, se houver cátions do grupo V em solução, eles poderão ser isolados de acordo com o 
fluxograma da figura a seguir.
Mg2+, Na+, K+ e NH4
+
Mg2+, Na+, K+
Mg(NH4)PO4.6H2O 
K3[Co(NO2)6] 
NaZn(UO2)3(CH3COO)9 
NH4Cl, Na2HPO4 
Zn(UO2)3(CH3COO)8
Na3[Co(NO2)6]
NH3↑
Grupo V 
NaOH, ∆
Figura 5 – Separação de cátions do grupo V, conforme Vogel (1981) e Baccan et al. (1995)
Para separarmos os cátions do grupo V, adicionamos hidróxido de sódio ao filtrado e 
aquecemos, se houver o desprendimento de gás, indica a presença do cátion amônio, sendo 
liberado na forma de amônia (NH3). Em seguida, adicionamos a solução cloreto de amônio e 
fosfato ácido de sódio, se o cátion magnésio estiver presente na solução, o precipitado Mg(NH4)
PO4 hexahidratado será formado. Uma vez que este for filtrado, adicionamos o complexo reagente 
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Zn(UO2)3(CH3COO)8. Caso haja a formação de um precipitado, indica a presença do cátion sódio 
na solução, com a formação do complexo NaZn(UO2)3(CH3COO)9. Esse complexo será filtrado e, 
ainda na solução, adicionamos o reagente Na3[Co(NO2)6]. Se o cátion potássio estiver presente na 
solução, haverá a formação de um precipitado de fórmula K3[Co(NO2)6]. Assim, separamos todos 
os cátions do grupo V.
Voltamos agora à mistura de precipitados filtrados na separação de cátions do grupo I. A separação 
do chumbo, prata e mercúrio ocorrerá de acordo com a figura a seguir.
HCl diluído
Ag+, Hg2
2+, Pb2+
AgCL, Hg2CL2, PbCL2
Pb2+
PbCrO4
AgCL, Hg2Cl2
Hg0 + Hg(NH2)Cl
[Ag(NH3)2]
+
AgCl
H2O ∆(aquecimento)
K2CrO4 1M
em CH3COOH dil.
NH3 ∆
HNO3 diluído
Figura 6 – Separação dos cátions do grupo I, conforme Vogel (1981) e Baccan et al. (1995)
Adicionamos água à mistura de precipitados e aquecemos com o objetivo de solubilizarmos parte 
da amostra. Em seguida, filtramos os sólidos insolúveis. Adicionamos ao filtrado uma solução de 1 M 
de dicromato de potássio em ácido acético diluído. A formação de um precipitado amarelo indica a 
presença do cátion chumbo. O sólido não solubilizado é colocado em uma solução contendo amônia, 
sob aquecimento. Se houver a formação de um complexo de coloração escura, indica a presença de 
mercúrio. Esse complexo é filtrado e, na solução, adicionamos ácido nítrico diluído. A formação de um 
precipitado branco indica a presença de prata.
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Unidade I
HgS, Bi2S3, CuS, CdS, As2S3, Sb2S3, Sb2S5, SnS2
AsO3
3-, AsS3
3-, SbO2
-, SbS2
-,SbSO3
3-, SbS4
3-, SnO3
2-, SnS3
2-
As2S3, Sb2S3, Sb2S5, SnS2
As2S3
Sb2S3
As2S3, Sb2S3, Sb2S5, SnS2
Sb3+, Sn4+
Sn4+
HgS, Bi2S3, CuS, CdS
HgS, Bi2S3, CuS, CdS
HgS Bi3+, CuS2+, CdS2+
Cu(NH3)
2+, Cd(NH3)
2+
Cd(NH3)
2+
CdS
Cu2[Fe(CN)6] 
Bi(OH)3
KOH 2M
H2S
HCl concentrado
H2S
H2S
NH3
HCl conc. e ∆
HNO3 diluído
K4 [Fe(CN)6] em ác. acético
NH3
Grupo lla Grupo llb
Figura 7 – Separação de cátions do grupo IIa e IIb, conforme Vogel (1981) e Baccan et al. (1995)
A mistura de precipitados, filtrados na separação de cátions do grupo II, é dissolvida em uma solução 
de hidróxido de potássio 2M e ácido sulfídrico. Uma parte do precipitado não se dissolve, correspondendo 
aos cátions do grupo IIa, enquanto os cátions do grupo IIb se dissolvem. Em seguida, separamos por 
filtração os cátions insolúveis do grupo IIa. 
No filtrado estão os cátions do grupo IIb. A ele adicionamos ácido clorídrico concentrado e ácido 
sulfídrico, obtendo a mistura insolúvel dos sulfetos de arsênio III, antimônio III, antimônio V e estanho 
IV. Essa mistura de sais é filtrada e posteriormente dissolvida em ácido clorídrico concentrado. Se a 
solução ainda apresentar uma parte insolúvel, indica a presença do arsênio, que é separado da solução 
por filtração. Adicionamos ácido sulfídrico e amônia à solução e a formação de um precipitado indica a 
presença de antimônio. O estanho permanece dissolvido na solução.
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QUÍMICA ANALÍTICA
O precipitado contendo os cátions do grupo IIa é dissolvido em ácido nítrico diluído. Se uma parte 
do sólido ainda permanecer insolúvel, indica a presença do mercúrio II. Este deve ser separado por 
filtração. Ao filtrado, adicionamos uma solução contendo amônia. A formação de um precipitado 
indica a presença de bismuto, que será precipitado na forma de hidróxido de bismuto, o qual será 
filtrado. À solução filtrada, adicionamos ferricianeto de potássio em ácido acético. A formação de 
um precipitado, o ferricianeto de cobre II, indica a presença do cobre, que será filtrado. À solução 
remanescente adicionamos ácido sulfídrico e a formação de um precipitado indica a presença de 
cádmio, separando assim todos os cátions do grupo II.
O grupo III foi dividido em IIIa e IIIb. Para separarmos os cátions do grupo IIIa, adicionamos as 
misturas de sais em uma solução de NaOH e peróxido de hidrogênio 3% e aquecemos, com o objetivo 
de solubilizar parte da amostra. Se ainda houver uma parte sólida, indica a presença do ferro na forma 
do sal Fe(OH)3. Este é removido da solução por filtração. À solução filtrada, adicionamos ácido clorídrico, 
amônia e aquecemos. A formação de um precipitado indica a presença de alumínio, já o cromato 
permanece dissolvido na solução, como podemos observar na figura a seguir.
Grupo IIIa 
HCl, NH3, ∆
Al(OH)3, Fe(OH)3, Cr(OH)3
Fe(OH)3 Al(OH)4, CrO4
2-
CrO4
2-Al(OH)3
NaOH
H2O2 3%
 ∆
Figura 8 – Separação de cátions do grupo IIIa, conforme Vogel (1981) e Baccan et al. (1995)
O precipitado do grupo IIIb foi solubilizado em uma solução de ácido clorídrico 2 M. Apenas 
uma parte do precipitado foi dissolvida, a outra foi filtrada e separada. À solução, foi adicionada uma 
solução de hidróxido de sódio, peróxido de hidrogênio e a mistura foi aquecida. A formação 
de um precipitado indica a presença de manganês, que deve ser separado por filtração. 
A formação de um novo precipitado na solução do filtrado após a adição de sulfeto de hidrogênio 
indica a presença de zinco. 
Retornando à parte insolúvel da primeira etapa dessa separação, o sólido foi solubilizado em uma 
solução contendo NaOCl, HCl sob aquecimento. Após solubilização total, foi adicionada dimetilglicina 
(DMG). A formação de um precipitado indica a presença de níquel e o cobalto permanece dissolvido na 
solução, como podemos observar na figura a seguir.
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Unidade I
Grupo IIIb 
NaOH, H2O2 3%, ∆
H2S
HaOCl, HCl, ∆
DMG
NiS, CoS, MnS, ZnS
NiS, CoS
Ni2+, Co2+
Mn2+, Zn2+
[Zn(OH)4]2+
Co2+ ZnS
MnO2xH2O
Ni(DMG)2
HCl 2 M
Figura 9 – Separação de cátions do grupo IIIb, conforme Vogel (1981) e Baccan et al. (1995)
A figura a seguir mostra o fluxograma para a separação dos cátions precipitados no grupo IV. A mistura 
foi totalmente solubilizada em ácido acético e, em seguida, foi adicionado cromado de potássio. 
A formação de um precipitado indica a presença do bário, que foi separado por filtração. Ao filtrado, 
foi adicionada uma solução de sulfato de amônio e a formação de um precipitado indica a presença do 
estrôncio. O cátion cálcio permanece dissolvido na solução.
Grupo IV
(NH4)2SO4
Ca2+, Sr2+ BaCrO4
Ca2+ SrSO4
ácido acético
K2CrO4
CaCO3, SrCO3, BaCO3
Ca2+, Sr2+, Ba2+
Figura 10 – Separação de cátions do grupo IV, conforme Vogel (1981) e Baccan et al. (1995)
Após a separação e detecção dos cátions, podemos dar início à identificação de ânions, visto 
que já temos muitas informações sobre a presença de alguns deles. Não apenas os ensaios por via 
seca, mas os ensaios por via úmida também nos trouxeram informações durante as separações 
dos grupos e cátions. Pudemos observar, por exemplo, a presença de boratos, fosfatos, oxalatos 
e fluoretos antes da precipitação dos cátions do grupo III, assim como cromatos, arseniatos e 
permanganatos também puderam ser encontrados de forma semelhante em algumas etapas da 
separação (VOGEL, 1981).
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QUÍMICA ANALÍTICA
Podemos classificar os ânions em grupos, porém isso não é muito comum porque, ao contrário dos 
cátions, não existe uma separação sistemática para eles. A classificação dos ânions tem como base 
as reações que se processam em meio ácido diluído na ausência ou presença de cátions prata. 
Podemos observar essa classificação na tabela a seguir (ABREU et al., 2006).
Os ânions que se decompõem em solução ácida diluída, formando gases, são do grupo I. Dessa forma, o 
CO3
2- gera CO2, NO2
- se decompõe em NO e NO2, o S
2- produz H2S e SO3
- e S2O3
2- formam o SO2. Os ânions do 
grupo II não precipitam quando reagem com cátion prata em meio ácido e os ânions que precipitam em meio 
neutro com o cátion prata são do grupo III. Não existe um reagente comum para o grupo IV. Como podemos 
observar na tabela a seguir, alguns ânions aparecem em mais de um grupo (ABREU et al., 2006). 
Para a análise de ânions, o grupo no qual cada ânion aparecerá depende da sequência de reações 
adotada para os testes de identificação. Se uma amostra constituída por todos os ânions apresentados 
na tabela for acidificada inicialmente, todos os ânions do grupo I serão precipitados e, na sequência, 
não precipitarão novamente. Mas, caso o meio não seja acidificado, esses ânions não serão eliminados 
e precipitarão como sais de prata. Por exemplo: os ânions C2H3O2
-, NO2
- e SO4
2- são classificados como 
pertencentes ao grupo III. Porém, os ânions desse grupo precipitarão apenas como sais de prata se sua 
concentração em solução for maior que 5 mg/mL, uma concentração considerada alta. Por isso, C2H3O2
- 
e SO4
2- também aparecem no grupo IV (ABREU et al., 2006).
Tabela 1 – Classificação de ânions
Grupos Reagente de grupo Ânions constituintes
I HClO4 diluído (6 mol/L) CO3
2-, NO2
-, S2-, SO3
-, S2O3
2-
II HClO4 diluído (6 mol/L) e AgNO3 Br
-, Cl-, I-, S2- e S2O3
2-
III Solução neutra e AgNO3
C2H3O2
-, AsO4
3-, CO3
2-, Cr04
2-, NO2
-,C2O4
2-, PO4
3-, 
BO3
3-, SO4
2-, SO3
-, S2O3
2-
IV Não Possui reagente de grupo C2H3O2
-, F-, NO3 
-, MnO4
-, SO4
2-
Fonte: Abreu et al. (2006, p.1.382).
 Observação
Os ânions em negrito na tabela são classificados em mais de um grupo.
Para a identificação dos ânions, precisamos preparar um extrato de soda e, a partir dele, descrevermos 
vários testes para a identificação dos ânions.
Extrato de soda: aqueça, até a fervura, 1 g de amostra sólida, finamente dividida, em uma solução 
saturada de CaCO3 puro por dez minutos, fazendo uso de um frasco de Erlenmeyer e de um pequeno 
funil, colocado na boca do Erlenmeyer com o objetivo de reduzir a perda da solução por evaporação. 
Em seguida, filtre para eliminar os resíduos sólidos e lave-os com água destilada quente, recolha todas 
as porções de água de lavagem e o filtrado. O volume total deve ser de cerca de 30 a 35 ml. Não descarte 
o resíduo sólido (VOGEL, 1981).
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Unidade I
Ensaio para sulfato: adicione algumas gotas de HCl diluído a 2 ml do extrato de soda. Em seguida, 
adicione mais 1 ou 2 ml de ácido em excesso. Aqueça até a fervura e deixe ferver por 2 minutos para 
eliminação do CO2 e, em seguida, adicione 1 ml de BaCl2. A formação de um precipitado branco indica a 
presença de sulfato (VOGEL, 1981).
Ensaio para agentes redutores: adicione gotas de ácido sulfúrico a 2 ml do extrato de soda. Em seguida, 
adicione 1 ml de excesso de ácido. Adicione 0,5 ml de uma solução 0,4 M de KMnO4 lentamente, por meio 
de um conta-gotas. Se houver o branqueamento da solução, indica a presença de um ou uma mistura 
dos ânions arsenito, iodeto, brometo, tiocianato, cianeto, nitrito, sulfeto, sulfito e tiossulfato. 
Se a solução não sofrer descoloração, submeta a aquecimento e observe. Se houver branqueamento, 
oxalato, tartarato e formiato podem estar presentes. Um ensaio com resultado negativo indica a 
presença dos ânions acima, exceto quando o cianeto apresentar concentração baixa, pois não conseguirá 
descolorir o permanganato (VOGEL, 1981).
Ensaio para agentes oxidantes: para a realização deste ensaio, é importante que a solução 
saturada de cloreto de manganês II em HCl concentrado seja convertida em sal de manganês III 
de cor marrom-escuro, contendo íons complexos, por agentes oxidantes fracos. Adicione 1 ml de 
HCl a 2 ml de extrato de soda e 2 ml do reagente de cloreto de manganês II. Se a solução ficar 
marrom, podem estar presentes os íons pemanganato, cromato, iodato, bromato, clorato, nitrito e 
nitrato. Um resultado negativo indica a ausência de íons oxidantes, com exceção de quantidades 
pequenas de arseniatos, nitrato e nitritos. Em caso de ânions redutores serem encontrados, este 
ensaio não pode ser considerado conclusivo (VOGEL, 1981).
Ensaio com solução de nitrato de prata: com esse reagente, é possível separar um grande número 
de ânions presentes no extrato de soda. Porém, podemos encontrar algumas dificuldades na separação 
dos ânions caso o tiossulfato, sulfito, sulfeto e cianeto estejam presentes. Desta forma, esse ânions 
devem ser testados antecipadamente e removidos. 
O ensaio preliminar para detectar o tiossulfato é feito com ácido sulfúrico diluído. Caso seja positivo, 
o ânion deverá ser removido por aquecimento da mistura com ácido sulfúrico diluído até que não haja 
a formação de SO2 gasoso. A mistura residual deve ser evaporada até a secura e, em seguida, deve ser 
aquecida com solução 1,5 M de carbonato de sódio.
Podemos identificar o sulfeto com a adição de algumas gotas de solução de nitrato de chumbo a 
0,5 ml de extrato de soda, com a formação de um sólido preto de sulfeto de chumbo.
O cianeto pode ser identificado com um ensaio prévio com HCl diluído. Enquanto o sulfito pode ser 
identificado com um ensaio prévio com H2SO4 diluído (VOGEL, 1981).
Ensaio com solução de cloreto de ferro III: adicione ao reagente da bancada, que contém 
ácido clorídrico livre, uma solução de amônia diluída, até a formação de um precipitado. Filtre e 
utilize o filtrado, solução neutra de cloreto de ferro III, para o ensaio. Adicione à segunda parte do 
extrato de soda neutralizado a solução de FeCl3, gota a gota, até que não ocorra nenhuma mudançaposterior (VOGEL, 1981).
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QUÍMICA ANALÍTICA
Ensaio para silicato: adicione à terceira parte do extrato de soda neutralizado NH4Cl e uma solução 
de (NH4)2CO3. Caso ocorra a formação de um precipitado gelatinoso, existe a presença de silicato. 
O hidróxido de hexamino de zinco [Zn(NH3)6](OH)2 é o reagente mais indicado para essa precipitação, 
visto que o silicato de zinco é menos solúvel em uma solução alcalina diluída que o ácido silícico livre. 
Assim, o reagente é adicionado em excesso e a solução é aquecida à fervura até que toda a amônia seja 
eliminada na forma de vapor (VOGEL, 1981).
Ensaio para fluoretos: podemos identificar fluoretos em ensaios preliminares, quando, no tubo de 
ensaio, surgir uma substância de aparência oleosa, com a adição de ácido sulfúrico ou ainda por um 
ensaio utilizando uma solução de cloreto de cálcio. 
Prepare um tubo de ensaio pequeno com uma rolha, na qual haja um tubo de vidro com as duas 
extremidades abertas. Corte a lateral da rolha, fazendo um entalhe em V, permitindo a expansão do 
ar no tubo, durante o aquecimento. Em um cadinho, misture uma pequena quantidade da substância 
original com aproximadamente três vezes seu volume de sílica em ignição e transfira essa mistura para 
o tubo. Adicione cerca de duas vezes o volume de sólido de ácido sulfúrico concentrado usando um 
conta-gotas. Umedeça o tubo de vidro com água e introduza a parte molhada no tubo, formando 
um anel de água na extremidade inferior. Ajuste a altura do tubo, de maneira que sua extremidade 
fique próxima à mistura no fundo do tubo. Aqueça suavemente a mistura sobre uma chama por cerca 
de 2 a 3 minutos. A formação de uma película branca de ácido silícico na água indica a presença de 
fluoreto (VOGEL, 1981).
Ensaio para o cianeto: o cianeto pode ser perdido no ensaio preliminar com o ácido sulfúrico 
diluído e no ensaio com o permanganato de potássio para ânions redutores. Para um ensaio de cianeto 
conclusivo devemos colocar 2,0 g da amostra no tubo de ensaio, adicionar 3 ou 4 pedrinhas de mármore 
e adicionar 5 ml de ácido clorídrico 2 M. Tampe imediatamente com uma rolha, a qual foi furada com 
um tubo de vidro aberto das duas extremidades. A extremidade externa ao tubo foi conectada a uma 
mangueira de silicone que foi mergulhada em uma solução de 5 ml de solução de hidróxido de sódio 
2 M para borbulhar o gás desprendido. Após 5-10 minutos, adicione 0,5 ml de solução saturada de FeSO4 
à solução alcalina, aqueça até a fervura e deixe esfriar. Adicione algumas gotas de Fe2(SO4)3. A formação 
de um precipitado azul indica a presença de pequenas quantidades de cianeto, a solução torna-se azul 
ou verde-azulado (VOGEL, 1981).
Este ensaio ainda pode ser feito com 2 ml do extrato de soda. A presença de nitrito pode causar 
interferências na reação devido à oxidação do HCN, enquanto o carbonato, sulfito e tiossulfato não 
interferem. A presença de sulfeto provoca a precipitação do FeS preto, quando o sulfato é adicionado 
à solução alcalina. Dessa forma, devemos ferver a solução novamente para eliminar o H2S dissolvido. 
Quando adicionamos 1 gota de solução de Fe2(SO4)3, produzimos um precipitado azul na presença de 
cianeto (VOGEL, 1981).
Ensaio para o cromato: quando extrato de soda é incolor, indica a ausência de cromato, mas se 
é amarelo indica sua presença. A confirmação da presença do cromato ocorre com a precipitação do 
hidróxido de cromo III verde, utilizando uma solução de nitrato de prata.
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Unidade I
Adicione ácido sulfúrico diluído a 2 ml do extrato de soda e aqueça a fervura por 1 minuto para 
eliminar o dióxido de carbono, filtre se for necessário, adicione de 1 a 2 ml de álcool amílico, seguido de 
1 a 2 ml de H2O2 10 volumes e agite. Se houver a formação de uma cor azul de álcool amílico, o cromato 
está presente (VOGEL, 1981).
Ensaio para o iodato: o iodato pode ter sua presença indicada nos ensaios para agentes oxidantes, 
mas geralmente não é detectado na análise sistemática.
No extrato de soda, sua presença pode ser identificada tratando 2 ml do extrato de soda com uma 
solução de AgNO3 até que a precipitação acabe, em seguida aquecer até a fervura por 2 a 3 minutos e 
filtrar. Adicione ácido clorídrico, para diminuição de pH, e 2 ml de solução de FeSO4. Agite com 2 ml de 
CCl4. A presença de uma coloração púrpura na parte orgânica indica a presença do iodato (VOGEL, 1981).
2.3 Amostragem e preparação de amostra para análises
O processo de amostragem inclui a obtenção de uma pequena quantidade de material que represente 
de forma exata o que está sendo analisado como um todo. A coleta de uma amostra representativa 
envolve métodos estatísticos, pois grande parte dos métodos analíticos não é absoluto e precisam 
que os seus resultados sejam comparados com os resultados obtidos por padrões, que são amostras 
de composição conhecida. Muitos métodos incluem a comparação direta com padrões, mas alguns 
precisam de um procedimento de calibração indireto (SKOOG et al., 2009).
Podemos classificar os métodos analíticos de muitas maneiras, uma delas se baseia no tamanho da 
amostra. A quantidade de amostra pode ser usada para classificar o tipo de análise a ser feito. 
 Lembrete
Uma amostra considerada ultramicro possui massa até 0,0001 g ou 
0,1 mg; uma amostra micro, entre 0,1 e 10 mg; uma amostra semimicro, 
entre 10 mg e 100 mg. Amostras com massas maiores que 100 mg são 
consideradas macro.
Ultramicro
Semimicro
Macro
Micro
0,0001 0,001 0,01 0,1
Dimensão da amostra, g
Ti
po
 d
e 
an
ál
ise
Figura 11 – Classificação da amostra pela quantidade
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QUÍMICA ANALÍTICA
Uma amostra de solo de 1 g usada para determinação de um provável poluente, por exemplo, 
poderia ser classificada como macroanálise, enquanto 5 mg de um pó suspeito de ser uma substância 
ilegal poderia ser considerada uma microanálise. Um laboratório analítico trabalha com amostras que 
variam de tamanhos entre macro e micro, podendo chegar a ultramicro. As técnicas usadas para análise 
são bem diferentes, dependendo do tamanho da amostra.
A constituição da amostra pode ter uma grande faixa de concentração, o que também influencia na 
escolha do método mais adequado. Muitos métodos são apropriados para determinação de constituintes 
majoritários, nos quais as concentrações variam de 1% a 100%. Os constituintes ditos minoritários estão 
presentes na amostra em concentrações que variam de 0,01% a 1%, constituintes em concentrações 
menores são chamadas de traços ou subtraços.
Podemos citar como exemplo a determinação da concentração de mercúrio em amostras de água de 
rios, na faixa de ppb a ppm, em amostras de 1 ml. Essa análise pode ser classificada como microanálise 
de um constituinte traço (SKOOG et al., 2009).
A análise de amostras reais pode ser complexa devido à sua matriz, que pode ser constituída de 
espécies com propriedades químicas semelhantes às do analito. Essas espécies podem interferir na 
análise, reagindo com os mesmos reagentes, assim como a espécie a ser analisada, ou podem provocar 
uma resposta instrumental que não pode ser distinguida da resposta do analito. Essas interferências 
podem ser causadas por espécies estranhas contidas na matriz, as quais são chamadas de efeito 
matriz. Esses efeitos podem ser causados pela matriz, mas também por reagentes e soluções usadas na 
preparação da amostra para a análise. 
A composição da matriz pode sofre variação por causa do tempo, perdendo água por desidratação,sofrendo reações fotoquímicas durante o armazenamento, entre outros. Assim, podemos analisar 
amostras, determinando as concentrações de seus constituintes, por exemplo: podemos determinar a 
concentração de glicose em soro sanguíneo (SKOOG et al., 2009).
Uma análise química é realizada em uma fração do material em que se quer determinar sua 
composição. A composição dessa amostra precisa refletir a composição do material como um todo, para 
que o resultado da análise tenha algum valor. O processo pelo qual coletamos uma fração representativa 
é conhecido como amostragem. Em muitos casos a amostragem é uma etapa difícil no processo analítico, 
pois pode limitar a exatidão do procedimento. Isso pode ocorrer quando o material a ser analisado tiver 
grande volume e for um líquido heterogêneo, como um lago, um minério, caso seja um sólido, um solo 
ou um pedaço de tecido animal (SKOOG et al., 2009).
 Lembrete
A amostragem para análise química envolve métodos estatísticos, 
uma vez que serão tiradas conclusões de uma quantidade muito maior de 
material a partir da análise de uma fração.
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Unidade I
O processo de amostragem precisa garantir que os itens escolhidos representem o material como 
um todo. Esses itens são chamados de unidades de amostragem. Se considerarmos que uma coleção 
possui 100 moedas, podemos determinar a concentração média de chumbo em cada uma delas. 
Nossa amostra deve possuir cinco moedas, cada uma é uma unidade de amostra. Do ponto de vista 
estatístico, a amostra corresponde a várias pequenas partes tiradas de diferentes partes do todo. 
Os químicos chamam a coleção de unidades de amostragem de amostra bruta. As composições da 
amostra bruta e da amostra de laboratório precisam ser similares à composição média da massa de 
material a ser analisada (SKOOG et al., 2009).
A amostra bruta geralmente é reduzida em tamanho para se tornar amostra de laboratório. Materiais 
em pó, líquido ou gases podem não ser homogêneos e serem formados por partículas microscópicas 
de composições variadas. Para esses materiais, para garantir a representatividade da amostra, devemos 
recolher partes do material de regiões diferentes de todo o material. A figura a seguir mostra as três 
etapas para a obtenção de uma amostra de laboratório. 
Identificar 
a população
Coletar uma 
amostra bruta
Reduzir a amostra bruta 
para uma amostra de 
laboratório
Figura 12 – Etapas para preparação de uma amostra de laboratório
Do ponto de vista estatístico, a amostragem tem como objetivo:
• Obter um valor médio que seja uma estimativa real média do todo. Este objetivo só pode ser 
alcançado se todos os membros da população tiverem uma probabilidade igual de estarem 
inclusos na amostra.
• Obter uma variância que seja uma estimativa real da variância da população, para que os limites 
de confiança válidos para a média possam ser encontrados e alguns testes de hipóteses possam ser 
aplicados. Esse objetivo pode ser alcançado apenas se toda amostra possível puder ser igualmente 
coletada (SKOOG, et al., 2009).
Os dois objetivos precisam de uma amostra aleatória. Nesse caso, o termo aleatório não indica 
que as amostras sejam escolhidas de forma casual, mas que o procedimento seja randômico. Isto é, se 
considerarmos que a nossa amostra seja formada por 10 tabletes farmacêuticos a serem coletados de 
1.000 tabletes de uma linha de produção. Uma maneira de garantir uma amostra aleatória é escolher 
os tabletes para análise a partir de uma tabela com números aleatórios. Isto pode ser gerado a partir de 
uma tabela de números aleatórios ou a partir de uma planilha de cálculos. Designaríamos um número 
de 1 a 1.000 para cada tablete e usaríamos os números escolhidos aleatoriamente exibidos na coluna C 
da planilha, retirando para a análise os tabletes 37, 71, 171 e assim por diante.
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A figura a seguir ilustra a geração de 10 números aleatórios de 1 a 1.000 por meio de uma planilha. 
A função número aleatório do Excel [=ALEATÓRIO ( )] gera números aleatórios entre 0 e 1. O multiplicador 
mostrado na documentação garante que os números gerados na coluna B estejam entre 1 e 1.000. 
Para se obter números inteiros, usamos o comando Formatar/Células na barra de menus, escolhemos o 
número e então zero nas casas decimais. Desta forma, o número de dígitos não varia a cada cálculo, os 
números aleatórios da coluna B são copiados e colados como valores na coluna C usando o comando 
copiar/colar especial da barra de menus. Na coluna C os números foram colocados em ordem crescente, 
usando-se o comando Dados/Classificar, contido na barra de menus do Excel (SKOOG et al., 2009).
Figura 13 – Planilha de números aleatórios
Os erros sistemáticos e os erros aleatórios, quando aparecem em dados analíticos, podem ser devido 
a causas instrumentais, do método e pessoais. A maioria dos erros sistemáticos pode ser reduzida ou 
eliminada, de forma cuidadosa, por meio de calibração e pelo uso apropriado de padrões de controle e 
de amostras de referência. Os erros aleatórios, que estão representados na precisão dos dados, podem 
ser mantidos em níveis aceitáveis através do controle rigoroso das variáveis que podem influenciar as 
medidas. Erros provenientes da amostragem são únicos, no sentido de que não são controláveis pelo uso 
de brancos e padrões ou pelo controle rigoroso das variáveis experimentais. Por esse motivo, os erros de 
amostragem são tratados separadamente das demais incertezas ligadas à análise (SKOOG et al., 2009).
Para as incertezas independentes e aleatórias, o desvio padrão global Sg para uma medida analítica 
está relacionado com o desvio padrão do processo de amostragem Sa e com o desvio padrão do método 
Sm pela relação:
Sg2 = Sa2 + Sm2
A variância do método será conhecida a partir de réplicas de medidas realizadas em uma única 
amostra de laboratório. Dessa forma, Sa pode ser calculada a partir de medidas de Sg para uma série 
de amostras de laboratório, cada uma delas obtida de várias amostras brutas. Uma análise de variância 
pode revelar se as variações entre as amostras são muito elevadas. Se não puderem ser melhoradas, 
muitas vezes, é preciso utilizar um método de análise menos preciso, porém mais rápido, podendo 
analisar mais amostras em um certo tempo. Como consequência, se a incerteza da amostragem for 
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Unidade I
muito alta e não puder ser melhorada, muitas vezes é importante mudar para um método de análise 
menos preciso, porém mais rápido. Assim, mais amostras podem ser analisadas em um dado intervalo 
de tempo. Quando o desvio padrão é menor em relação à média, por um fator de √N, a aquisição de um 
número maior de amostras pode melhorar a precisão (SKOOG et al., 2009).
A amostra bruta é uma réplica menor da massa inteira do material que vai ser analisado. Ela deve ser 
correspondente ao todo do material em relação à sua composição química e à distribuição de tamanho 
de partículas, se for aplicável.
A amostra bruta não pode pesar mais que o necessário, por questões econômicas. Esse peso é determinado 
pela incerteza que pode ser tolerada entre a composição da amostra bruta e do todo, pelo grau de heterogeneidade 
do todo e do nível de tamanho de partícula no qual a heterogeneidade se inicia. Uma solução homogênea, 
bem misturada, de um gás ou líquido heterogêneo somente em escala molecular e os pesos das moléculas 
governam o peso mínimo da amostra bruta. Um sólido particulado, como um solo ou um minério, representauma situação oposta. Nesse caso, os pedaços individuais dos sólidos diferem uns dos outros em composição. 
A heterogeneidade pode se desenvolver em partículas que podem ter dimensões na ordem de centímetros 
ou mais e podem ter a massa de vários gramas. Entre os extremos, estão as substâncias coloidais e os metais 
solidificados. Nos primeiros, a heterogeneidade é inicialmente encontrada na faixa de 10-5 cm ou menos. 
Em uma liga, a heterogeneidade ocorre primeiro nos grãos dos cristais (SKOOG et al., 2009).
Para obtermos uma amostra bruta verdadeira e representativa, um determinado número N de 
partículas precisa ser tomado. A magnitude desse número depende da incerteza que pode ser tolerada e 
da heterogeneidade do material. O número pode variar de algumas poucas partículas até 1012 partículas. 
A necessidade de um grande número de partículas não é extremamente importante para gases e 
líquidos homogêneos, pois a heterogeneidade entre as partículas ocorre em nível molecular, primeiro. 
Desta forma, mesmo uma pequena massa da amostra deve conter mais que o número necessário de 
partículas. As partículas individuais de um sólido particulado podem pesar um grama ou mais, enquanto 
as amostras brutas podem pesar várias toneladas. A amostragem de tais materiais é, no mínimo, um 
procedimento oneroso e que consome muito tempo. Para diminuir custos, é importante determinar o 
menor peso do material necessário para gerar a informação desejada.
As leis da probabilidade governam a composição de uma amostra bruta coletada aleatoriamente de 
um material como o todo. Por causa disso, é possível prever quanto uma fração selecionada de um todo 
é semelhante a esse todo. Podemos citar um caso ideal de uma mistura de dois componentes como um 
exemplo. Uma mistura farmacêutica contém somente dois tipos de partículas de mesmo tamanho, as 
partículas que chamaremos de A, que são constituídas pelo ativo, e as partículas B, constituídas pelo 
excipiente inativo. Desejamos coletar uma amostra bruta que permitirá determinarmos a porcentagem 
de partículas contendo o ativo no material como um todo (SKOOG et al., 2009).
Para materiais líquidos ou gasosos, a amostra bruta pode ser pequena, uma vez que a não 
homogeneidade ocorre em nível molecular. Quando possível, o líquido ou gás a ser analisado deve ser 
agitado imediatamente antes da amostragem para assegurar que a amostra bruta seja homogênea. 
Com grandes volumes de soluções, esta agitação pode ser impossível, desta forma é melhor amostrar 
várias porções do recipiente com um coletor de amostras, um frasco que pode ser aberto e preenchido 
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em qualquer local desejado da solução. Esse tipo de amostragem é importante na determinação de 
constituintes de líquidos expostos à atmosfera. Desta maneira, o conteúdo em oxigênio da água de um 
lago, por exemplo, pode variar de um fator de 1.000 vezes ou mais em uma diferença de profundidade 
de poucos metros (SKOOG et al., 2009).
Com a existência de sensores portáteis, podemos levar o laboratório até a amostra. A maioria dos 
sensores mede somente concentrações locais e não determina a média ou é sensível a concentrações 
remotas. No controle de processos e outras aplicações, as amostras são coletadas das correntes de 
fluxo. Assim, é necessário ter cuidado para que a amostra coletada represente apenas uma fração não 
representativa do fluxo total e que todas as porções da corrente sejam amostradas.
Os gases podem ser amostrados por meio de muitos métodos. Em alguns casos, um saco de 
amostragem é simplesmente aberto e preenchido com o gás. Os gases podem ser absorvidos em um 
líquido ou adsorvidos na superfície de um sólido.
Em alguns casos é difícil obter uma amostra aleatória a partir de um material particulado. 
A amostragem aleatória pode ser mais bem realizada enquanto o material está sendo transferido. 
Os dispositivos mecânicos têm sido desenvolvidos especialmente para o manuseio de muitos 
tipos de materiais particulados. 
Identificar a população 
a ser analisada
Coletar aleatoriamente 
N partículas
Estocar a amostra 
de laboratório
Coletar aleatoriamente N 
partículas para gerar uma 
amostra bruta
Reduzir o tamanho das 
partículas e homogeneizar 
a amostra bruta
Remover porções da 
amostra para análise 
no laboratório
A amostra 
tem o tamanho 
adequado para o 
laboratório?
Sim
Não
Figura 14 – Etapas envolvidas na amostragem de um sólido particulado
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Amostras de metais e suas ligas são obtidas por meio de limalhas, moagem ou perfuração. Geralmente, 
não é seguro considerar que pedaços de um metal removido da superfície sejam representativos do 
todo, então os materiais do interior também precisam ser amostrados. No caso de alguns materiais, 
uma amostra representativa pode ser obtida serrando o material em intervalos aleatórios e coletando 
o pó residual como amostra. Uma alternativa é perfurar o material, novamente a distâncias espaçadas 
aleatoriamente, e coletar como amostra o material removido pela perfuração. A broca deve perfurar 
totalmente o bloco ou metade da espessura em cada um dos lados opostos. O material pode ser quebrado 
e misturado, ou ainda fundido conjuntamente em um cadinho especial feito de grafite. Podemos obter 
uma amostra granular vertendo o fundido em água destilada (SKOOG et al., 2009).
Na preparação de uma amostra para um material sólido não homogêneo, a amostra bruta pode 
ser pesada na faixa de centenas de gramas até quilogramas, tornando-se necessária a redução da 
quantidade de amostra bruta para a amostra de laboratório. Finamente moída e homogênea, deve pesar 
no máximo algumas centenas de gramas. Como mostrado na figura anterior, esse processo envolve um 
ciclo de porções que inclui esmagar e moer, peneirar, misturar e dividir a amostra para reduzir seu peso. 
Uma vez que a amostra de laboratório esteja preparada, a questão que permanece é quantas 
amostras devem ser analisadas. Se tivermos reduzido a incerteza da medida de forma que ela seja menor 
que um terço da incerteza da amostragem, a última vai limitar a precisão da análise. O número depende 
do intervalo de confiança que desejamos utilizar para descrever o valor médio e do desvio padrão do 
método. Se o desvio padrão da amostragem sa for conhecido a partir da experiência prévia, podemos 
usar os valores de z contidos na tabela a seguir. 
C para µ = x + (zσa) / (√N)
Tabela 2 – Níveis de confiança para vários valores de z
Nível de confiança (%) z
50 0,67
68 1,00
80 1,28
90 1,64
95 1,96
95,4 2,00
99 2,58
99,7 3,00
99,9 3,29
Fonte: Skoog et al. (2009, p. 134).
Usamos a estimativa com frequência, assim precisamos usar a tabela seguinte, contendo os valores 
de t.
IC para µ = x + (tsa) / (√N)
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O último termo dessa equação representa a incerteza absoluta que podemos tolerar a um nível de 
confiança específico. Se dividirmos esse termo pelo valor médio, x, podemos calcular a incerteza relativa 
σr que é tolerada em um determinado intervalo de confiança.
σr = 
tsa
x N√
Resolvendo a equação, teremos o número de amostras N:
N = t2sa
2
 x2 σr 
Tabela 3 – Largura do intervalo de confiança como uma 
função do número médio de medidas
Número médio de medidas Largura relativa do IC
1 1,00
2 0,71
3 0,58
4 0,50
5 0,45
6 0,41
7 0,32
Fonte: Skoog et al. (2009, p. 134).
2.4 Dissolução da amostra
A maior parte dassubstâncias orgânicas se dissolve facilmente em um solvente orgânico adequado. 
Algumas se dissolvem em água, em ácidos ou em bases. Várias substâncias inorgânicas se dissolvem 
em água ou ácidos diluídos. Devemos testar os materiais complexos, como minérios refratários e ligas, 
com vários solventes até se encontrar o mais adequado. A análise qualitativa preliminar indica o melhor 
procedimento a ser adotado. Cada caso deve ser visto isoladamente, mas vale a pena considerar a 
dissolução de uma amostra em água ou em ácidos e o tratamento das substâncias insolúveis.
Pese em um béquer as substâncias que se dissolvem facilmente. Cubra-o com um vidro de relógio 
com o lado convexo para baixo. O béquer deve ter um bico para permitir o escapamento de gases e 
vapores. Adicione o solvente, derramando-o cuidadosamente com o auxílio de um bastão de vidro cuja 
extremidade inferior se apoia na parede do béquer. O bastão desloca ligeiramente o vidro de relógio. Caso 
aconteça a liberação de gases durante a adição do solvente, mantenha o béquer o mais coberto possível. 
É melhor usar uma pipeta ou um funil de haste curva, colocado por baixo do vidro para acrescentar 
o solvente. Esse procedimento ajuda a evitar as perdas por nebulização ou projeção. Quando cessar a 
evolução de gás, com dissolução total da substância, lave bem o lado de baixo do vidro de relógio com 
o jato de água de um frasco de lavagem, fazendo com que a água de lavagem escorra pelas paredes 
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do béquer e não caia diretamente na solução. Se for necessário aquecer, use um Erlenmeyer com um 
pequeno funil na boca. Evita-se, desta maneira, perdas de líquido por projeção e não se impede o 
escapamento do gás. No caso de solventes voláteis, use um frasco provido de condensador de refluxo 
(VOGEL, 2015). 
Pode ser necessário diminuir o volume da solução ou, às vezes, evaporar até a secura. Use para isso 
recipientes largos e rasos devido à maior área exposta ao ar, acelerando a evaporação. Podemos usar 
cápsulas para evaporação em vidro borossilicato (Pyrex), cadinhos, caçarolas de porcelana, bacias de sílica 
ou platina. O material selecionado depende da agressividade do solvente quente e dos constituintes a 
serem determinados na análise subsequente. A evaporação deve ser processada em banho de vapor ou 
em placa aquecedora em temperatura baixa. É preferível a evaporação lenta à fervura turbulenta, porque 
neste último regime podem ocorrer perdas mecânicas, mesmo que se tomem precauções. Durante a 
evaporação de solventes, cubra o recipiente com um vidro de relógio de Pyrex de diâmetro levemente 
maior do que do recipiente usado, que se apoia em um triângulo de vidro ou em três ganchos de vidro 
Pyrex em forma de U pendurados na borda do recipiente. Quando a evaporação terminar, lave as paredes 
internas do recipiente, o lado inferior do vidro de relógio e o triângulo, com água destilada, desviando 
o líquido para dentro do recipiente (VOGEL, 2015).
Para evaporação na temperatura de ebulição, use um Erlenmeyer com um pequeno funil de Pyrex na 
boca ou um balão de fundo redondo inclinado a 45°. Isso faz com que as gotas de líquido que se protejam 
fiquem retidas na parede interna do balão e os gases e vapores escapem livremente. Quando se usam 
solventes orgânicos, o balão deve ter um colo longo dobrado ligado a um condensador para recuperar 
o solvente. Podemos usar um evaporador rotatório. Devemos levar em consideração a possibilidade de 
perdas durante o procedimento de concentração. O ácido bórico, os halogenetos de hidrogênio e o ácido 
nítrico são evaporados durante a ebulição de soluções desses compostos em água.
Substâncias insolúveis em água, muitas vezes, dissolvem-se em um ácido apropriado. Lembre-se 
de que pode ocorrer eliminação de gases. As evoluções de CO2, H2S e SO2, provenientes de carbonatos, 
sulfetos e sulfitos, são fáceis de perceber. São mais difíceis de perceber as perdas de boro e silício, como 
fluoretos, durante as evaporações com HF, ou halogênios, durante o tratamento com halogenetos com 
oxidantes fortes, como o ácido nítrico. Alguns reagentes podem ser utilizados em materiais de difícil 
dissolução, podemos citar alguns (VOGEL, 2015):
• Ácidos concentrados: o ácido clorídrico concentrado dissolve muitos metais e óxidos. O ácido 
nítrico concentrado a quente dissolve a maior parte dos metais, mas transforma os metais 
antimônio, estanho e tungstênio em ácidos pouco solúveis. Essa propriedade pode ser usada na 
separação desses elementos de outros componentes de uma liga. O ácido sulfúrico concentrado e 
quente dissolve muitas substâncias. Nesse tratamento, os compostos orgânicos são inicialmente 
carbonizados e depois oxidados.
• Água régia: é a mistura de 75% em volume de ácido clorídrico com 5% de ácido nítrico. 
Devido ao seu caráter oxidante, é um excelente solvente cuja eficácia aumenta ainda mais 
pela adição de outros oxidantes, como bromo e peróxido de hidrogênio.
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• Ácido fluorídrico: é usado na decomposição de silicatos. A remoção do excesso de ácido é feita por 
evaporação com ácido sulfúrico e o resíduo contém sulfatos metálicos. Os complexos do íon fluoreto, 
com muitos cátions metálicos, são muito estáveis e as propriedades normais desses cátions podem 
ser evidentes. É essencial garantir a remoção completa do íon fluoreto, o que se faz pela evaporação 
repetida, duas a três vezes, com ácido sulfúrico. Como o ácido fluorídrico causa queimaduras sérias 
e muito dolorosas na pele, o uso desse ácido deve ser realizado com muito cuidado.
• Ácido perclórico: ataca o aço inoxidável e várias ligas de ferro que não se dissolvem em outros ácidos. 
As misturas de ácido perclórico e ácido nítrico são bons solventes oxidantes de muitos materiais 
orgânicos e produzem soluções que contêm os constituintes inorgânicos da amostra. Por questões de 
segurança, trate a substância sólida com ácido nítrico concentrado, inicialmente. Aqueça a mistura 
e adicione o ácido perclórico cuidadosamente em pequenas quantidades até completar a oxidação. 
Mesmo assim, não deixe a mistura evaporar, porque o ácido nítrico é eliminado preferencialmente, 
fazendo com que o ácido perclórico atinja concentrações elevadas. Quando se usa uma mistura 
de 60% de ácido nítrico, 20% de ácido perclórico e 20% de ácido sulfúrico, em volume, o ácido 
perclórico também é eliminado, restando para análise uma solução de ácido sulfúrico. A parte 
orgânica do material é destruída por meio de um processo chamado de incineração úmida. O ácido 
perclórico concentrado a quente tem reações explosivas com materiais orgânicos ou inorgânicos 
que se oxidam facilmente. Nas reações de evaporação com ácido perclórico, use sempre uma boa 
capela, livre de materiais orgânicos combustíveis. Manuseie o ácido perclórico com muito cuidado 
(VOGEL, 2015).
• Reagentes de fusão: também conhecidos como fluxos, são usados para solubilizar substâncias 
insolúveis nos solventes comuns ou em ácidos. Os fluxos típicos são o carbonato de sódio 
anidro puro ou misturado com nitrato de potássio, podemos ainda utilizar o peróxido de 
sódio, os pirossulfatos de sódio e de potássio, o peróxido de sódio e os hidróxidos de sódio e 
de potássio. O metaborato de lítio anidro é adequado para a fusão de materiais que contêm 
sílica. Quando a massa resultante da fusão é dissolvida em ácidos diluídos, não ocorre 
separação da sílica, como acontece quando se faz o mesmo tratamento com carbonato de 
sódio. O metaborato de lítio tem outras vantagens (VOGEL, 2015):
— Não há eliminação de gases durante a fusão ou durante a dissolução da massa fundida, logo, 
não há perigode perdas por projeção.
— As funções com metabotato de lítio são mais rápidas e podem ser realizadas em temperaturas 
mais baixas do que com outros fluxos.
— A perda de platina do cadinho é menor na fusão com metaborato de lítio do que na fusão com 
carbonato de sódio.
— Muitos elementos podem ser determinados diretamente na solução ácida resultante da fusão, 
sem a necessidade de separações tediosas.
O fluxo utilizado depende da natureza da substância insolúvel. Materiais ácidos são atacados por 
fluxos básicos e materiais básicos são atacados por ácidos. Geralmente, é necessário um meio oxidante 
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e, neste caso, usamos peróxidos de sódio ou carbonato de sódio misturado com peróxido de sódio ou 
com nitrato de potássio. Devemos escolher o recipiente a ser usado com cuidado. Utilize cadinhos de 
platina no tratamento com carbonato de sódio, metaborato de lítio e pirossulfato de potássio; cadinhos 
de níquel ou prata, com hidróxidos de potássio ou de sódio; e cadinhos de níquel, ouro, prata ou ferro, 
com carbonato de sódio e peróxido de sódio. Os cadinhos de níquel são úteis no caso de misturas de 
carbonato de sódio e nitrato de potássio (VOGEL, 2015).
Ao preparar amostras para a espectroscopia de fluorescência de raios X, use metaborato de lítio 
como fluxo, porque o lítio não interfere nas emissões de raios X. A fusão pode ser feita em cadinhos de 
platina ou de grafite especiais. Estes últimos também podem ser usados na fusão a vácuo de amostras 
metálicas para a análise de gases ocluídos.
Para fusão, coloque uma camada de fluxo no fundo do cadinho e adicione uma mistura íntima 
do fluxo e da substância a ser analisada, finamente dividida. Encha o cadinho somente até a 
metade e mantenha-o coberto durante todo o processo. Aqueça o cadinho bem lentamente no 
início, aumentando a temperatura gradualmente até o valor desejado. A temperatura final não 
deve ser mais elevada do que o necessário para evitar o ataque posterior do fluxo sobre o cadinho. 
Quando a fusão terminar, pegue o cadinho com pinças próprias e gire-o suavemente, inclinando-o 
de modo a distribuir o material fundido ao longo das paredes do recipiente para que solidifique 
como uma camada fina. Este procedimento facilita a etapa subsequente de desprendimento e 
solubilização de massa fundida. Quando o cadinho estiver esfriado, coloque-o sobre uma caçarola 
ou uma cápsula de porcelana e cubra com água. Caso seja necessário, adicione ácido. Tampe o 
recipiente com um vidro de relógio e aumente a temperatura até 95 a 100 °C, mantendo-a até a 
solubilização total (VOGEL, 2015).
Várias substâncias que precisam de fusão para solubilização se dissolvem em ácidos minerais, 
se a digestão for realizada sob pressão e temperaturas mais elevadas. Esse tratamento drástico 
precisa de um recipiente capaz de resistir à pressão e aos ataques químicos. Utiliza-se, para isso, 
um recipiente de digestão ácida. Esses recipientes são frascos de pressão em aço inoxidável com 
uma tampa que desliza e revestimento de Teflon. As bombas podem ser aquecidas de 150 a 180 °C 
e suportam pressões entre 80 e 90 atm. Nessas condições, os materiais refratários decompõem-se 
em cerca de 45 minutos. Além de economia de tempo e dinheiro, já que não há necessidade de 
instrumentos em platina, não ocorrem perdas durante o tratamento e a solução resultante não 
contém a grande quantidade de metais alcalinos que acompanha os procedimentos normais de 
fusão (VOGEL, 2015).
2.5 Interferências 
Independentemente do método escolhido para uma determinada análise, ele deve ser capaz 
de medir com precisão a quantidade da substância de interesse, sejam quais forem as outras 
substâncias presentes. Na prática, poucos procedimentos analíticos atingem esse ideal, mas muitos 
deles podem ser usados para determinar um grupo limitado de íons ou moléculas na presença 
de muitos outros íons ou moléculas. A melhor seletividade pode ser obtida realizando a análise 
sob condições cuidadosamente controladas. Isso ocorre no caso de separações e determinações 
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cromatográficas. Geralmente, a presença de outros compostos torna mais difícil realizar as 
medições desejadas. A ocorrência de interferentes significa que outros procedimentos devem 
ser executados para remover o interferente ou evitar que ele atrapalhe o processo analítico. 
Procedimentos que envolvem íons são utilizados para substâncias inorgânicas. Extração com 
solventes e processos cromatográficos são melhores para substâncias orgânicas. Os procedimentos 
para atacar o problema da interferência podem ser divididos em classes (VOGEL, 2015):
• Precipitação seletiva: reagentes apropriados podem ser usados para converter os íons que 
interferem em precipitados que podem ser retirados por filtração. Para se conseguir separações 
eficientes, o controle cuidadoso do pH é geralmente necessário. Os precipitados tendem a absorver 
substâncias das soluções, por isso é preciso garantir a menor perda de quantidade da substância 
a ser analisada.
• Mascaramento: adicionamos um complexante e, se os complexos formados forem estáveis, eles 
não sofrerão reações com substâncias adicionadas posteriormente. Isso se aplica a processos 
volumétricos ou gravimétricos.
• Oxidação ou redução seletiva: a amostra é tratada com um oxidante ou um redutor que vai 
reagir com alguns íons presentes. A alteração do estado de oxidação pode facilitar o processo de 
separação. Dessa forma, para precipitar o íon ferro com hidróxido, a solução é sempre tratada 
com um oxidante para que o hidróxido de ferro III precipite. Isso ocorre a um pH menor do que 
o necessário para a precipitação do hidróxido de ferro II, que poderia se contaminar com os 
hidróxidos de muitos outros metais bivalentes.
• Extração com solvente: quando íons metálicos são quelados com reagentes orgânicos 
adequados, os complexos resultantes são solúveis em solventes orgânicos e podem ser extraídos 
de soluções aquosas. Muitos complexos de associação iônicos que têm íons volumosos com 
caráter orgânico pronunciado são solúveis em solventes orgânicos e podem ser usados para a 
extração de certos íons metálicos de soluções aquosas. A extração com solvente, com ácidos 
e bases adequados, também pode ser usada para separar compostos orgânicos uns dos outros 
antes da quantificação.
• Troca de íons: resinas de troca iônica insolúveis contêm ânions ou cátions que podem ser trocados 
com íons das soluções ou para enriquecer soluções nas espécies de interesse. O uso da troca iônica 
no aumento da concentração de íons em solução antes da quantificação com métodos pouco 
sensíveis é muito importante.
• Cromatografia: inclui técnicas de separação em que produtos químicos percorrem colunas ou 
superfícies impelidas por líquidos ou gases, sendo separadas em função de suas características 
moleculares. Os métodos cromatográficos podem ser aplicados a quase todas as substâncias 
orgânicas e inorgânicas. Uma exceção é a dos polímeros muito insolúveis. Os processos 
cromatográficos têm muita importância na obtenção de dados quantitativos em análises de 
drogas para fins forenses e análise de alimentos.
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2.6 Métodos gerais de separação
Os métodos de separação podem ser divididos em dois grupos:
Separação em grande escala: são as separações em grande escala de dois componentes. Elas 
incluem a filtração, os processos que dependem de efeitos térmicos (destilação, evaporação e secagem), 
os procedimentos que usamefeitos de solubilidade (extração com solvente, cristalização e precipitação), 
a troca iônica, a diálise e a liofilização. 
Separações com instrumentos: as separações mais comuns feitas com a ajuda de instrumentos são 
as cromatografias em fase gasosa (CG), cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC), cromatografia 
de camada delgada (TLC) e cromatografia de fluido supercrítico (SFC) e as eletroforeses, especialmente 
a eletroforese capilar (CE). As quantidades de analito necessárias nessas técnicas são reduzidas para 
microgramas para serem analisadas (VOGEL, 2015).
As separações em grande escala dependem de mecanismos físicos, enquanto as separações 
instrumentais se baseiam em mecanismos químicos. Existem muitas exceções a essa regra. Às vezes, 
a distinção pelos mecanismos empregados é difícil de fazer. Dessa forma, mesmo empregadas em 
grande escala como técnica de separação, a extração por solvente e a troca iônica são dependentes das 
interações solvente-soluto, que são interações químicas (VOGEL, 2015). 
A filtração parece ser um processo de separação de material sólido de uma solução simples, feito 
com o auxílio de algum tipo de filtro. Porém, quando a filtração é analisada com muito mais cuidado, 
a situação não é tão simples como inicialmente imaginada. A distinção entre o que é sólido e o que é 
líquido, embora clara do ponto de vista teórico, é mais difícil de definir na prática. Partículas de 0,1 mm 
de diâmetro médio ou maiores, que são visíveis a olho nu e tendem a se depositar na parte inferior da 
solução, são sólidas e podem ser separadas usando papel de filtro em um funil. As partículas de diâmetro 
igual a 0,3 mm são sólidas ou não? Se utilizarmos papéis de filtro comum, essas partículas passarão 
pelos poros do papel e serão consideradas como parte do líquido durante o restante do experimento 
(VOGEL, 2015).
Como a separação entre o líquido e o sólido depende do tamanho dos poros do filtro, existe a 
tendência de se usar membranas com poros muito pequenos, capazes de reter até alguns coloides e 
vírus. Isso pode levar a várias dificuldades na etapa de separação, por causa da redução do diâmetro dos 
poros da membrana filtrante, que reduz drasticamente a velocidade da filtração. Desta forma, a força 
da gravidade deixa geralmente de ser suficiente para a separação em um tempo razoável. A solução é 
aplicar uma pressão positiva no topo do vaso de filtração ou usar vácuo para fazer a sucção do líquido 
através do filtro (VOGEL, 2015).
Os processos de separação que dependem de efeitos térmicos são rotina de laboratório, mas 
algumas precauções podem ser necessárias quando eles são empregados em separações analíticas. 
A destilação pode ser usada para esse fim. Se a vidraria estiver em uma escala adequada à amostra, 
a destilação é uma maneira simples de separar substâncias. A evaporação e a secagem são dois 
lados de um mesmo processo: a remoção de um líquido em contato com um sólido. 
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Quando o analito é uma fase líquida que deve ser separada de uma matriz sólida, pode-se 
usar uma aparelhagem bastante simples constituída por uma fonte de calor e algum tipo de 
condensador, eventualmente com a ajuda de um sistema de vácuo, como em um evaporador 
rotatório. Às vezes o processo é levado até o fim sob atmosfera inerte. Se o que se deseja é 
efetuar medidas quantitativas, pode ser difícil conseguir coletar toda a fase líquida sem modificar 
a fase sólida usando aquecimento. Desta forma, a avaliação do conteúdo de umidade de sólidos 
não é uma tarefa fácil. A maior parte das amostras sólidas contém água e medidas quantitativas 
precisas requerem o conhecimento prévio da quantidade de água existente no sólido.
Em análises mais precisas é de interesse a padronização da umidade da amostra. Embora 
longe de ser um método infalível, o procedimento mais aceito é a secagem até o peso 
constante em 105 °C ou uma temperatura próxima. Para amostras de natureza biológica, o 
processo de aquecimento do material altera sua composição, o que torna inadequado esse 
método de pré-tratamento. Nessa situação, precisamos de métodos mais delicados, como a 
homogeneização da amostra em um liquidificador de alta velocidade para produzir uma lama 
ou podemos usar o método de secagem sob congelamento. Em todos os casos em que se 
declara a quantidade de analito presente em uma dada quantidade de amostra, devemos 
deixar bem claro como foi obtido o peso da amostra (VOGEL, 2015).
A extração de materiais sólidos com solventes ainda é muito usada. As técnicas mais simples são a 
agitação da mistura sólido-líquido, seguida por filtração ou centrifugação, e a utilização de aparelhagens 
de extração contínua, como o aparelho de Sohxlet. A extração com solvente é especialmente apropriada 
no caso de determinações quantitativas.
A extração de analitos de uma fase líquida para a outra, a extração líquido-líquido, é a 
técnica mais usada nas separações em grande escala com quantidades apreciáveis de analito 
envolvidas. Esse tipo de extração envolve a partição do analito entre duas fases líquidas imiscíveis, 
por agitação em um funil de separação. E, na maioria dos casos, uma das fases é água pura ou 
uma solução tampão e a outra fase é um solvente orgânico. Os analitos podem estar em uma das 
fases. A seletividade da separação e sua eficiência são controladas pela escolha das duas fases 
(VOGEL, 2015).
Quando o solvente de extração, que inicialmente não contém o analito, é a água, podemos 
garantir a sua pureza e que não contribuirá para contaminar a amostra final. Mas, quando 
precisamos adicionar à água agentes modificadores, como bases, ácidos e tampões, estes 
também devem possuir um grau de pureza elevado. Por outro lado, se o analito estiver em água 
contendo outras substâncias e precisar ser removido, o analista deve ponderar o efeito dos demais 
componentes sobre a extração. Outro problema que devemos considerar é que se o analito estiver 
dissolvido, inicialmente em água, para a extração com uma fase orgânica eficaz, será necessário 
modificar o analito de maneira a torná-lo solúvel na fase orgânica, sendo necessário torná-lo 
menos hidrofílico e mais hidrofóbico.
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Unidade I
Quadro 3 – Solventes usados na extração líquido-líquido
Fase aguda Fase orgânica
Água pura Solvente clorado
Solução ácida (pH = 0 a 6) Diclorometano
Solução básica (pH = 8 a 14) Clorofórmio
Força iônica elevada (salting out) Hidrocarbonetos
Agentes complexantes Alifáticos: C5 (pentano) e superiores
Reagentes para pares iônicos Aromáticos: tolueno e xilenos
Agentes complexantes
Álcoois: C6 e superiores são imiscíveis com a água
Ésteres
Cetonas: C6 e superiores
Éteres: dietil-éter e superiores
Fonte: Vogel (2015, p. 117).
A escolha do segundo solvente é determinada por um critério simples: ele tem que ser imiscível 
com a água. Sabemos que não existem dois líquidos que, em contato, sejam totalmente imiscíveis, 
pois pequenas quantidades de um dissolvem-se no outro. Por razões práticas, a solubilidade de 
um solvente no outro não deve ultrapassar 10%. As densidades do solvente orgânico e da água 
devem ser bem diferentes para que se formem duas camadas bem definidas. Se a densidade 
do solvente orgânico for maior do que a da água, a fase aquosa ficará na parte de cima, caso 
contrário a água ficará na parte inferior do funil. Quando as densidades forem muito próximas, 
emulsões podem ser formadas, como líquidos contendo surfactantes em contato com materiais 
muito oleosos.
Se a fase orgânica for usada na etapa seguinte do processo, aconselhamos utilizar um solvente 
orgânico volátilpara ser removido por evaporação. O solvente orgânico deve ser o mais puro possível 
para não contaminar a amostra final. Sabemos que grandes quantidades de solvente orgânico são 
utilizadas nesses processos, e não podemos esquecer sua toxicidade e as consequências de seu descarte 
inadequado. Se possível, é interessante optar pela utilização de clorofórmio, ao invés de tetracloreto de 
carbono, por ser menos tóxico. Solventes como benzeno e diclorometano são interessantes por razões 
químicas, mas devem ser evitados devido a sua toxicidade. Devemos também levar em consideração a 
polaridade do solvente, pois quanto mais polar for o soluto, mais polar deve ser o solvente de extração. 
A frase “semelhante dissolve semelhante” deve ser sempre lembrada no caso de processos de separação 
envolvendo partição (VOGEL, 2015).
A cristalização foi um dos primeiros métodos utilizados para purificar compostos em rotas 
de síntese. Na maioria dos casos, se as condições são escolhidas cuidadosamente, pode-se 
isolar com alta pureza um material cristalino a partir de soluções que contêm muitos outros 
componentes. Quando as concentrações são baixas, a cristalização, ou um processo conhecido 
como salting out, deslocamento com sal, por adição de um solvente orgânico à fase aquosa que 
contém o analito, pode ser usada como primeira etapa de purificação. A precipitação de espécies 
inorgânicas, por adição de reagentes seletivos como ácido sulfídrico, ou pela alteração de pH, 
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QUÍMICA ANALÍTICA
também permitem a identificação e a quantificação de materiais existentes em concentrações 
muito pequenas (VOGEL, 2015).
O termo troca iônica significa troca de íons de cargas de mesmo sinal entre uma solução 
e um material insolúvel em contato com ela. O sólido contém seus próprios íons e, do ponto 
de vista prático, para que a troca se processe com rapidez necessária e de maneira extensiva, o 
sólido deve ter uma estrutura molecular aberta e permeável, de modo que os íons e as moléculas 
do solvente possam circular livremente pela estrutura. Muitas substâncias naturais, como 
argilas, e substâncias sintéticas são capazes de realizar a troca iônica para o trabalho analítico, 
os trocadores de íons orgânicos sintéticos são os de maior interesse, embora alguns materiais 
inorgânicos, como o fosfato de zircônia e o 12-fosfomolibdato de amônio, também sejam úteis 
como trocadores de íons em aplicações especiais. Esses trocadores de íons possuem algumas 
propriedades em comum, como insolubilidade em água e em solventes orgânicos, contém 
contra-íons capazes de realizar trocas reversíveis com íons da solução, sem modificação física 
aparente no material (VOGEL, 2015).
Geralmente, o trocador de íons é um polímero complexo cuja carga elétrica é neutralizada pelas 
cargas dos contra-íons. Esses íons são cátions em um trocador de cátions e ânions em um trocador 
de ânions. Desta forma, um trocador de cátions é um trocador ânions é um policátion polimérico com 
ânions ativos. Uma das resinas de troca catiônica mais extensiva é obtida pela copolimerização do 
estireno com uma pequena quantidade de divinil-benzeno, seguida de sulfonação. A estrutura da resina 
pode ser observada na figura a seguir.
CH
CH CHCH2
CH2
SO3H
+-
SO3H
+- SO3H
+-
SO3H
+-
CHCH
CH
CH2
CH2 CH2
CH2
CH
CH CH
CH
CH2
CH2 CHCH
Resina
Estireno
Divinil-benzeno
Figura 15 – Estrutura de uma resina catiônica
A fórmula permite a visualização da estrutura de uma resina trocadora de cátions típica. 
A estrutura consiste em um esqueleto polimérico rígido em consequência das ligações cruzadas 
que ocorrem entre várias cadeias do polímero. Os grupos de troca iônica estão ligados ao 
esqueleto. As propriedades físicas da resina dependem da qualidade das ligações cruzadas. 
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Unidade I
As resinas com alto grau de ligações cruzadas são mais quebradiças, mais duras e menos 
permeáveis do que as resinas com baixo grau de ligações cruzadas. A preferência de uma resina 
por um determinado íon é influenciada pelo grau de ligações cruzadas. Os grânulos de resina sólida 
incham em contato com a água para dar uma estrutura de gel e o inchamento é limitado pelas 
ligações cruzadas (VOGEL, 2015).
No exemplo, as unidades de divinil-benzeno ligam as cadeias de poliestireno evitando que elas 
inchem indefinidamente e se dispersem pela solução. A estrutura resultante é uma grande rede, similar 
a uma esponja com grupos sulfonados com carga negativa, firmemente ligados à estrutura. Essas cargas 
negativas fixas são equilibradas por um número equivalente de cátions: íons hidrogênios na resina 
protonada, íons sódio na resina de sódio. Os contra-íons se movem livremente nos poros preenchidos 
pela água, este íons é que são permutáveis (VOGEL, 2015).
Quando uma resina trocadora de cátions com íons móveis C+ entra em contato com uma solução 
que contém cátions B+, estes últimos difundem-se pela estrutura da resina, ocupando as posições dos 
cátions C+ que se difundem para a solução até atingirem o equilíbrio. Desta forma, a resina e a solução 
contêm os cátions C+ e B+ em proporções que dependem da posição de equilíbrio. Um mecanismo 
similar opera no caso de uma resina trocadora de ânions (VOGEL, 2015).
Os trocadores de ânions são também polímeros de alto peso molecular com ligações cruzadas. 
O caráter básico decorre da presença de grupos amino, grupos amino substituídos ou grupos 
amônio substituídos. Os polímeros que contêm grupos amônios substituídos são bases fortes. 
Os que contêm grupos amino ou grupo amino substituídos são bases fracas. Uma das resinas 
trocadoras de ânions mais usada é preparada pela copolimerização de estireno com um pouco 
de divinil-benzeno, seguida por cloro-metilação e reação com uma base como a trimetilamina. 
A estrutura da figura a seguir mostra a estrutura hipotética de uma resina de troca de ânions 
derivada de poliestireno.
CH CHCH2 CH2
CH2
CH2NMe3Cl
-
+
CH2NMe3Cl
-
+
CH2NMe3Cl
-
+
CH2NMe3Cl
-
+
CHCH
CH
CH2
CH2 CH2
CH2
CH
CH CH
Figura 16 – Estrutura de uma resina aniônica
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Uma resina útil deve possuir quatro requisitos fundamentais:
• A resina deve possuir um grau de ligações cruzadas suficiente para que sua solubilidade 
seja desprezível.
• A resina deve ser suficientemente hidrofílica para permitir a difusão de íons pela estrutura em 
uma velocidade finita a razoável.
• A resina deve ter um número suficiente de grupos de troca de íons acessíveis e deve ser 
quimicamente estável.
• A resina, quando inchada, deve ser mais densa do que a água.
Novos tipos de resinas de troca iônica também foram desenvolvidos para atender às necessidades 
específicas da cromatografia líquida (HPLC). Elas incluem resinas peculiares e o empacotamento com 
micropartículas. Em HPLC são usadas colunas empacotadas com trocadores de íons à base de sílica. 
Sua preparação é similar à dos empacotamentos com fase ligada. Os grupos de troca iônica são 
introduzidos subsequentemente no esqueleto orgânico. O pequeno tamanho das partículas (10 a 
15 mm de diâmetro) e a distribuição estreita levam à maior eficiência da coluna. Aplicações típicas 
incluem a análise com alta resolução de aminoácidos, peptídeos, proteínas, nucleotídeos, entre outros. 
Os recheios à base de sílica são preferidos quando a eficiência da coluna é o critério principal, mas 
os recheios de resina microparticulada devem ser empregados quandoa capacidade é o requisito 
principal (VOGEL, 2015).
A liofilização é um processo de remoção de água congelada, pela aplicação de vácuo, também 
chamada de secagem por congelamento. A técnica pode ser muito útil na remoção de água de espécies 
inorgânicas e orgânicas, quando o analito não é muito volátil nas condições de análise. Aparelhos 
semiautomáticos foram desenvolvidos para aplicações biológicas, que podem trabalhar com volumes de 
até 1 litro por amostra.
Como a remoção da água ocorre em temperaturas razoavelmente baixas, esperamos que a 
amostra sofra menos alterações do que na destilação convencional, com o processo feito a vácuo, 
com menor contaminação. A matriz remanescente ao fim do processo, que comumente se resume a 
uma pequena porção de pó seco, é geralmente bastante estável e, por isso, a técnica é conveniente 
para processar amostras que não podem ser analisadas imediatamente. Na análise de materiais 
orgânicos de baixo peso molecular, é aconselhável verificar se o material não foi perdido durante 
o tratamento com vácuo.
A diálise é outra forma mais usada por biólogos do que por químicos. Uma membrana semipermeável 
(acetato de celulose ou material semelhante com poros de diâmetro de 1 a 5 nm) é geralmente colocada 
entre duas soluções contendo concentrações diferentes de íons metálicos em água. Após certo período 
de tempo, que pode chegar até 48 horas, as espécies pequenas (íons) passam pela membrana para igualar 
as concentrações. Em aplicações biológicas, uma das fases contém espécies iônicas e biomoléculas 
grandes e a outra, água pura (VOGEL, 2015). 
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Unidade I
Separações instrumentais: o equilíbrio que se forma reduz a concentração de íons na 
primeira fase sem perdas ou alterações substanciais nas moléculas grandes, geralmente proteínas. 
Esse é o processo usado na dessalinização de soluções de proteínas. Porém, como muitos coloides 
têm, também, partículas com cerca de 1 a 5 nm de diâmetro, a técnica pode ser útil na separação 
ou na pré-concentração de certas soluções coloidais inorgânicas pouco estáveis. A técnica pode 
ser usada na preparação de amostras para análise por métodos instrumentais. Desta forma, 
costuma-se eliminar as proteínas de amostras antes de usar a cromatografia líquida de alta 
eficiência, porque as proteínas podem dificultar o processo de separação e entupir de forma 
irreversível a coluna (VOGEL, 2015).
A escolha do método de separação é feita com base na sensibilidade, na velocidade de obtenção dos 
resultados ou até mesmo na disponibilidade de equipamentos e materiais. As moléculas orgânicas de 
baixo peso molecular, voláteis e neutras, são geralmente separadas por cromatografia com fase gasosa, 
enquanto íons ou moléculas facilmente transformadas em íons são separadas usando eletroforese, 
especialmente no caso de moléculas de alto peso molecular. Tanto a eletroforese como a cromatografia 
são técnicas que compartilham o mesmo mecanismo simples de migração diferenciada do analito por 
meio de uma fase estacionária. Sendo que, de forma geral, os problemas de limitações são os mesmos. 
Isso quer dizer que, independentemente da escolha da técnica, só é possível obter separações confiáveis, 
reprodutíveis e eficientes se o analista puder controlar a química e a física das fases móvel e estacionária. 
Alterações pequenas na composição química e de temperatura podem causar grandes mudanças no 
processo de separação.
Os mecanismos de separação, em uma interface, podem ocorrer em fase líquida, em fase gasosa, 
e ocorrem somente por adsorção e por partição. Acredita-se que 20% dos produtos químicos são 
estáveis e voláteis para serem separados por cromatografia com fase gasosa. Em princípio, os demais 
80% poderiam ser separados por cromatografia líquida, mas, na prática, algumas misturas podem ser 
separadas por eletroforese com facilidade.
A adsorção é provavelmente o mecanismo mais conhecido e menos usado em cromatografia, 
apesar de a adsorção de um gás ou de um líquido na superfície de um sólido ser um processo que tem 
muitas aplicações científicas e comerciais. A adsorção de gases e vapores em carvão ativo é usada 
em várias residências para a remoção de odores nos exaustores de fogão. O carvão é utilizado em 
muitos processos industriais na remoção de impurezas coloridas de soluções, podemos citar como 
exemplo a produção de açúcar. Outros adsorventes muito utilizados são a sílica ou sílica gel, que 
é uma forma muito hidratada de dióxido de silício, com área superficial muito grande de óxido de 
alumínio, chamada de alumina.
O maior problema da adsorção nas separações é que a interação tem a tendência a ser forte e, uma 
vez adsorvidos, os analitos são dessorvidos com dificuldade, o que torna a cromatografia, em certas 
circunstâncias, difícil ou pouco confiável. Apesar disso, a adsorção é usada em cromatografia líquida 
e em cromatografia com fase gasosa. No caso da cromatografia com fase gasosa, a desativação das 
superfícies de sílica em injetores e em colunas é essencial para reduzir a adsorção e permitir que a 
separação ocorra por outro mecanismo.
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QUÍMICA ANALÍTICA
A partição também é muito usada em separações cromatográficas, sendo o fato mais importante 
a solubilidade relativa do soluto em duas fases imiscíveis. Na cromatografia gasosa, o processo 
implica a partição do soluto entre uma fase móvel gasosa e uma fase estacionária líquida depositada 
sobre pequenas partículas em colunas empacotadas ou ligadas quimicamente a paredes internas de 
uma coluna capilar. A partição é o mecanismo de separação mais comum em cromatografia com fase 
gasosa. A solubilidade relativa dos analitos entre uma fase móvel líquida e uma fase estacionária é mais 
importante em cromatografia líquida de alta eficiência. A fase estacionária é normalmente ligada a um 
suporte inerte para evitar problemas de dissolução na fase móvel. Uma regra simples que funciona na 
cromatografia de partição é: semelhante separa semelhante. Materiais não polares dissolvem-se e são 
separados em fases não polares. Materiais polares precisam de fases estacionárias ainda mais polares 
(VOGEL, 2015).
A afinidade é o mecanismo mais recente usado e mais seletivo entre todos. Ela se baseia no 
aproveitamento de interações muito específicas que podem existir entre a fase estacionária 
e certos solutos. Estas interações são, provocadas por reações enzimáticas ou de anticorpo-
antígeno e podem ter seletividade muito elevada para um determinado tipo de molécula como 
proteínas em misturas complexas. Sabemos que os anticorpos são muito específicos em suas 
reações com antígenos e isso pode ser aproveitado na cromatografia por afinidade. No processo, 
um anticorpo imobilizado em uma fase estacionária através de uma ligação covalente pode 
reagir com uma certa proteína, um antígeno, em uma mistura que contém muitas proteínas 
semelhantes, ligando-as a uma coluna. Após lavar a coluna para remoção das demais proteínas, 
muda-se a força iônica do eluente para liberar a substância desejada, que é então coletada 
(VOGEL, 2015).
O mecanismo é chamado de chave-fechadura devido à alta especificidade entre a fase 
estacionária e o analito. Esse tipo de mecanismo é utilizado somente na fase líquida e simplificou 
muito a separação e a determinação de misturas biológicas que, até recentemente, eram 
consideradas muito difíceis de separar. 
A cromatografia de troca iônica só pode ocorrer na fase líquida. Os íons da fase móvel se ligam 
temporariamente aos contra-íons imobilizados na fase estacionária, a resina de troca iônica, de onde 
podem ser seletivamente deslocados por eluição com um tampãode força iônica crescente.
A permeação em gel é um mecanismo simples de separação de espécies segundo seu 
tamanho. Essa técnica também pode ser chamada de filtração em gel, cromatografia de exclusão 
molecular e peneira molecular. A fase estacionária é um material polimérico conhecido como gel. 
Entre os géis mais usados estão o Sephadex, produzidos pela indução de graus variáveis de ligações 
cruzadas em uma estrutura do tipo dextrano (figura a seguir), que é um carboidrato polimérico. 
O controle do número de ligações cruzadas permite a produção de poros de diferentes tamanhos 
na estrutura.
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CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
O
O O
O
O
O
C
C C
C
C
C
O
O O
C
O
O
C
C C
C
C
C
C
C C
C
O
C
C
C C
C
C
C
C
C C
O
C
C
O
O
C
H
H H
H
H
H
H H
H
H
H
H
OH
OH
HO
OH
OH
H
HH
H H
H
H
H
H
H
H H
H
H
OH
OH
H
H
OH
OHOH
OH
OH
OH
OH
OH
O HO
OH
OH
OH
HC
HC
Figura 17 – Estrutura parcial da resina Sephadex
Na cromatografia de exclusão por tamanho ou permeação em gel, as moléculas grandes são sempre 
eluídas primeiro, seguindo-se sucessivamente por moléculas cada vez menores. Isso acontece porque 
as moléculas pequenas podem penetrar mais profundamente nos orifícios do gel e são retidas de forma 
mais forte do que as moléculas maiores, que não podem fazer o mesmo (VOGEL, 2015).
A eletroforese convencional envolve o deslocamento de uma substância coloidal ou de um soluto 
em uma solução tampão em consequência da aplicação de um campo elétrico. O resultado é a migração 
de partículas na direção do cátodo ou do ânodo, dependendo da carga efetiva da espécie.
O termo eletroforese por zona é usado para sistemas em que as mobilidades iônicas são estudadas 
em tiras de papel, de acetato de celulose ou de acrilamida. Esses sistemas foram muito usados no estudo 
de sistemas bioquímicos e biológicos, principalmente na separação de proteínas. As aplicações mais 
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QUÍMICA ANALÍTICA
recentes em impressões digitais de DNA em laboratórios de ciência forense, inclusive na investigação de 
paternidade, mostram o valor dos métodos eletroforéticos.
 Saiba mais
Para saber mais sobre eletroforese, leia o artigo a seguir (em inglês): 
MIKKERS, F. E. P.; EVERAERTS, F. M.; VERHEGGEN, T. P. E. M. High-
performance zone electrophoresis. Journal of Chromatography, 
v. 169, p. 11-20, 1979. Disponível em: <https://pure.tue.nl/ws/
files/2459317/620232.pdf>. Acesso em: 4 set. 2018.
3 ESTATÍSTICA APLICADA AOS CÁLCULOS EM QUÍMICA QUANTITATIVA
Medidas experimentais sempre trazem variações, assim não podemos tirar nenhuma conclusão 
com certeza absoluta. A estatística fornece ferramentas que permitem tirar conclusões com a maior 
probabilidade de acerto e de descartar conclusões que não estejam corretas.
Podemos considerar que a variação dos resultados experimentais está distribuída quando a repetição 
das medidas mostra uma distribuição, como vista na figura a seguir. No caso, a probabilidade de que 
a medida tenha o valor correto, acima ou abaixo da média, é a mesma. Na medida em que aumenta 
a distância em relação à média, diminui a probabilidade de que o respectivo valor seja encontrado 
experimentalmente (HARRIS, 2008).
500 600 700 800 900 1000 1100
Tempo de vida (h)
400
300
200
100
N
úm
er
o 
de
 lâ
m
pa
da
s
x = 845,2 h
s = 94,2 h
Figura 18 – Curva gaussiana
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3.1 Distribuição gaussiana
Quando um experimento é repetido várias vezes, e se erros são puramente aleatórios, então os 
resultados possuem a tendência a se agruparem de maneira simétrica em volta de um valor médio. 
Quanto maior o número de repetições, maior a probabilidade de o resultado estar próximo de uma 
curva idealmente suave, conhecida como distribuição gaussiana. Geralmente não podemos fazer 
um grande número de medidas em um experimento de laboratório. Normalmente, repetimos o 
mesmo experimento de 3 a 5 vezes, ao invés de 2.000 vezes. No entanto, podemos estimar os 
parâmetros estatísticos que descrevem um conjunto grande de resultados a partir de um conjunto 
de resultados menor. Isto é, podemos estimar o comportamento estatístico a partir de um número 
pequeno de medidas (HARRIS, 2008).
3.2 Média e desvio padrão
No exemplo da figura anterior, uma fábrica testou o tempo de vida de 4.768 lâmpadas elétricas. 
O gráfico mostra o número de lâmpadas com um tempo de vida em cada intervalo de 20 horas. 
Os tempos de vida se aproximam de uma distribuição gaussiana devido às variações nos 
componentes das lâmpadas, como a espessura de filamentos ou a qualidade das conexões, que 
são aleatórias. A curva suave é a distribuição gaussiana que melhor se ajusta aos dados. Qualquer 
conjunto finito de dados vai ser levemente diferente da curva gaussiana.
O tempo de vida das lâmpadas e a curva gaussiana são baseados em dois parâmetros, a média 
aritmética x, conhecida apenas como média, que nada mais é do que a soma dos valores medidos 
dividida por n, que é o número de medidas.
Média: ii
x
 
n
×=∑
Onde xi é o tempo de vida de uma lâmpada individual. A letra grega maiúscula sigma Σ indica um 
somatório Σixi= x1 + x2 + x3 + ... + xn. Na figura, o valor da média é 845,2 horas.
O desvio padrão, s, indica como os dados estão agrupados em torno da média. Quanto menor for 
o desvio padrão, mais próximos os dados estão agrupados em torno da média, como podemos ver na 
figura a seguir.
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845,2
Tempo de vida (h)
800
600
400
200
N
úm
er
o 
de
 lâ
m
pa
da
s
s = 94,2 h
s = 47,1 h
Figura 19 – Curva gaussiana com desvios padrão diferentes
Desvio padrão: 
2
ii
(x x )
s 
n 1
−
=
−
∑
O desvio padrão na figura 18 é de 94,2 horas. Um conjunto de lâmpadas elétricas tendo um pequeno 
desvio padrão nos tempos de vida é fabricado mais uniformemente do que um conjunto com um desvio 
padrão grande. 
Os graus de liberdade são dados por n − 1. O quadrado do desvio padrão é chamado de variância. 
O desvio padrão é expresso como uma porcentagem do valor médio (= 100 X s/x) e é chamado de 
desvio-padrão relativo ou coeficiente de variação.
Desvio padrão relativo: 
s . 1 00
x
Exemplo: suponhamos que foram realizadas quatro medidas: 821, 783, 834 e 855. Calcule a média 
aritmética e o desvio padrão.
A média é x = (821+ 783 + 834+ 855) /4 = 823,2
Para evitar o acúmulo de erros de arredondamento, conserve mais um algarismo para a média e para 
o desvio padrão do que os apresentados nos dados de origem.
O desvio padrão é: 
s = √{[(821 - 823,2)2 + (783 – 823,2)2 + (834 – 823,2)2 + (855 – 823,2)2]/ (n – 1)}
s = 30,3.
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3.3 Algarismos significativos
Algarismo significativo é o número mínimo de algarismos necessários para escrever um determinado valor 
em notação científica, sem perder exatidão. Por exemplo: o número 142,7 tem quatro algarismos significativos 
e pode ser escrito como 1,427 x 102. Quando escrevemos 1,427 x102 entendemos que o digito após o 7 é 
conhecido, o que não é o caso para 142,7. O número 1,4270 x 102 possui cinco algarismos significativos.
O número 6,302 10-6 possui quatro algarismos significativos e todos os quatro são necessários para 
expressar a grandeza. Porém, podemos escrever o mesmo número como 0,000006302, que também 
possui quatro algarismos significativos. Os zeros à esquerda do algarismo 6 são usados apenas para 
mostrar a ordem de grandeza do número, isto é, o número correto de casas decimais. O número 92.500 
pode ser representado de várias maneiras, como podemos observar:
9,25 x 104 3 algarismos significativos
9,250 x 104 4 algarismos significativos
9,2500 x 104 5 algarismos significativos
É mais correto escrever uma das três formas acima, em vez de 92.500, para indicar quantos algarismos 
são realmente conhecidos. 
O algarismo zero é significativo quando se encontra no meio do número ou no fim do número, do 
lado direito da vírgula decimal. O último algarismo significativo em um número que foi determinado 
experimentalmente sempre terá uma incerteza incorporada. A incerteza mínima deve ser de ±1 no 
último algarismo.
Na figura a seguir podemos observar a escala de um espectrofotômetro. O ponteiro indica um valor 
de absorbância de 0,234. Dizemos que existem três algarismos significativos, pois os números 2 e 3 
são completamente certos e o número 4 constitui uma estimativa. O valor pode ser lido por pessoas 
diferentes como 0,233 ou 0,235. A transmitância percentual está próxima de 58,3. Por ser a escala de 
transmitância menor do que a escala de absorbância, há uma maior incerteza no último algarismo 
da transmitância. Uma estimativa razoável da incerteza pode ser 58,3 ± 0,2. Existem três algarismos 
significativos em 58,3 (HARRIS; 2008).
0
2 0
10
1,0 0,5 0,050,4 0,3 0,2 0,1
20 30 40 50 60 70 80 90 100
Transmitância percentual
Absorbância
∞
Figura 20 – Escala do espectrofotômetro
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QUÍMICA ANALÍTICA
Geralmente, quando se lê a escala de qualquer instrumento, procura-se estimar o mais próximo do 
décimo da menor divisão que se lê na escala. Assim, numa bureta de 50 ml que está graduada a 0,1 ml, 
lemos a posição do nível do líquido, procurando estimar o mais próximo possível de 0,01 ml. Quando 
usamos uma régua graduada em milímetros, procuramos fazer uma estimativa da distância o mais 
próximo possível de 0,1 mm.
Em qualquer quantidade de medida existe uma incerteza, mesmo que o instrumento de medida tenha um 
mostrador digital que não flutua. Quando um medidor de pH digital indica um pH de 3,51, há uma incerteza 
no algarismo 1 e possivelmente no algarismo 5. Mas, alguns números são exatos, representados com um 
número infinito de algarismos significativos que não estão escritos. Para calcular a altura média de quatro 
pessoas, devemos dividir a soma das alturas, que são números com alguma incerteza, pelo número quatro 
inteiro. São exatamente quatro pessoas, e não 4,000 + 0,002 pessoas (HARRIS; 2008).
3.3.1 Operações com algarismos significativos
Temos que considerar quantos algarismos devem existir numa resposta depois de realizar 
operações matemáticas com dados que apresentam diferentes números de algarismos significativos. 
O arredondamento deve ser feito somente na resposta final, para evitar o acúmulo de erros 
de arredondamento.
Subtração e adição
Se os números a serem subtraídos ou somados têm o mesmo número de algarismos significativos, 
a resposta deve ter o mesmo número de casas decimais que os números envolvidos na operação 
(HARRIS; 2008):
 1,362 x 10-4
+ 3,111 x 10-4
 4,473 x 10-4
O número de algarismos significativos pode ser menor ou maior que o número existente nos dados:
 5,345 7,26 x 1014
 + 6,728 - 6,69 x 1014
 12,073 0,57 x 1014
Se os números a serem somados não tiverem o mesmo número de algarismos significativos, a 
resposta ficará limitada ao número que tiver o menor número de algarismos significativos. Por exemplo, 
a massa molecular do KrF2 é conhecida somente até a terceira casa decimal, pois a massa atômica do Kr 
é conhecida apenas até a terceira casa decimal (HARRIS, 2008).
 18,998 4031 (F)
+ 18,998 4031 (F)
 83,798 (Kr)
 121,7948064
Não significativos
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Unidade I
O número 121,7948064 deve ser arredondado para 121,795 na resposta final. Quando se 
arredonda um número, deve-se observar todos os algarismos além da última casa decimal desejada. 
No exemplo anterior, os algarismos 8064 se situam além da última casa decimal significativa. Em razão 
deste número ser maior do que a metade do intervalo até o último algarismo significativo, devemos 
arredondar o algarismo 4 para 5 (isto é, arredondamos para cima e obtemos o número 121,795 em 
vez de arredondarmos para baixo e obtermos o número 121,794). Se os algarismos não significativos 
forem menores do que a metade do intervalo, devemos arredondar para baixo. O número 121,7943, por 
exemplo, deve ser arredondado para 121,794 (HARRIS, 2008).
Há uma situação especial, que acontece quando os algarismos não significativos são exatamente 
iguais à metade do intervalo. Neste caso, devemos arredondar para o algarismo par mais próximo. 
Desta forma, o número 43,55 é arredondado para 43,6, se levarmos em consideração apenas três 
algarismos significativos. Se devemos manter três algarismos significativos no número 1,425 x 10-9, 
ele fica 1,42 x 10-9. O número 1,42501 x 10-9 é arredondado para 1,43 x 10-9, porque 501 é maior que 
o intervalo para o próximo algarismo. A razão pela qual arredondamos para um algarismo par é evitar 
o aumento ou a diminuição sistemática devido a erros sucessivos de arredondamento. A metade dos 
arredondamentos será para cima e a outra metade para baixo (HARRIS, 2008).
Em somas ou subtrações de números expressos em notação científica, todos os números precisam 
ser convertidos ao um mesmo expoente:
 1,632 x 105 1,632 x 105
+ 4,107 x 103 0,04107 x 105
+ 0,984 x 106 9,84 x 105
 11,51 x 105
A soma 11,51307 x 105 é arredondada para 11,51, porque o número 9,84 x 105 limita a operação a 
duas casas decimais quando todos os números são expressos como múltiplos de 105.
Divisão e multiplicação
Na divisão e na multiplicação, ficamos limitados ao número de algarismos contidos no número com 
menos algarismos significativos:
3,26 x 10-5 4,3179 x1012 34,60/2,462 87
x 1,78 x 3,6 x 10-19 = 14,05
5,80 x 10-5 1,6 x 10-6 
A potência de 10 não influencia em nada o número de algarismos significativos que devem 
ser mantidos.
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QUÍMICA ANALÍTICA
Logaritmos 
Um logaritmo é composto de uma característica e uma mantissa. A característica é a parte inteira 
do número e a mantissa é a parte decimal:
 log 339 = 2,530 log 339 x 10-5 = -4,470
Característica = 2 Característica = -4
Mantissa = 0,530 Mantissa = 0,470
 Observação
O logaritmo na base 10 de n é um número cujo valor é tal que n = 10ª.
2 é o logaritmo de 100, pois 100 = 102.
O logaritmo de 0,001 é -3, pois 0,001 = 10-3.
Para encontrar o logaritmo de um número com a sua calculadora, digite 
o número e aperte a função log.
O número 339 pode ser escrito como 3,39 x 102. O número na mantissa do log 339 deve ser igual 
ao número de algarismos significativos existentes em 339. O logaritmo de 339 é expresso corretamente 
como 2,530. A característica, 2, corresponde ao expoente em 3,39 x 102.
Para verificar quea terceira casa decimal é a última casa significativa, devemos considerar os 
seguintes resultados: 
102,531 = 340 (339,6)
102,530 = 339 (338,8)
102,529 = 338 (338,1)
Os números entre parênteses são os resultados antes do arredondamento para três algarismos 
significativos no antilogaritmo, o número de algarismos significativos. Mudando o expoente na terceira 
casa decimal, muda a resposta na terceira casa decimal para 339.
Na conversão de um logaritmo em seu antilogaritmo, o número de algarismos significativos no 
antilogaritmo deve ser igual ao número de algarismos existentes na mantissa. Desta forma:
Antilog (-3,42) = 10-3,42= 3,8 x 10-4
Seguem alguns exemplos para mostrar o uso apropriado de algarismos significativos:
log 0,001237 = -2,9076 antilog 4,37 = 2,3 x 104
log 1237 = 3,0924 104,37 = 2,3 x 104
log 3,2 = 0,51 10-2,600 = 2,51 x 10-3
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Unidade I
 Observação
O logaritmo na base 10 de n é um número a cujo valor é tal que n = 10ª.
O número n é o antilogaritmo de a, isto é, o antilogaritmo de 2 é 100 
pois 102 = 100 e o antilog de -3 = 0,001 pois 10-3 = 0,01.
Na sua calculadora há a tecla 10x ou uma tecla antilog. Para determinar 
o antilogaritmo de um número, digite-o em sua calculadora e aperte 10x .
Geralmente, escrevemos os resultados experimentais como: média ± desvio padrão = x ± s. 
É razoável escrever os resultados do exemplo anterior como sendo 823 ± 30. Com a incerteza na 
segunda casa decimal da média, alguns escreveriam 8,2 (+0,3) x 102 para indicar que a média tem 
apenas dois algarismos significativos. 
Embora as expressões 823 ± 30 ou 8,2 (±0,3) x 102 estejam corretas para um resultado final, elas 
não são adequadas para cálculos que estejam desenvolvendo, nos quais média e desvio padrão são 
resultados intermediários. Nos cálculos, retemos um ou mais algarismos não significativos para evitar 
erros de arredondamento.
3.4 Erros
Toda medida possui alguma incerteza, que conhecemos como erro experimental. As conclusões 
sobre os resultados podem ter um baixo ou um alto grau de confiança, mas jamais uma certeza absoluta. 
O erro experimental é classificado como erro sistemático ou aleatório.
Erro sistemático
O erro sistemático também é conhecido como erro determinado, que pode aparecer devido a uma 
falha de um equipamento ou na falha do projeto do experimento. Se efetuarmos o experimento de 
novo, da mesma forma, o erro é reprodutível. A princípio, o erro sistemático pode ser descoberto e 
corrigido, embora isso não seja fácil.
O emprego de um medidor de pH que foi calibrado incorretamente produz um erro sistemático. 
Supomos que o pH do tampão para calibração indique pH 7,00, mas realmente o pH seja de 7,08. 
Então, as medidas de pH serão 0,08 unidades de pH menores. Quando se lê um pH de 5,60, o pH real da 
amostra é de 5,68. Esse erro sistemático pode ser descoberto pela utilização de um segundo tampão de 
pH conhecido para testar o medidor (HARRIS, 2008).
A utilização de uma bureta não calibrada pode ser outro exemplo. A tolerância do fabricante para 
uma bureta de 50 ml classe A é de + 0,05 ml. Isso indica que se o volume transferido for de 29,43 ml, 
o volume real pode ser algo entre 29,38 e 29, 48 ml, devido ao limite de tolerância. Uma maneira de 
corrigir esse tipo de erro é a construção de uma curva de calibração. Nesse procedimento, transfere-se 
água destilada de uma bureta para um frasco e faz-se a sua pesagem. Determina-se o volume da água 
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QUÍMICA ANALÍTICA
a partir da sua massa utilizando a tabela a seguir. A figura seguinte nos indica a aplicação de um fator 
de correção de -0,03 ml para o valor medido de 29,43 ml.
Tabela 4 – Massa específica da água
Volume de 1 g de água (ml)
Temperatura (°C) Massa específica (g/ml) A temperatura observada Corrigida para 20 °C
10 0,9997026 1,0014 1,0015
11 0,9996084 1,0015 1,0016
12 0,9995004 1,0016 1,0017
13 0,9993801 1,0017 1,0018
14 0,9992474 1,0018 1,0019
15 0,9991026 1,0020 1,0020
16 0,9989460 1,0021 1,0021
17 0,9987779 1,0023 1,0023
18 0,9985986 1,0025 1,0025
19 0,9984082 1,0027 1,0027
20 0,9982071 1,0029 1,0029
21 0,9979955 1,0031 1,0031
22 0,9977735 1,0033 1,0033
23 0,9975415 1,0035 1,0035
24 0,9972995 1,0038 1,0038
25 0,9970479 1,0040 1,0040
26 0,9967867 1,0043 1,0042
27 0,9965162 1,0046 1,0045
28 0,9962365 1,0048 1,0047
29 0,9959478 1,0051 1,0050
30 0,9956502 1,0054 1,0053
Fonte: Harris (2008, p. 36).
+ 0,04
+ 0,02
0.00
- 0,02
- 0,04
Co
rr
eç
ão
 (m
L)
Volume transferido (mL)
10 20 30 40 50
29,43
mL
Figura 21 – Curva de calibração para bureta de 50 ml
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Unidade I
Uma característica-chave do erro sistemático é que ele é reprodutível. Para a bureta em questão, 
o erro é de 0,03 ml, quando a leitura da bureta é 29,43 ml. O erro sistemático pode ser positivo em 
algumas regiões e negativo em outras. Com cuidado e habilidade, podemos detectar e corrigir um erro 
sistemático (HARRIS, 2008).
Erro aleatório
O erro aleatório também é conhecido como erro indeterminado, provocando efeitos de variáveis 
que não são controladas nas medidas. A probabilidade de o erro aleatório ser positivo ou negativo é a 
mesma. Ele está sempre presente e não pode ser corrigido. Existe um erro aleatório associado à leitura 
de uma escala. Um analista lendo o mesmo instrumento várias vezes provavelmente também vai obter 
várias leituras diferentes. Outro tipo de erro aleatório é aquele que ocorre devido ao ruído elétrico em 
um instrumento. Flutuações positivas e negativas ocorrem com frequência, praticamente iguais e não 
podem ser completamente eliminadas (HARRIS, 2008).
Quantificando erros experimentais
Precisão e acurácia são palavras que normalmente se confundem. A precisão descreve 
reprodutibilidade dos resultados, isto é, o quanto duas medidas estão próximas entre si, quando 
replicadas. A reprodutibilidade, e, portanto, a precisão, do conjunto de dados pode ser vista na dispersão 
das leituras. 
A precisão de um conjunto de dados pode ser avaliada pelas seguintes medidas: 
• Desvio padrão.
• Desvio padrão relativo (coeficiente de variação).
• Variância.
A acurácia dos dados descreve a proximidade dos dados em relação ao valor verdadeiro aceito para 
a medida. A acurácia do valor de um dado talvez nunca seja determinada com exatidão, já que isso seria 
supor que o verdadeiro valor já era conhecido com certeza absoluta. A acurácia dos dados pode ser 
descrita em termos do erro na leitura (HIGSON, 2009).
O erro absoluto
O erro absoluto do sistema é igual à diferença entre a leitura efetiva, xi, e o valor verdadeiro, 
xt ou aceito:
E
A = xi - xt
É necessário lembrar que talvez seja muito difícil determinar, ou mesmo chegar a um consenso, 
sobre o verdadeiro valor de t, que dificulta a utilização do erro absoluto (HIGSON, 2009).
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QUÍMICA ANALÍTICA
O erro relativo
O erro relativo Er descreve o erro em relação à magnitude do valor verdadeiro e pode ser mais útil 
do que se considerarmos o erro absoluto isoladamente. O erro relativo geralmente é descrito como uma 
porcentagem do valor verdadeiro ou em partes por mil do valor verdadeiro. Se o erro relativo for descrito 
em termos de porcentagem, então Er poderá ser calculado de acordo com a equação (HIGSON, 2009):
Er =xi –xt .100%
 xt
Da mesma forma, se o erro relativo for expresso em termos de partes por mil, o valor verdadeiro pode 
ser calculado pela equação:
Er = xi –xt .1000 ppt
 xt
Exemplo de cálculo:
Calcule o erro relativo em termos de porcentagem para uma análise de ferro que dá um valor de 
115 ppm de conteúdo em Fe, quando o valor verdadeiro é, de fato, 110 ppm.
Atribua o valor verdadeiro xt e xi e depois calcule o erro percentual no resultado.
Xt = 110 ppm de Fe, Xi = 115 ppm Fe.
Er = (115 – 110) / 110 x 100 
Er = 5 / 110 x 100
Er = 4,5%
 Observação
Se o valor medido for menor que o valor verdadeiro, o erro relativo vai 
ser negativo. O sinal negativo indica que a leitura é baixa. Se o valor medido 
for maior que o valor verdadeiro, o erro relativo vai ser positivo.
Podemos comparar acurácia ou exatidão e precisão observando um alvo usado por diferentes 
atiradores. Se um atirador habilidoso tiver bom desempenho, espera-se que acerte repetidas vezes o 
centro do alvo. Essa situação é análoga a um procedimento analítico de alta acurácia e precisão.
Da mesma forma, se levarmos em consideração o desempenho de um atirador amador, sua 
inexperiência pode resultar em um considerável espalhamento dos tiros em volta do centro do alvo. 
Esta condição é semelhante a uma baixa precisão analítica.
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Unidade I
O atirador habilidoso pode não ser capaz de acertar o centro do alvo se a mira estiver mal ajustada. 
Sua habilidade, a precisão, vai garantir que todos os tiros sejam próximos um do outro, mas todos 
ficarão deslocados do centro. Esta condição é semelhante a um procedimento analítico que mostra alta 
precisão, mas uma baixa acurácia ou exatidão (HIGSON, 2009).
(a)
(b)
(c)
Tiro ao alvo
Acurácia e precisão altas
Precisão baixa
Acurácia alta
Acurácia baixa
Precisão alta
Figura 22 – Precisão e exatidão
Precisão e exatidão
A precisão é uma medida da reprodutibilidade de um resultado. Se uma grandeza for medida muitas 
vezes e os valores forem muito próximos uns dos outros, a medida é precisa. Se os valores variarem 
muito, a medida não é precisa. A exatidão se refere a quão próximo um valor de uma medida está do 
valor real. Se um padrão conhecido estiver disponível, a exatidão é o quão próximo o valor determinado 
está do valor padrão (HARRIS, 2008).
O resultado de um experimento pode ser reprodutível, porém errado. Se um erro for cometido 
na preparação de uma solução visando a uma titulação, poderemos fazer uma série de titulações 
reprodutíveis em que os resultados serão incorretos, pois a concentração da solução titulante não 
era o que se planejava. Para esse caso, a precisão será boa, mas a exatidão será ruim. Ao contrário, 
é possível realizar uma série de medidas pouco reprodutíveis em torno de um valor correto. Dessa 
forma, a precisão é ruim, mas a exatidão é boa. Um procedimento ideal é, ao mesmo tempo, 
preciso e exato.
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A exatidão é definida como a proximidade do valor “real”. A palavra real está entre aspas, pois alguém 
mediu o valor considerado real e existe um erro associado a qualquer medida. O valor real é obtido 
por um operador experiente, utilizando um procedimento muito bem testado. É aconselhável testar o 
resultado usando procedimentos diferentes, pois mesmo que cada método seja preciso, erros temáticos 
podem levar a uma má concordância entre os métodos. Uma boa concordância entre os vários métodos 
nos proporciona alguma confiança, porém nunca uma comprovação de que os resultados são exatos 
(HARRIS, 2008).
 Saiba mais
Para saber mais sobre os parâmetros de validação, leia o artigo:
RIBANI, M. et al. Validação em métodos cromatográficos e eletroforéticos. 
Quim. Nova, São Paulo, v. 27, n. 5, p. 771-780, set./out. 2004. Disponível em: 
<http://www.scielo.br/pdf/qn/v27n5/a17v27n5.pdf>. Acesso em: 4 set. 2018.
Erros determinados, indeterminados e crassos
Qualquer medida terá erros, por mais cuidadosa que seja. Quanto à origem, os erros podem ser 
classificados em indeterminados ou determinados.
Erros indeterminados são aqueles que causam uma distribuição aleatória dos dados em volta de 
um ponto médio, também podem ser chamados de erros aleatórios. Esse tipo de erro geralmente está 
associado ao efeito líquido de flutuações pequenas e imprevisíveis que podem não ser facilmente 
identificadas. Esse tipo de erro geralmente leva a uma baixa precisão (HIGSON, 2009).
 Lembrete
Erros sistemáticos ou determinados deslocam todos os dados em uma 
única direção, fornecendo valores muito altos ou muito baixos, resultando 
em uma baixa exatidão.
Um outro tipo de erro, também chamado de erro crasso, pode acontecer. Esse tipo de erro geralmente 
é grande e aparece basicamente quando se comete um erro significativo no próprio procedimento 
analítico, invalidando a leitura. Erros crassos levam a resultados discrepantes que podem ser rejeitados 
de forma que o conjunto de dados não sofra distorção.
A influência dos erros indeterminados, determinados e crassos pode ser mostrada na figura a seguir. 
Em A, há erros indeterminados, que simplesmente causam uma dispersão dos dados em torno de um 
ponto médio que, na maioria das vezes, está próximo ao valor verdadeiro. Considerar o valor médio de 
certo número de medidas replicadas, em geral, reduz o efeito de erros dessa natureza (HIGSON, 2009).
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Unidade I
(a) Erros indeterminados ou aleatórios
(b) Erros sistemáticos ou determinados
(c) Um erro crasso que leva a outro
Muito baixo
Muito baixo
Muito baixo
Muito alto
Muito alto
Muito alto
Valor verdadeiro
Valor verdadeiro
Valor verdadeiro
Um ponto encontra-se significativamente 
afastado do conjunto principal de dadosConjunto principal 
de dados
Figura 23 – Efeito dos erros indeterminados e determinados
Em B, os erros sistemáticos deslocam todos os dados numa única direção, e todos na mesma 
quantidade. Erros determinados são muito significativos quando se tratam de valores menores, já que o 
erro percentual para os dados pode aumentar proporcionalmente.
O erro crasso faz um determinado ponto de dados cair longe do restante, sendo assim 
facilmente identificado.
Fontes de erro indeterminado
Erros aleatórios ou indeterminados podem ocorrer quando surgem pequenas variações imprevisíveis. 
A fonte de erro pode ser: humano, alterações pequenas de temperatura ou pequenas diferenças nas 
quantidades de reagentes usados. Já que existem várias fontes diferentes de erro que, às vezes, podem, 
aleatoriamente, tornar a leitura mais baixa ou mais alta, os dados se distribuem em volta do valor verdadeiro. 
Raramente, dois ou mais erros aleatórios podem somar para aumentar o valor dos dados. Em alguns 
casos, os dados podem causar uma redução efetiva nos pontos de dados medidos. O efeito final pode ser 
desprezível em razão de diferentes fatores que, em boa parte, se cancelam mutuamente (HIGSON, 2009).
A natureza e a magnitude dos erros indeterminados são aleatórias em sua origem. O efeito final 
desses erros é causar uma distribuição gaussiana de dados.
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QUÍMICA ANALÍTICA
Fontes de erro determinado
Erros sistemáticos e determinados deslocam os dados em uma única direção. Os erros geralmente 
são de magnitude muito semelhante. Esse comportamento é causado pelo mesmo tipo de erro quecontinua acontecendo toda vez que uma medida é realizada. É fácil ver como um erro desse tipo pode 
acontecer. Imagine uma balança analítica de prato superior que foi zerada antes da primeira medida e 
que fez uma leitura de 0,5 g, mesmo quando nada foi colocado no prato. Toda massa posteriormente 
pesada será 0,5 g menor que o valor mostrado pela balança. Notamos que o erro fica maior quando 
pesamos quantidades pequenas (HIGSON, 2009).
Podemos citar três fontes de erros sistemáticos:
• Erro de instrumento.
• Erro de método.
• Erro de operador.
Os erros instrumentais geralmente ocorrem como resultado de manutenção inadequada dos 
instrumentos ou falta de calibração com padrões conhecidos.
Os erros de método podem acontecer devido ao equívoco na escolha do método ou a uma execução 
incorreta. Podemos citar como exemplo a utilização de uma pipeta de vidro cuja ponta esteja trincada, 
não permitindo a retenção de um pequeno volume residual do titulante. A pipeta é calibrada para 
considerar esse volume, pois se ele não for retido, todos os pontos de equivalência da titulação serão 
deslocados pelo mesmo valor. Da mesma forma, o analista pode sacudir a pipeta, deixando cair a última 
gota, quando a boa prática diz que ela deve ser retida. Assim, o ponto de equivalência da titulação será 
distorcido (HIGSON, 2009).
Os erros de operador estão associados a erros de julgamento do operador. Muitas análises precisam 
da interpretação do operador, como a identificação do ponto de equivalência na titulação ou a estimativa 
da posição de uma leitura em uma escala. Alguns analistas passam além do ponto final da titulação 
sistematicamente se forem daltônicos, enquanto outros sempre possuem a tendência de arredondar 
para cima ou para baixo do valor correspondente à marca divisória mais próxima. Esse tipo de erro é 
difícil de identificar e eliminar, já que todos temos alguns vícios interiorizados de observação, por mais 
objetivos que tentamos ser. É muito comum ter uma ideia preconcebida do resultado que deve ser 
obtido antes do experimento ser realizado (HIGSON, 2009).
Incertezas absoluta e relativa
A incerteza absoluta expressa a margem de incerteza associada a uma medida. Se a incerteza estimada 
na leitura da bureta calibrada for ± 0,02 ml, chamamos a grandeza ± 0,02 ml de incerteza absoluta 
associada à leitura.
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Unidade I
A incerteza relativa é uma expressão que compara o tamanho da incerteza absoluta com o 
tamanho de suas medidas associadas. A incerteza relativa da leitura 12,35 ± 0,02 ml de uma bureta 
é o quociente adimensional:
Incerteza relativa = Incerteza absoluta = 0,02 ml = 0,002
 Valor da medida 12,35 ml
Para obter a incerteza relativa percentual, basta multiplicar a incerteza relativa por 100. Assim:
Incerteza relativa porcentual = 0,002 x 100 = 0,2%.
Se a incerteza absoluta na leitura de uma bureta é constante em ± 0,02 ml, a incerteza relativa 
percentual é 0,2% para um volume de 10 ml e 0,1% para um volume de 20 ml (HARRIS, 2008).
3.5 Intervalos de confiança
O teste t de Student é uma ferramenta estatística utilizada com muita frequência para expressar 
intervalos de confiança e para a comparação de resultados de experimentos diferentes. É uma ferramenta 
que pode ser usada para calcular a probabilidade de que sua contagem de hemácias será encontrada em 
um certo intervalo nos dias normais.
A partir de um número limitado de medidas não podemos encontrar a média real de uma população 
(µ) ou o desvio padrão verdadeiro (σ). O que podemos determinar é a média e o desvio padrão das 
amostras. O intervalo de confiança é uma expressão condicionante de que a média real (µ) provavelmente 
tem uma posição dentro de uma certa distância da média medida (x). O intervalo de confiança de m é 
dado por:
Intervalo de confiança: 
ts
x 
n
µ = ±
Onde s é o desvio padrão medido, n é o número de observações e o t é o valor do teste t de Student 
obtido na tabela a seguir.
Tabela 5 – Valores do teste t-Student
Graus de 
liberdade
Nível de confiança
50 90 95 98 99 99,5 99,9
1 1,000 6,314 12,706 31,821 63,656 127,321 636,578
2 0,816 2,920 4,303 6,965 9,925 14,089 31,598
3 0,765 2,353 3,182 4,541 5,841 7,453 12,924
4 0,741 2,132 2,776 3,747 4,604 5,598 8,610
5 0,727 2,015 2,571 3,365 4,032 4,773 6,869
6 0,718 1,943 2,447 3,143 3,707 4,317 5,959
7 0,711 1,895 2,365 2,998 3,500 4,029 5,408
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8 0,706 1,860 2,306 2,896 3,355 3,832 5,041
9 0,703 1,833 2,262 2,821 3,250 3,690 4,781
10 0,700 1,812 2,228 2,764 3,169 3,581 4,587
15 0,691 1,753 2,131 2,602 2,947 3,252 4,073
20 0,687 1,725 2,086 2,528 2,845 3,153 3,850
25 0,684 1,708 2,060 2,485 2,787 3,078 3,725
30 0,683 1,697 2,042 2,457 2,750 3,030 3,646
40 0,681 1,684 2,021 2,423 2,704 2,971 3,551
60 0,679 1,671 2,000 2,390 2,660 2,915 3,460
120 0,677 1,658 1,980 2,358 2,617 2,860 3,373
∞ 0,674 1,645 1,960 2,326 2,576 2,807 3,291
Fonte: Harris (2008, p. 66).
Se dividirmos a massa por um volume para calcular a massa específica, a incerteza na massa 
específica tem origem nas incertezas na leitura da massa e do volume. Assim, as estimativas mais 
comuns da incerteza são o desvio padrão e o intervalo de confiança (HARRIS, 2008).
Por exemplo: o volume de um recipiente medido cinco vezes demonstrou os valores, em ml: 6,375; 
6,372; 6,374; 6,277; 6,375. A média aritmética é x = 6,374 ml e o desvio padrão é s = 0,0018 ml. 
Podemos escolher um intervalo de confiança para a estimativa da incerteza. Utilizando a equação de 
intervalo de confiança com quatro graus de liberdade, observamos que um intervalo de confiança de 90% 
corresponde a ± ts / n = ± (2,132) ( 0,0018)/ 5 = ± 0,0017. Por este critério, a incerteza do volume 
é de ± 0,0017 ml.
Podemos reduzir a incerteza fazendo mais medidas. Se fizermos 21 medidas e obtivermos a 
mesma média e o mesmo desvio padrão, o intervalo de confiança de 90% é reduzido de ± 0,0017 
para ± ts / n = ± (1,725) ( 0,0018)/ 21 = ± 0,0007 ml.
Com frequência, usamos o desvio padrão como uma estimativa de incerteza. Para cinco medidas, 
obtemos o volume de 6,374 ± 0,0018 ml. É uma boa prática indicar o número total de medidas, de forma 
que os intervalos de confiança apropriados possam ser calculados (HARRIS, 2008).
6,372 6,373 6,374 6,375 6,376 6,377
+ Desvio padrão
confiança de 90% 
para 5 medidas
confiança de 90% 
para 21 medidas
Figura 24 – Representação gráfica do exemplo
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Unidade I
A figura a seguir mostra o significado dos intervalos de confiança. Um computador escolhe, 
aleatoriamente, números de uma população gaussiana com uma média populacional (µ) de 10.000 
e um desvio padrão populacional (σ) de 1.000. No experimento 1, quatro números foram escolhidos, 
sua média e desvio padrão foram calculados. O intervalo de confiança de 50% foi calculado 
usando t = 0,765 e 3 graus de liberdade da tabela anterior, com confiança de 50%. Esse experimento 
está representado graficamente como o primeiro ponto à esquerda da figura a seguir, o quadrado está 
centrado no valor médio de 9.526 e a barra de erros se prolonga do limite inferior até o limite superior 
do intervalo de confiança de 50% (± 290). O experimento foi repetido 100 vezes para produzir todos os 
pontos no primeiro dos gráficos a seguir.
13000
12000
11000
10000
9000
8000
7000
13000
12000
11000
10000
9000
8000
7000
Números de experimentos
Númerosde experimentos
Intervalos de confiança de 50%
Intervalos de confiança de 90%
0
0
20
20
40
40
60
60
80
80
100
100
M
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re
s
M
éd
ia
 d
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4 
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lo
re
s
Figura 25 – Intervalos de confiança de 50% e 90% para o conjunto de dados 
O intervalo de confiança de 50% é definido de tal maneira que, se repetirmos esse experimento 
um número infinito de vezes, 50% das barras de erro na figura incluirão a média populacional real 
de 10.000. 
O segundo gráfico da figura anterior ilustra o mesmo experimento com o mesmo grupo de números 
aleatórios, mas agora calculou-se o intervalo de confiança de 90%. Para um número infinito de 
experimentos, podemos esperar que 90% dos intervalos de confiança incluam a média populacional de 
10.000 (HARRIS, 2008).
O teste t é usado para comparar um grupo de medidas com o outro com o objetivo de decidir se 
são ou não diferentes. Os estatísticos dizem que estamos testando a hipótese nula, a qual estabelece 
que os valores médios de dois conjuntos de medidas são iguais. Devido a erros aleatórios, inevitáveis, 
não esperamos que os valores médios sejam exatamente iguais, mesmo sendo as grandezas físicas as 
mesmas que estão sendo medidas. A estatística nos permite obter a probabilidade de que a diferença 
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QUÍMICA ANALÍTICA
observada entre duas médias seja devida a erros aleatórios de medida. Geralmente rejeitamos a hipótese 
nula se existe uma chance menor do que 5% de que a diferença de que a conclusão esteja correta, isto 
é, a cada 20 tentativas, em que concluímos que as duas médias não são diferentes, vamos errar apenas 
uma vez (HARRIS, 2008).
A seguir analisaremos um estudo de caso:
Estudo de caso: medimos uma quantidade várias vezes, calculando um valor médio e um desvio 
padrão. Precisamos agora comparar o nosso resultado com um determinado valor que é conhecido 
e aceito. A média que obtivemos não concorda exatamente com o valor que é aceito. Será que essa 
diferença é aceitável, considerando o erro experimental?
Estamos comparando o valor medido com um valor conhecido. Uma amostra de carvão foi comprada 
como um material padrão de referência, contendo 3,19% de enxofre. Estamos testando um novo método 
analítico para determinar se o valor conhecido pode ser reproduzido ou não. Os valores medidos são 3,29, 3,22, 
3,30, 3,23% de enxofre, fornecendo uma média de 3,26% e um desvio padrão de 0,04. Essa resposta concorda 
com a resposta obtida e notamos que esta faixa inclui a resposta conhecida. Se a resposta conhecida não está 
dentro do intervalo de confiança de 95%, os dois resultados são considerados diferentes. 
Para quatro medidas, teremos n – 1 = 3 graus de liberdade. Ao consultarmos a tabela anterior, a linha 
correspondente a 3 graus de liberdade e a coluna de confiança de 95%, encontramos na tabela 
t = 3,182. O intervalo de confiança de 95% é de: (HARRIS,2008).
ts
x 
n
µ = ±
µ = 3,260 ± (3,182 x 0,04)/ 4 = 3,260 + 0,065
Intervalo de confiança de 95% = 3,195 até 3,325 % de enxofre.
O valor conhecido 3,19% está um pouco fora do intervalo de confiança de 95%. Portanto, concluímos 
que há menos do que uma chance de 5% de que o nosso método concorde com a resposta.
Podemos concluir que o nosso método fornece um resultado um pouco diferente do valor conhecido. 
Porém, nesse caso, o intervalo de confiança de 95% está tão próximo de incluir o valor conhecido que 
seria prudente fazer mais medidas antes de concluir que o novo método não é exato (HARRIS, 2008).
3.6 Teste Q para dados incorretos
Em alguns casos, um dado é inconsistente com os dados restantes. O teste Q é usado para ajudar a 
decidir se o dado questionado deve ser mantido ou descartado. Considere, por exemplo, as seguintes 
medidas: 12,53; 12,56; 12,47; 12,67; 12,48. O ponto 12,67 deve ou não ser considerado? O primeiro 
passo para o uso do teste é organizar os números em ordem crescente de valores e calcularmos Q, 
conforme a figura a seguir:
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Unidade I
12,47 12,48 12,53 12,56 12,67
Intervalo = 0,20
Valor 
questionável 
(muito alto?)
Variação = 0,11
Qcalculado = variação intervalo
Figura 26 – Teste Q
O intervalo é a dispersão total dos dados, isto é, a diferença entre o ponto que está sendo 
questionado e o menor valor. A variação é a diferença entre o valor questionado e o valor mais 
próximo a ele. Depois de calculado o valor de Q, veja a tabela a seguir. Se Qcalculado > Qtabelado, o ponto 
em questão deve ser descartado. 
Tabela 6 – Valores de Q 
Q (confiança de 90%) Número de observações
0,76 4
0,64 5
0,56 6
0,51 7
0,47 8
0,44 9
0,41 10
Q = variação/intervalo. Se Qcalculado> Qtabelado, o valor em questão pode 
ser rejeitado com uma confiança de 90%.
Fonte: Harris (2008, p. 74).
Para os números do exemplo, Qcalculado = 0,11 / 0,20 = 0,55. Na tabela, encontramos Q = 0,64. Como 
Qcalculado < Qtabelado, o ponto em questão deve ser mantido. Há uma chance maior do que 10% de que o 
valor 12,67 seja um membro da mesma população que os outros quatro números (HARRIS, 2008).
Alguns pesquisadores afirmam que um resultado nunca deve ser descartado a menos que se saiba 
que existe um erro no procedimento que realizou a medição do resultado. Outros podem repetir a 
medida questionada mais algumas vezes para ganhar maior confiança de que ela está ou não fora do 
conjunto de dados. A decisão é do analista e é subjetiva (HARRIS, 2008).
3.7 Método dos mínimos quadrados
Para grande parte das análises químicas, a resposta de um método deve ser inicialmente avaliada em 
relação a quantidades conhecidas de amostra. Somente depois disso poderemos interpretar qual seria a 
resposta correspondente ao analito, com quantidades desconhecidas. Para isso, geralmente preparamos uma 
curva de calibração. Normalmente, trabalhamos em uma região em que a curva de calibração é uma linha reta.
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QUÍMICA ANALÍTICA
Podemos usar o método dos mínimos quadrados para achar a melhor reta que passa através 
de um conjunto de pontos que apresentam alguma dispersão e não estão perfeitamente 
localizados sobre a linha da reta. A melhor reta é aquela em que alguns pontos ficam acima 
ou abaixo dela.
1
1
2
3
4
5
2 3
x
y
4 5 6
Coef. linear = b
Coef. angular = = m
y = mx + b
∆y
∆x
∆x
∆y
σy
Desvio 
vertical 
yi - y
(xi,yi)
Figura 27 – Gráfico de curva de calibração
O ajuste de uma reta pelo método dos mínimos quadrados: veja que os pontos (1,2) e (6,5) não se 
localizam exatamente sobre a reta, mas estão muito próximos a ela para mostrar seus desvios. A curva 
gaussiana desenhada sobre o ponto (3,3) é uma indicação esquemática do fato de que cada valor de y 
está normalmente distribuído em torno da reta. Isto é, o valor mais provável de y irá cair sobre a reta, 
mas há uma probabilidade finita de medir y a uma certa distância da reta.
O procedimento que usaremos pressupõe que os erros nos valores de y são muito maiores que os 
erros nos valores de x. Essa condição é geralmente verdadeira em uma curva de calibração, na qual a 
resposta medida experimentalmente (valores de y) tem erros maiores que a quantidade de amostra 
presente no experimento (valores de x). Uma segunda suposição é que as incertezas (desvios padrão) em 
todos os valores de y são semelhantes.
Suponhamos que pretendemos traçar a melhor reta através dos pontos da figura, reduzindo os 
desvios verticaisentre os pontos da reta. Reduzimos apenas os desvios verticais, pois consideramos 
que as incertezas nos valores de y são muito maiores do que as incertezas nos valores de x.
A equação da reta pode ser descrita como:
y = mx + b
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Unidade I
Onde m é o coeficiente angular e b é o valor no qual a reta corta o eixo y, este valor também é 
chamado de coeficiente linear. 
O desvio vertical para o ponto (xi, yi), na figura, é Yi – y, onde y é ordenada da reta quando x = xi.
y
x
∆x = x2 - x1
∆y = y2 - y1
b
(x1, y1)
(x2, y2)
Equação de uma reta y = mx + b
Coeficiente angular (m) = 
�
�
y
x
y y
x x
�
�
�
2 1
2 1
Interseção com o eixo y (b) = ponto em 
que a reta cruza o eixo y
Figura 28 – Equação de uma reta
4 VALIDAÇÃO DO MÉTODO E ADIÇÃO DE SOLUÇÕES PADRÃO
4.1 Validação do método
O processo de validação prova que um método analítico é aceitável para os propósitos a que ele se 
destina. Na química farmacêutica, as exigências da validação de um método para submissão ao órgão 
adequado incluem estudos da especificidade do método, linearidade, exatidão, precisão, faixa, limite de 
quantificação e robustez.
4.1.1 Especificidade
A capacidade de um método analítico em distinguir o analito de todo o resto que possa estar 
presente na amostra é chamada de especificidade. A eletroforese é um método analítico no qual 
as substâncias podem ser separadas entre si devido às velocidades de migração diferentes, quando 
submetidas a um forte campo elétrico. Um eletroferograma é um registro gráfico da resposta do 
detector versus o tempo em uma separação eletroforética. Na figura a seguir podemos observar 
um eletroferrograma da droga cefotaxima, no pico 4, contaminada intencionalmente com 0,2% em 
massa de impurezas conhecidas, geralmente presentes desde a síntese. Uma exigência razoável para 
a especificidade pode ser de que há separação da linha de base da amostra de todas as impurezas que 
estão presentes. A separação da linha de base indica que o sinal do detector retorna à linha de base 
antes do próximo composto alcançar o detector.
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QUÍMICA ANALÍTICA
Cefotaxima
0,002
0,001
0,000
Tempo (min)
Ab
so
rb
ân
ci
a
6 10 14 18 22
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Figura 29 – Eletroferrograma da cefotaxima contaminada
O pico da impureza 3 não está completamente separado do pico da cefotaxima. Outro 
critério razoável para a especificidade poderia ser que as impurezas não resolvidas em suas 
concentrações máximas esperadas não afetarão em mais de 0,5% a determinação da cefotaxima. 
Se fôssemos determinar as impurezas, um critério razoável para a especificidade é que todos os 
picos correspondentes às impurezas que tenham mais que 0,1% de ares no eletroferrograma são 
separadas da linha base da cefotaxima. 
Quando desenvolvemos um método analítico, precisamos decidir quais impurezas devem ser 
adicionadas para testar a especificidade. Na análise da formulação de uma droga desejamos comparar 
a droga pura com uma amostra contendo as adições de todos os subprodutos de síntese, excipientes, 
intermediários e produtos de degradação. Os produtos de degradação podem ser adicionados através da 
sujeição do material puro ao calor, luz, ácidos, bases, umidade e oxidantes, de modo a decompor 20% 
da amostra original (HARRIS, 2008).
4.1.2 Linearidade
A linearidade indica o quanto a curva de calibração é uma linha reta. Se conhecermos o valor 
da concentração desejada da amostra na formulação de uma droga, podemos também verificar a 
linearidade da curva de calibração com cinco soluções padrão, varrendo a faixa de 0,5 a 1,5 
vezes a concentração esperada do analito. Cada padrão deve ser preparado e analisado três vezes 
para esse objetivo. A execução desse método exige 15 amostras e três brancos. Para a elaboração 
da curva de calibração para uma impureza, que pode estar presente entre 0,1% e 1% em massa, 
temos que preparar uma curva de calibração com cinco padrões envolvendo a faixa de 0,05 a 2% 
em massa (HARRIS, 2008).
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Unidade I
Uma medida superficial, mas de uso comum, da linearidade é o quadrado do coeficiente de 
correlação R2: 
( )( )
( ) ( )
2
2 i i
2 2
i i
[ x x y y ]
R 
x x y y
∑ − −
=
∑ − ∑ −
Onde x é a média de todos os valores de x, e y é a média de todos os valores de y. Podemos calcular 
o valor de R2 através da função PROJ.LIN no Excel. O R2 deve ser o mais próximo possível de 1 para 
mostrar um verdadeiro ajuste linear. Para o constituinte principal presente em uma amostra de origem 
desconhecida, um valor de R2 acima de 0,995 ou 0,999 indica um bom ajuste na maioria dos casos 
(HARRIS, 2008).
Um outro critério para testar a linearidade é a interseção com o eixo y da curva de calibração, que 
deve ser próxima de zero. Um grau aceitável da proximidade do zero pode ser de 2% do valor do sinal 
esperado para o analito. Durante a determinação das impurezas que estão presentes em concentrações 
pequenas, em relação ao produto principal da amostra, um valor de R2 aceitável pode ser ≥ 0,98 para 
faixa de padrões e entre 0,1% e 2% em massa e a interseção com o eixo y deve ser de ≤10% da resposta 
para o padrão com 2% em massa.
4.1.3 Exatidão
A exatidão é definida como a proximidade do valor verdadeiro, também conhecida como acurácia. 
Podemos verificar a exatidão da seguinte forma:
• Analisando o material de referência padrão em uma matriz semelhante àquela da amostra 
desconhecida. O método utilizado na análise precisa fornecer o valor certificado do analito no 
material de referência dentro da precisão do método a ser usado.
• Comparando os resultados obtidos por dois ou mais métodos analíticos diferentes. Os resultados 
devem ser semelhantes dentro da precisão esperada para cada método.
• Analisando um branco que foi contaminado com uma determinada quantidade conhecida de 
analito, de propósito. A matriz tem que ser a mesma da amostra desconhecida. Nas medições do 
constituinte principal da amostra, normalmente, empregam-se três amostras repetidas, cujos três 
níveis de concentrações varrem a faixa de 0,5 a 1,5 vezes o valor esperado da concentração da 
amostra. Nas determinações de impurezas, as inclusões propositais devem ultrapassar três níveis, 
varrendo uma faixa de concentração esperada de 0,1% a 2% em massa.
• Caso não seja possível preparar o branco com a mesma matriz da amostra a ser analisada, então 
é apropriado que sejam realizadas adições padrões de analito à amostra a ser analisada. Uma 
análise exata vai determinar o valor conhecido do analito que foi incluído (HARRIS, 2008).
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Contaminar a amostra propositalmente é o método mais comum na avaliação da exatidão, pois 
nem sempre os materiais de referência usados estão disponíveis e um segundo método analítico 
pode não ser acessível. A contaminação realizada propositalmente assegura que a matriz do analito 
permaneça a mesma.
Podemos citar como exemplo de uma especificação para a exatidão: a análise pode identificar 100% 
± 2% do valor contaminado de forma proposital do constituinte principal. No caso de uma impureza, 
pode ser que a identificação fique dentro de 0,1% em massa do valor absoluto ou 10% do valor relativo 
(HARRIS, 2008).
 Saiba mais
Para saber mais sobre ferramentas de validação, leia o artigo:RIBEIRO, F. A. L. et al. Planilha de validação: uma nova ferramenta para 
estimar figuras de mérito na validação de métodos analíticos univariados. 
Quim. Nova, São Paulo, v. 31, n. 1, p. 164-171, 2008. Disponível em: <http://
www.scielo.br/pdf/qn/v31n1/a29v31n1.pdf>. Acesso em: 5 set. 2018.
4.1.4 Precisão
 Lembrete
Precisão está relacionada com a reprodutibilidade de um resultado, 
quando uma medida é realizada diversas vezes.
A precisão de um instrumento pode ser conhecida como precisão de injeção, é a 
reprodutibilidade observada quando a mesma quantidade de amostra é inserida repetidamente 
em um instrumento, podemos considerar 10 vezes ou mais. As variações na precisão de injeção 
resultam na variação da quantidade injetada e, consequentemente, na variação da resposta do 
instrumento (HARRIS, 2008).
A precisão intrínseca da análise é avaliada em um mesmo dia, com o mesmo analista, realizando 
repetitivamente a análise de quantidades do material homogêneo, usando o mesmo equipamento. 
Cada análise é independente, assim, a precisão intrínseca da análise pode nos mostrar o quão 
reprodutível é o método analítico usado. Esperamos que a possibilidade de variações dentro da 
própria análise seja maior do que do instrumento, pois existem mais etapas envolvidas. Exemplos 
de especificações que podem ser feitas: a precisão do instrumento sendo ≤ 1% e que a precisão 
intrínseca do ensaio seja ≤ 2%.
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Unidade I
A robustez pode ser chamada de precisão intermediária. É a variação medida quando uma análise 
é realizada por dois analistas diferentes, em instrumentos diferentes e em dias diferentes, mas em 
um mesmo laboratório. Cada análise pode envolver reagentes preparados recentemente e diferentes 
colunas cromatográficas.
A precisão interlaboratorial é a medida de reprodutibilidade realizada com a mesma amostra por 
analistas diferentes em laboratórios diferentes. Essa precisão torna-se ruim quando o teor de material 
na amostra diminui (HARRIS, 2008).
4.1.5 Limites de detecção e de quantificação
O limite de detecção é a menor quantidade de analito que é significativamente diferente de um 
branco. Descreve-se a seguir um procedimento que produz um limite de detecção que tem ~99% de 
probabilidade de ser maior que o branco. Apenas ~1% das amostras desprovidas do analito fornecerá 
um sinal maior que o limite de detecção. Vamos supor que o desvio padrão do sinal proveniente das 
amostras com concentrações próximas ao limite de detecção seja comparável aos desvios padrão 
provenientes dos brancos (HARRIS, 2008):
a) Estimar o limite de detecção a partir da nossa experiência prévia com o método; preparamos uma 
amostra cuja concentração seja aproximadamente 1 a 5 vezes maior que o limite de detecção.
b) Medir o sinal de n amostras repetidas, n ≥ 7.
c) Calcular o desvio padrão(s) das medidas.
d) Medir o sinal de n amostras em brando e determinar o valor médio, que vamos chamar de ybranco
e) O sinal mínimo detectável é chamado de limite de detecção (yld) e é definido como:
Limite de detecção do sinal: yld = ybranco + 3s
f) O sinal corrigido, yamostra – ybranco, é proporcional à concentração da amostra:
Linha de calibração: yamostra – ybranco = m . concentração na amostra
Onde yamostra é o sinal observado para a amostra e o m é o coeficiente angular da curva de calibração. 
A concentração mínima detectável é obtida substituindo-se yld por yamostra.
Limite de detecção: concentração mínima detectável = 3 s/m+
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QUÍMICA ANALÍTICA
s s
3s
Amplitude do sinal
Limite de detecção
ybranco yamostra
Distribuição de 
probabilidade 
para o branco
Distribuição de 
probabilidade 
para a amostra
~ 1% da área do branco 
localiza-se à direita do 
limite de detecção
50% da área da 
amostra localiza-se 
à esquerda do limite 
de detecção
Figura 30 – Limite de detecção
As curvas mostram a distribuição de medidas esperadas para um branco e uma amostra cuja concentração 
se situa no limite de detecção. A área de uma região qualquer é proporcional ao número de medidas naquela 
região. Apenas ~1% das medidas para um branco devem exceder o limite de detecção. Porém, 50% das 
medidas para a amostra contendo um analito em seu limite de detecção vão estar abaixo desse limite. Existe 
uma probabilidade de 1% de concluir que um branco tem analito acima do limite de detecção. Quando uma 
amostra contém o analito em seu limite de detecção existe uma probabilidade de 50% de concluir que ele 
está ausente, porque seu sinal é menor que o limite de detecção. As curvas na figura correspondem à 
distribuição t-Student, que é mais larga do que a distribuição gaussiana (HARRIS, 2008).
O menor limite de detecção é 3 s/m, onde s é o desvio padrão de uma amostra com baixa 
concentração e m é o coeficiente angular da curva de calibração. O desvio padrão é a medida do 
ruído em um branco ou sinal pequeno. Quando o sinal é três vezes maior que o ruído, ele é facilmente 
detectável, mas ainda é pequeno demais para uma medida exata. Um sinal dez vezes maior que o 
ruído é chamado de limite de quantificação, ou seja, a menor quantidade que pode ser medida com 
uma exatidão razoável (HARRIS, 2008).
Limite inferior de quantificação = 10s / m
O limite de detecção do instrumento é obtido por meio de medidas repetidas de alíquotas 
provenientes de uma mesma amostra. O limite de detecção do método, que é maior do que 
o limite de detecção do instrumento, que é obtido preparando n ≥ 7 amostras individuais e 
analisando cada uma delas uma vez (HARRIS, 2008).
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4.1.6 Robustez
A robustez é a capacidade de um método analítico não ser afetado por pequenas variações, deliberadamente 
feitas, nos parâmetros de operação. Por exemplo, um método cromatográfico é robusto se ele continua 
fornecendo resultados aceitáveis quando feitas pequenas variações na composição do solvente, pH, na 
temperatura, na concentração do tampão, no volume de injeção e no comprimento de onda de detecção. 
Nos testes para robustez, a composição do solvente orgânico na fase móvel pode ser variada em ± 2%, o pH 
do eluente pode ser variado em ± 0,1 unidades e a temperatura da coluna em ± 5 °C. Se são obtidos resultados 
aceitáveis, o procedimento escrito deve estabelecer que essas variações são toleráveis. A eletroforese capilar 
precisa de volumes de solução tão pequenos que uma determinada solução pode ser usada por vários meses 
antes de ser substituída. Desta forma, a estabilidade da solução é um fator a ser avaliado para a robustez. 
Os parâmetros operacionais geralmente requerem ser otimizados quando desenvolvemos um 
método analítico. A mínima maneira eficiente de se fazer isso é variar um parâmetro de cada vez, 
mantendo os demais constantes (HARRIS, 2008).
4.2 Adição de soluções padrão
4.2.1 Adição padrão
Na adição padrão, quantidades conhecidas de analito são adicionadas à amostra desconhecida. 
A partir do aumento do sinal, deduzimos quanto de analito estava presente na amostra original. Este 
método precisa de uma resposta para o analito.
A adição padrão é especialmente apropriada quando a composição da amostra é desconhecida ou 
complexa e afeta o sinal analítico. A matriz é tudo que existe na amostra desconhecida e afeta o sinal 
analítico. O efeito de matriz é definido como uma alteração no sinal analítico provocado por qualquer 
substância na amostra diferente do analito (HARRIS, 2008).
0
0
2
4
6
8
20 40 60 80
Perclorato (µg/l)Matriz = água comum
Matriz = água reagente
Ár
ea
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do
 p
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do
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Figura 31 – Curva de calibração do perclorato em água pura e comum
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A figura anterior mostra um forte efeito de matriz na análise do perclorato, por espectrometria de 
massas. O perclorato em um nível acima de 18 g/l em água potável é um problema, pois pode diminuir 
a produção do hormônio da tireoide. A curva de calibração superior da figura foi realizada a partir de 
soluções padrão de perclorato em água pura. A mesma análise para as soluções padrão com as mesmas 
concentrações de perclorato, mas utilizando a água que estava sendo analisada, mostrou uma resposta 
que era 15 vezes menor, como se vê na curva inferior da figura. A diminuição do sinal de perclorato é o 
efeito matriz atribuído aos outros ânions presentes na água que está sendo analisada (HARRIS, 2008).
Como águas de fontes naturais distintas têm concentrações diferentes de ânions, não há uma forma 
de se construir uma curva de calibração para esta análise que se aplique a mais de uma água específica. 
Assim, o método adição padrão é necessário. Quando se adiciona um volume pequeno de padrão 
concentrado a uma amostra desconhecida, a concentração da matriz não muda muito (HARRIS, 2008).
Existem dois procedimentos para realizarmos a adição padrão. No método mostrado na figura a seguir, 
volumes iguais foram pipetados para vários balões volumétricos. Desta forma, volumes crescentes de padrão 
foram introduzidos a cada balão e cada um deles é diluído ao mesmo volume final. Cada balão contém a 
mesma concentração da amostra desconhecida e diferentes concentrações de padrão. Precisamos ressaltar 
que o padrão é a mesma substância presente na amostra desconhecida. Para cada balão, uma medida do sinal 
analítico é realizada. O padrão adicionado vai aumentar o sinal analítico em um fator entre 1,5 e 3. O método 
apresentado é usado quando a análise consome parte da solução (HARRIS, 2008).
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1
1 2 3 4 5
2
2
3
3
4
4
5
5
Encha cada balão volumétrico até a marca de 50 mL e misture
Coloque 5 mL de amostra desconhecida em cada balão volumétrico
Adicione 0, 5, 10, 15 ou 20 mL de padrão
Figura 32 – Experimento de adição padrão com volume total constante
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Unidade I
Se a análise não consome a solução, então não há necessidade de prepararmos amostras individuais 
para cada medida. Assim, começamos com uma solução desconhecida e medimos seu sinal analítico. 
Então, adiciona-se um pequeno volume de uma solução padrão concentrada e mede-se o sinal outra 
vez. Adiciona-se, várias vezes, volumes pequenos de padrão e mede-se o sinal depois de cada adição. 
O padrão deve estar concentrado de modo que somente pequenos volumes sejam introduzidos na 
amostra e a matriz não seja modificada.
Por exemplo: a quantidade de Vitamina C (ácido ascórbico) foi medida em uma amostra de suco de 
laranja através de um método eletroquímico. A corrente entre o par de eletrodos imersos no suco é 
proporcional à concentração de vitamina C. A adição de oito padrões elevou a corrente de 1,78 para 
5,82 µA, que se encontra no limite superior final da faixa recomendada de aumento de sinal analítico, 
de 1,5 a 3 vezes (HARRIS, 2008).
4.2.2 Padrões internos
Um padrão interno é uma quantidade conhecida de um composto diferente do analito, que é 
introduzido na amostra desconhecida. O sinal do analito é comparado com o sinal do padrão interno 
para a determinação da quantidade do analito presente.
Os padrões internos são especialmente úteis para análises em que a quantidade da amostra 
analisada ou a resposta do instrumento variam um pouco a cada análise por razões que apresentam alta 
dificuldade de controle. Podemos citar como exemplo as vazões de fase móvel ou gás, em cromatografia, 
que podem sofrer uma pequena alteração, modificando a resposta do detector. Uma curva de calibração 
é exata somente para o conjunto de condições em que ela foi obtida. 
Porém, a resposta relativa do detector ao analito e ao padrão é, em geral, constante para um 
intervalo largo de condições. Se o sinal aumenta em 8,4%, por causa da variação de vazão, o sinal 
do analito também varia 8,4%. Mas a concentração do padrão precisa ser conhecida para que 
a concentração correta do analito seja determinada. Padrões internos são muito utilizados em 
cromatografia, visto que uma pequena quantidade de amostra injetada no equipamento não é 
reprodutível (HARRIS, 2008).
Se durante a preparação da amostra, que antecede a análise, houver perda de amostra, é interessante 
utilizar padrões internos. Se uma quantidade conhecida de padrão for introduzida à amostra desconhecida 
antes de qualquer manipulação, a razão entre o analito e o padrão deve permanecer constante, pois a 
mesma fração de cada um deles é perdida em qualquer operação.
Exemplo: para utilizarmos um padrão interno, preparamos uma mistura conhecida de padrão e 
analito de forma a medir a resposta relativa do detector para as duas espécies. No cromatograma 
da figura a seguir, a área sobre cada pico é proporcional à concentração das substâncias injetadas 
na coluna. 
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Tempo (min)
Si
na
l d
o 
de
te
ct
or
0 5 10
X
S
Figura 33 – Cromatograma com padrão interno
Porém, o detector, em geral, apresenta uma resposta diferente para cada componente, assim, se o 
analito X e o padrão interno S possuem concentrações de 10 mM, a área do pico que corresponde ao 
analito pode ser 2,3 vezes maior que a área sob o pico correspondente ao padrão. Diz-se que o fator de 
resposta F é cerca de 2,3 vezes maior para X do que para S (HARRIS, 2008):
Fator de resposta = área do sinal do analito = F ( área do sinal do padrão)
 concentração do analito (concentração do padrão)
 Resumo
Quando temos que analisar uma amostra desconhecida, a primeira coisa 
que devemos fazer é a identificação das substâncias presentes. Também 
podemos considerar esta questão de maneira inversa, identificando quais 
as impurezas presentes na amostra. 
Após identificar os componentes da amostra, devemos determinar a 
quantidade de cada componente, ou de uma substância em especial. Essas 
questões envolvem a análise quantitativa e existe um grande número de 
técnicas para essas determinações.
No teste da chama, alguns compostos metálicos são volatilizados na 
chama não luminosa de Bunsen, liberando cores características. Os cloretos 
estão entre as substâncias mais voláteis e eles podem ser preparados in situ, 
misturando a substância com um pouco de ácido clorídrico concentrado 
(HCl) antes da realização do ensaio. 
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Unidade I
Os cátions são classificados em cinco grupos, baseados em seu 
comportamento ao reagir com determinados reagentes. Através dessa 
classificação, podemos separar e concluir a presença de determinados 
cátions em solução, para análise posterior.
Os reagentes mais comumente utilizados na separação dos cátions 
são: o ácido clorídrico (HCl), o ácido sulfúrico (H2SO4), o ácido sulfídrico 
(H2S), o sulfeto de amônio ((NH4)2S) e o carbonato de amônio((NH4)2CO3). 
A classificação foi baseada na forma como os cátions reagem com alguns 
reagentes, formando precipitados ou não. Assim, podemos dizer que a 
classificaçãodos íons foi estabelecida por diferenças de solubilidade de 
seus cloretos, sulfetos e carbonatos.
Podemos classificar os ânions em grupos, porém isso não é muito comum 
porque, ao contrário dos cátions, não existe uma separação sistemática 
para eles. A classificação dos ânions tem como base as reações que se 
processam em meio ácido diluído na ausência ou presença de cátions prata. 
Os ânions que se decompõem em solução ácida diluída, formando gases, 
são do grupo I. Desta forma, o CO3
2- gera CO2, o NO2- se decompõe em NO e 
NO2, o S
2- produz H2S, e SO3
- e S2O3
2- formam o SO2. Os ânions do grupo II não 
precipitam quando reagem com cátion prata em meio ácido, e os ânions 
que precipitam em meio neutro com o cátion prata são do grupo III. Não 
existe um reagente comum para o grupo IV.
O processo de amostragem inclui a obtenção de uma pequena 
quantidade de material que represente de forma exata o material que está 
sendo analisado como um todo. O processo de coleta de uma amostra 
representativa envolve métodos estatísticos, pois grande parte dos métodos 
analíticos não são absolutos e precisam que os seus resultados sejam 
comparados com os resultados obtidos por padrões, que são amostras de 
composição conhecida. Muitos métodos incluem a comparação direta com 
padrões, mas alguns precisam de um procedimento de calibração indireto.
A maior parte das substâncias orgânicas se dissolve facilmente em um 
solvente orgânico adequado. Algumas se dissolvem em água ou em ácidos ou em 
bases. Várias substâncias inorgânicas se dissolvem em água ou ácidos diluídos. 
Devemos testar os materiais complexos, como minérios refratários e ligas, 
com vários solventes, até se encontrar o mais adequado. A análise qualitativa 
preliminar indica o melhor procedimento a ser adotado. Cada caso deve ser 
visto isoladamente, mas vale a pena considerar a dissolução de uma amostra 
em água ou em ácidos e o tratamento das substâncias insolúveis.
Independentemente do método escolhido para uma determinada 
análise, ele deve ser um método capaz de medir com precisão a quantidade 
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da substância de interesse, sejam quais forem as outras substâncias 
presentes. Na prática poucos procedimentos analíticos atingem esse 
ideal, mas muitos deles podem ser usados para determinar um grupo 
limitado de íons ou moléculas na presença de muitos outros íons ou 
moléculas. A melhor seletividade pode ser obtida realizando a análise sob 
condições cuidadosamente controladas. Isso ocorre no caso de separações 
e determinações cromatográficas. Geralmente, a presença de outros 
compostos torna mais difícil realizar as medições desejadas. A ocorrência 
de interferentes significa que outros procedimentos devem ser executados 
para remover o interferente ou evitar que ele atrapalhe o processo analítico.
Medidas experimentais sempre trazem variações, assim não podemos 
tirar nenhuma conclusão com certeza absoluta. A estatística fornece 
ferramentas que permitem tirar conclusões com a maior probabilidade de 
acerto e de descartar conclusões que não estejam corretas.
Algarismo significativo é o número mínimo de algarismos 
necessários para escrever um determinado valor em notação científica, 
sem perder exatidão.
Temos que considerar quantos algarismos devem existir numa 
resposta depois de realizar operações matemáticas com dados 
que apresentam diferentes números de algarismos significativos. 
O arredondamento deve ser feito somente na resposta final, para evitar o 
acúmulo de erros de arredondamento.
Toda medida possui alguma incerteza, que conhecemos como erro 
experimental. As conclusões sobre os resultados podem ter um baixo 
ou um alto grau de confiança, mas jamais uma certeza absoluta. O erro 
experimental é classificado como erro sistemático ou aleatório.
O erro sistemático também é conhecido como erro determinado, que 
pode aparecer devido a uma falha de um equipamento ou falha do projeto 
do experimento. Se efetuarmos o experimento de novo, da mesma forma, 
o erro é reprodutível. A princípio, o erro sistemático pode ser descoberto e 
corrigido, embora isso não seja fácil.
O erro aleatório também é conhecido como erro indeterminado, 
provocando efeitos de variáveis que não são controladas nas medidas. 
A probabilidade de o erro aleatório ser positivo ou negativo é a mesma. 
Ele está sempre presente e não pode ser corrigido. Existe um erro aleatório 
associado à leitura de uma escala. Um analista lendo o mesmo instrumento 
várias vezes provavelmente também vai obter várias leituras diferentes.
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Unidade I
A precisão é uma medida da reprodutibilidade de um resultado. Se uma 
grandeza for medida muitas vezes e os valores forem muito próximos uns 
dos outros, a medida é precisa. Se os valores variarem muito, a medida não 
é precisa. A exatidão se refere a quão próximo o valor de uma medida está 
do valor real. Se um padrão conhecido estiver disponível, a exatidão é o 
quão próximo o valor determinado está do valor padrão.
O teste t de Student é uma ferramenta estatística utilizada com muita 
frequência para expressar intervalos de confiança e para a comparação de 
resultados de experimentos diferentes.
Em alguns casos, um dado é inconsistente com os dados restantes. 
O teste Q é usado para ajudar a decidir se o dado questionado deve ser 
mantido ou descartado.
O processo de validação prova que um método analítico é aceitável para 
os propósitos a que ele se destina. Na química farmacêutica, as exigências 
da validação de um método para submissão ao órgão adequado incluem 
estudos da especificidade do método, linearidade, exatidão, precisão, faixa, 
limite de quantificação e robustez.
 Exercícios
Questão 1. O ânion fluoreto (F–1), o neônio (Ne) e o cátion sódio (Na+1) têm em comum o 
mesmo número:
A) De prótons.
B) Atômico.
C) De nêutrons.
D) De massa.
E) De elétrons.
Resposta correta: alternativa E.
Análise da questão
Analisando a tabela periódica, observamos que 9F
19, 10Ne
20 e 11Na
23 apresentam números atômicos 
(números de prótons) e de massa diferentes. Logo, as alternativas A, B e D estão incorretas. Eles não 
apresentam o mesmo número de nêutrons, com exceção do F e do Ne. Veja:
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QUÍMICA ANALÍTICA
F = 19 − 9 = 10 nêutrons
Ne = 20 − 10 = 10 nêutrons
Na = 23 − 11 = 12 nêutrons
Em relação ao número de elétrons, eles se equivalem, pois o flúor é um ânion monovalente (9F
-1, seu 
número de elétrons é maior do que o número atômico) e o sódio é um cátion monovalente (11Na
+1, perde 
um elétron em relação ao seu número atômico):
9F
-1 = 10 elétrons
10Ne = 10 elétrons
11Na
+1 = 10 elétrons
Questão 2. (Cesgranrio 2012) Observe as afirmativas a seguir, que relacionam testes estatísticos e 
suas aplicações para o tratamento de dados analíticos:
I – O teste t de Student serve para avaliar se dois resultados analíticos (por exemplo, dois resultados 
médios obtidos, cada um, de um número de réplicas) são estatisticamente iguais dentro de um nível 
de confiança. 
II – O teste de Fisher (teste F) serve para verificar se as variâncias (precisões) de dois resultados 
são similares. 
III – O teste Q de rejeição de resultados serve para testar a linearidade de uma faixa de 
resposta analítica. 
Está correto apenas o que se afirma em:
A) I.
B) II.
C) III.
D) I e II.
E) II e III.
Resolução desta questão na plataforma.