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04/05/2012 1 Modelo de Repulsão de Pares de Elétrons na Camada de Valência Estrutura da Matéria Estrutura Molecular Modelo de Repulsão de Pares de Elétrons na Camada de Valência Ligação química e geometria Descreve como os átomos estão distribuídos no espaço Geometria Molecular Valence Shell Electron Pair Repulsion VSEPR Determina a orientação mais estável dos pares de elétrons ao redor de um átomo central 04/05/2012 2 Ronald Gillespie e Ronald Nyholm (Canadá, 1957) R.J. Gillespie, R.S. Nyholm, Quart. Rev. Chem. Soc. 11 (1957) 339 Nevil Sidgwick e Hebert Powell (Inglaterra, 1940) N.V. Sidgwick, H.E. Powell, Proc. R. Soc. A176 (1940) 153 VSEPR É uma ampliação do modelo de Lewis, colocando regras que explicam os ângulos de ligação. Usando os valores experimentais de ângulos de ligação que incluem o átomo central de moléculas simples, temos um conjunto de regras que permite prever a geometria de qualquer molécula pequena. Idealizada Aprimorada pares de elétrons ligantes pares de elétrons isolado (não-ligantes) concentração de elétrons associados a ligações múltiplas H N H H R e gi õe s d e a lt as co nc e nt ra çõ e s d e e - VSEPR Arranjo e/ou ângulos de pares de elétrons em torno de um centro atômico depende do número de: 04/05/2012 3 Em geral: ângulos de ligação resultam da colocação dos pares eletrônicos o mais afastados possível entre si. As regiões de altas concentrações de elétrons se repelem. Para reduzir ao máximo essa repulsão. Elas tendem a se afastar o máximo possível, mantendo a mesma distância do átomo central. 1ª regra: repulsão entre os pares de e- VSEPR O volume dos balões representam uma força repulsiva que impede que outro balão ocupe o mesmo espaço. As bolas adquirem naturalmente estas formas, que minimizam as interações entre elas. Repulsão entre os pares de elétrons Forte a 90º, mais fraca a 120º e muito fraca a 180º Repulsão entre os pares de e- - Analogia: Balões 04/05/2012 4 O arranjo que localiza os pares de elétrons (da ligação e isolados) do átomo central na posição mais distante entre si, é denominado de arranjo de elétrons na molécula. OS PARES ELETRÔNICOS ISOLADOS SÃO IGNORADOS NA DETERMINAÇÃO DA GEOMETRIA MOLECULAR, pois não são corpos massivos como os núcleos. Arranjo de elétrons Posições das regiões de alta concentração de elétrons (pares ligantes e não ligantes) em torno do átomo central 2 pares de e- 3 pares de e- 4 pares de e- 5 pares de e- 6 pares de e- 7 pares de e - Arranjo de elétrons 04/05/2012 5 Geometria molecular Nomes das formas de moléculas simples e seus ângulos de ligação Pirâmide trigonal Em T Tetraédrica Gangorra Quadrado planar Bipirâmide Trigonal Pirâmide quadrada Octaédrica Bipirâmide pentagonal Geometria molecular 04/05/2012 6 Forma e estrutura das moléculas Modelo VSPER básico Algumas formas geométricas comuns Tetraédricas; Octaédricas; Bipirâmide trigonal; Nestes casos, os ângulos de ligação já são fixos pela simetria molecular AXn A: átomo central X: átomo ligado n: número de grupos X ligados Cada região de elevada densidade eletrônica terá um átomo ligado e a forma será a mesma do arranjo de elétrons. Moléculas com essa fórmula (AXn) não têm pares de elétrons isolados no átomo central. Por exemplo, o ângulo H-C-H do metano é 109,5º (ângulo do tetraedro): Os ângulos do FSF do SF6 são 90 e 180 o Octaédrica Bipirâmide trigonal Tetraédrica E os ângulos Cl-P-Cl do PCl5 são 90, 120 e 180 º. AXn VSEPR: moléculas com fórmula 04/05/2012 7 Há casos onde os ângulos não são determinados pela simetria, devendo ser determinados experimentalmente: Ângulo H-O-H na molécula de água = 104,5º Ângulo H-N-H na molécula de amônia = 107º Para isso, dispor de: Espectroscopia rotacional e vibracional; Difração de raios X para moléculas maiores; Ou computacionalmente: cálculos ab initio. Ângulos de ligação Aplicação do modelo VSEPR: identificar o átomo central escrever a estrutura de Lewis da molécula ou íon contar os pares de elétrons de ligação e pares de elétrons isolados Arranjo de elétrons (e-) incluir as posições espaciais de todos os pares de elétrons (ligantes e isolados) Geometria molecular disposição espacial dos átomos 04/05/2012 8 Aplicação do modelo VSEPR Cloreto de Berílio: BeCl2 átomo central: Be Contagem dos e- de valência: Be: 2 2Cl: 2(7) = 14 Total: 16 e- de valência 2 pares de elétrons Arranjo de elétrons geometria molecular 2 pares de e- ligantes 0 de par isolado Estrutura de Lewis: não tem pares isolados de elétrons no átomo central (por quê?): Cl Cl Be A posição em que os pares ligantes (e conseqüentemente os átomos de cloro) ficam o mais afastados possível entre si é quando eles se encontram em lados opostos do átomo de berílio. Resultado: a molécula de BeCl2 é linear (ângulo de ligação igual a 180º) conforme se verifica experimentalmente. Cloreto de berílio, BeCl2 AXn (n = 2) Outro exemplo: Trifluoreto de boro, BF3 Três pares ligantes no átomo central (boro) e nenhum par isolado; Pelo modelo VSEPR: afastamento máximo dos pares: Os três pares ligantes devem ocupar os vértices de um triângulo. O arranjo de elétrons é trigonal planar. Trifluoreto de boro, BF3 Arranjo de elétrons F F F B Geometria molecular Como um átomo de flúor liga-se a um dos pares de elétrons, a molécula de BF3 é trigonal planar, com os três ângulos FBF iguais a 120º, que se verifica experimentalmente. Trifluoreto de boro, BF3 Aplicação do modelo VSEPR AXn (n = 3) 04/05/2012 9 Metano: CH4 átomo central: C Contagem dos e- de valência: C: 4 4H: 4(1) = 4 Total: 8 e- de valência 4 pares de elétrons Arranjo de elétrons: Geometria molecular Tetraédrica, com ângulo de 109,5º 4 pares de e- ligantes nenhum de par isolado Metano, CH4 Aplicação do modelo VSEPR AXn (n = 4) Pentacloreto de fósforo: PCl5 Átomo central: P Bipirâmide trigonal 5 pares de elétrons Arranjo de elétrons: Geometria molecular 5 pares de e - ligantes nenhum de par isolado Aplicação do modelo VSEPR AXn (n = 5) Pentacloreto de fósforo, PCl5 Bipirâmide trigonal 04/05/2012 10 Aplicação do modelo VSEPR AXn (n = 6) Hexafluoreto de enxofre: SF6 Átomo central: S Octaédrica 6 pares de elétrons Arranjo de elétrons: Geometria molecular 6 pares de e- ligantes nenhum de par isolado S F F F F F F Hexafluoreto de enxofre, SF6 Octaédrica 2ª regra: não se distingue ligação múltipla de ligação simples VSEPR: Ligações múltiplas Dióxido de carbono: CO2 átomo central: C Contagem dos e- de valência: C: 4 2O: 2(6) = 12 Total: 16 e- de valência 4 pares de elétrons Arranjo de elétrons: Geometria molecular 4 pares de e- ligantes 0 de par isolado C O O Ligação múltipla: é tratada como uma só região de alta concentração de elétrons. Os dois pares de elétrons permanecem juntos e repelem outros pares (ligadosou isolados) como se fossem um só. Isto vale tanto para duplas como para triplas ligações. O O C 04/05/2012 11 No caso do ânion carbonato: a dupla exerce o mesmo efeito de repulsão do que as simples, então a estrutura final é trigonal plana. VSEPR: Ligações múltiplas Íon Carbonato, CO3 2- Íon Carbonato, CO3 2- VSEPR: Ligações múltiplas Ligações múltiplas de dois ou mais pares de elétrons que estão muito próximos ocupam maior volume (mais espaço) do que um par de elétrons de ligação simples; ligação-múltipla ligação-múltipla> > ligação múltipla-ligação simples> > ligação simples-ligação simples Aumento dos ângulos Volume ocupado Ligação tripla > dupla > simples 04/05/2012 12 3ª regra: na existência de mais de um átomo central, as ligações de cada átomo são tratadas independentemente. VSEPR: Mais de um átomo Central Cada carbono possui três regiões de concentração de elétrons: duas ligações simples e uma dupla. Não existem pares isolados. O arranjo de elétrons em cada carbono será trigonal planar Ex.: Etileno (eteno). Existem dois centros a se considerar, no caso, os dois átomos de carbono. A estrutura de Lewis seria a seguinte: Eteno, C2H4 Eteno, C2H4 Previsão da forma de uma molécula que não tem pares isolados no átomo central. Ex.: considere o acetileno (etino). Também existem dois centros (os dois átomos de carbono). A estrutura de Lewis seria a seguinte: H C C H Identifique o arranjo de elétrons em volta de cada átomo de modo a minimizar as repulsões: Resp.: Linear, com cada carbono ligando-se a dois outros átomos, sem pares isolados, com isso, o arranjo dos átomos será linear. VSEPR: Mais de um átomo Central Etino, C2H2 04/05/2012 13 Exercício 1. Prediga a forma do pentafluoreto de arsênio (AsF5), um poderoso ácido de Lewis. Exercício 2. Prediga a forma da molécula do formaldeído. Exercícios O modelo VSEPR não discrimina ligação simples de múltipla (são equivalentes). Então, não importa que estruturas de Lewis contribuem para a estrutura de ressonância que estamos considerando. Ex.: íon nitrato. É possível escrever várias estruturas de Lewis diferentes para o nitrato: N O O O - N O O O - N O O O - Em todas essas três estruturas, haverão regiões de concentração de elétrons ao redor do átomo central N, e seria esperado que cada uma fosse trigonal planar, com as três ligações N-O equivalentes. Relação entre o modelo VSEPR e estruturas de Lewis 04/05/2012 14 Esse resultado é confirmado experimentalmente (raios X, espec. vibr.), pois as três ligações possuem o mesmo comprimento, assim como os ângulos de ligação. Cálculos computacionais também confirmam esse fato: Diagrama elpot do íon nitrato, mostrando a distribuição simétrica da carga, não se observa uma ligação dupla, que teria maior densidade de carga associada a ela. a equivalência das três ligações é o esperado do híbrido de ressonância Íon Nitrato, NO 3 - Íon Nitrato, NO 3 - Relação entre o modelo VSEPR e estruturas de Lewis Moléculas com pares de elétrons isolados no átomo central Os pares de elétrons isolados do átomo central de uma molécula são regiões de alta densidade eletrônica, devendo ser considerados na identificação da geometria molecular. Previsão da geometria molecular usaremos a fórmula VSEPR a seguir para moléculas com pares de elétrons isolados no átomo central: AXnEm A = átomo central X = átomo ligado E = par isolado isto ajudará na identificação das diferentes combinações de átomos e pares isolados ligados ao átomo central. Com isso: BF3 AX3 SO3 2- AX3E 04/05/2012 15 Podemos prever imediatamente a forma (mas não necessariamente o valor numérico dos ângulos de ligação). Fato importante: as moléculas que possuem a mesma fórmula VSEPR possuem essencialmente o mesmo arranjo de elétrons, e portanto a mesma geometria. AXnEm VSEPR: moléculas com fórmula Íon Sulfito, SO 3 2- A geometria da molécula será diferente da do arranjo de elétrons, pois somente as posições dos átomos ligados são levadas em consideração (os átomos são corpos massivos, os elétrons não !!!) AX3E Observe que a forma do íon é determinada SOMENTE pela localização dos átomos, embora todos os pares de elétrons, ligantes ou não, tivessem sido considerados. Como três dos vértices do tetraedro estão ocupados pelos átomos, e um dos vértices é ocupado pelo par isolado, o íon sulfito é uma pirâmide trigonal. par isolado Íon sulfito (SO3 2-): AXnEm VSEPR: moléculas com fórmula Arranjo de elétrons: Quatro regiões de alta concentração de elétrons, máximo afastamento mútuo Íon sulfito, SO3 2- Experimentalmente, os ângulos O-S-O são 106º, menores que 109,5º (arranjo tetraédrico). 04/05/2012 16 E quando se tiver um elétron desemparelhado ? É também uma região de alta densidade de elétrons, e deve ser tratado com um par isolado. Veja o caso do NO2, que possui um elétron desemparelhado: Angular AXnEm VSEPR: moléculas com fórmula Dióxido de nitrogênio, NO2 Arranjo de elétrons (incluindo o elétron desemparelhado) Geometria molecular AX2E Amônia: NH3 Geometria molecular Pirâmide Trigonal A presença do par isolado provoca uma distorção do ângulo de 109,5 para 107,5º 1 par de e- isolado 3 pares de e- ligantes O papel dos pares de elétrons isolados AXnEm VSEPR: moléculas com fórmula Arranjo de elétrons Vamos rever a aproximação de equivalência entre pares isolados e pares da ligação. Até que ponto ela é razoável? Na versão final da regra VSEPR, há diferenciação entre par isolado e par de ligação. 4 pares de elétrons AX3E 04/05/2012 17 Água: H2O 4 pares de elétrons Arranjo de elétrons: 2 pares de e- isolados Geometria molecular Angular A presença de 2 pares de elétrons isolados provoca uma distorção do ângulo ainda maior de 109º 5’ para 105º 2 pares de e- ligantes O HH AXnEm VSEPR: moléculas com fórmula AX2E2 Um par de elétrons isolados ocupa mais espaço em torno do átomo central que um par de elétrons ligante: o par de elétrons isolado é atraído por apenas um núcleo o par ligante é compartilhado por dois núcleos O papel dos pares de elétrons isolados VSEPR: Os ângulos de ligação de moléculas com pares isolados são sistematicamente menores do que o esperado (como vimos). Exemplo: NH3 Par isolado Pares de ligação átomo 04/05/2012 18 No modelo VSEPR, os pares isolados devem ser tratados como exercendo MAIOR repulsão do que os pares de ligação. Força relativa de Repulsão entre os pares de e- Arranjo de elétrons Metano, CH4 4 pares ligantes Amônia, NH3 3 pares ligantes Água, H2O 2 pares ligantes presença de pares de elétrons isolados provoca pequenas distorções nos ângulos de ligação da molécula VSEPR: Geometria molecular Energia mais baixa: pares isolados o mais afastados entre si; átomos ligados ao átomo central afastados dos pares isolados (ainda que isso aproxime estes átomos). Voltando ao sulfito, molécula do tipo AX3E, agora podemos entender melhor seu ângulo de ligação O-S-O, menor do que o tetraédrico. Força relativa de Repulsão entre os pares de e- VSEPR: Par isolado exerce forte repulsão sobre os pares ligados Ângulo O-S-O diminui de 109,5 (tetraedro) para 106º (valor experimental). Arranjo de elétrons:tetraédrico 04/05/2012 19 Regras do modelo VSEPR revisto 1) Regiões de alta concentração de elétrons (alta densidade eletrônica), ocupam posições de máximo afastamento mútuo; 2) Todas as ligações se repelem da mesma maneira, independente do fato de serem simples, duplas, triplas. 3) A ligação em torno de um átomo central não depende do número de átomos centrais da molécula; 4) Os pares de elétrons isolados contribuem para a forma da molécula, embora eles não sejam incluídos na descrição da forma molecular; 5) Os pares de elétrons isolados exercem uma repulsão maior do que os pares de elétrons da ligação e tendem a comprimir os ângulos da ligação. Observação: pode-se prever a direção da distorção, mas não a sua extensão (intensidade). Deve-se medir experimentalmente ou computacionalmente. Exercício 3. Prediga (a) o arranjo dos elétrons e (b) a forma da molécula IF5. Exercício 4. Prediga (a) o arranjo dos elétrons e (b) a forma da molécula SO2. Exercícios 04/05/2012 20 39 Exemplo: Considere o IF4 + tipo AX4E arranjo de elétrons Duas possibilidades de localizar o par isolado: Axial: repele fortemente 3 pares ligados Equatorial: repele fortemente 2 pares ligados mais estável VSEPR: Posição ocupada pelo par isolado Posição ocupada pelo par isolado prevista pelo modelo VSEPR Outro exemplo: Considere o ClF3 tipo AX3E2 arranjo de elétrons Várias possibilidades de localização dos pares isolados: 04/05/2012 21 Cl F F F O resultado é que pares de elétrons isolados, que são mais volumosos que os pares de elétrons de ligação, preferem ocupar posições equatoriais no lugar de posições axiais. Arranjo molecular de menor energia Geometria molecular “forma de T” Posição ocupada pelo par isolado prevista pelo modelo VSEPR Exercício 5. (a) Dê a fórmula VSEPR da molécula XeF2. Prediga (b) o arranjo de elétrons e (c) a forma. Exercício 6. (a) Dê a fórmula VSEPR do íon de ClO2 -. Prediga (b) o arranjo dos elétrons e (c) a forma. Exercícios 04/05/2012 22 Geometria molecular: quadrado planar Arranjo de elétrons: XeF4 ao contrário da bipirâmide triangular, o octaedro não tem nenhuma posição axial e equatorial distinta (todas posições são equivalentes), mas os dois pares isolados estão mais distantes quando se encontram em lados opostos do átomo central AX4E2 VSEPR Relembrando Todas as moléculas que possuem a mesma fórmula VSEPR têm sempre a mesma forma, embora possam haver diferenças nos ângulos de ligação. Exemplo: (espécie AX2E) arranjo eletrônico trigonal planar e fórmula molecular angular. 04/05/2012 23 A magnitude das repulsões entre os pares de elétrons ligantes depende da diferença de eletronegatividade entre o átomo central e os demais átomos: NH3 ângulo entre H – N : 107,3 o NF3 ângulo entre F – N : 102,0 o Pirâmide Trigonal Influência da eletronegatividade Geometria molecular Moléculas polares e apolares: diatômicas Porém, uma diatômica homonuclear (O2, N2, Cl2, etc...), devido à ligação ser apolar, será então, apolar. Ligação covalente polar: elétrons não igualmente compartilhados, momento dipolar diferente de zero. +H―Cl- = 1,1 D Analogamente, uma molécula polar possui momento dipolar não-nulo Uma molécula diatômica será polar se sua ligação for polar. Exemplo: HCl Centro de carga positiva Núcleo atômico Centro de carga negativa Toda molécula diatômica heteronuclear terá sempre algum momento de dipolo, sendo portanto moléculas polares. 04/05/2012 24 No caso de moléculas poliatômicas distinguir entre molécula polar e ligação polar. Exemplo: BF3 depende da geometria e da simetria molecular como os vetores de momento de dipolo de ligação estão orientados entre si. B F F F Ligação B-F: polar Molécula: apolar Por que? momento de dipolo da ligação = vetor (direção, sentido, magnitude) momento de dipolo resultante da molécula = resultante da soma vetorial dos momentos de dipolo das ligações 0res Moléculas polares e apolares: Poliatômicas Outro exemplo: CO2 As duas ligações C=O são polares. Como fazem entre si um ângulo de 180º, os momentos de dipolo das ligações se cancelam mutuamente. Resultado: o CO2 é apolar, mesmo tendo duas ligações polares. - - + 0res Observe o diagrama de potencial eletrostático Dióxido de carbono, CO2 Dióxido de carbono, CO2 Moléculas polares e apolares: Poliatômicas 04/05/2012 25 E no caso da água (H2O)? Temos duas ligações O-H polares. Como fazem entre si um ângulo de 104,5º, os momentos de dipolo das ligações agora NÃO mais se cancelam mutuamente. Observe o diagrama de potencial eletrostático. 0res Resultado: a molécula de água é polar. Moléculas polares e apolares: Poliatômicas A forma da molécula define a sua polaridade: polar apolar E no caso destas duas ? 04/05/2012 26 Roteiro para identificar a polaridade de uma moléculas: a) desenhe a estrutura de Lewis; b) determine o arranjo de elétrons; c) identifique a fórmula VSEPR; d) dê nome às formas moleculares; e) identifique a polaridade. o caso (b) mostra como uma molécula poliatômica homonuclear pode ser polar. Exercício 1. Verifique se estas moléculas são polares ou apolares (a) SF4, (b) SF6 . Exercício 2. Verifique se estas moléculas são polares ou apolares (a) PCl5, (b) IF3 e (c) O3. Exercícios 04/05/2012 27 Arranjos de átomos que levam a moléculas polares e apolares Arranjos de átomos que levam a moléculas polares e apolares 04/05/2012 28 Arranjos de átomos que levam a moléculas polares e apolares Momentos de dipolo de algumas moléculas
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