Química Inorgânica Experimental - Complexos de Cobalto (II)

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EXPERIÊNCIA II 
→ Este experimento é dividido em três partes, realizadas em três 
semanas consecutivas. 
→ Os complexos sintetizados em cada etapa não deverão ser 
descartados, pois serão utilizados na semana seguinte. 
→ O relatório constará de uma apresentação de ~15-20 min, em grupo, 
em que o instrutor escolherá, no momento da apresentação, que 
membro do grupo apresentará que parte. 
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PARTE A: SÍNTESE DO NITRATO DE TETRAAMINCARBONATOCOBALTO (III) 
 
Tempo Previsto: 4h 
 
I-INTRODUÇÃO: 
 Os compostos de cobalto têm uma forte tendência à formar complexos com 
geometria octaédrica e foram particularmente importantes no desenvolvimento da 
química de coordenação. Complexos de cobalto e crômio são particularmente 
interessantes, pois seus complexos sofrem troca de ligantes a velocidades muito menores 
que outros metais de transição, como níquel, por exemplo. Esta diferença de 
comportamento pode ser explicada com base na teoria do campo ligante e na teoria de 
orbitais moleculares. 
 
II-OBJETIVO: 
 Ilustrar a preparação de um composto de coordenação a partir de seus 
constituintes e verificar experimentalmente algumas de suas propriedades. 
 
III-PARTE EXPERIMENTAL 
Material Necessário: 
- béquer de: 100 e 150mL 
- pipetagraduada de 5mL 
- proveta de 50mL 
- cápsula de porcelana 
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- funil de placa de vidro sinterizado 
- kitassato 
- banho-maria 
- tubo de ensaio (05) 
- papel indicador universal 
- (NH4)2CO3 PA 
- NH4OH PA 
- Co(NO3)2.6H2O PA 
- H2O2 a 30% PA 
- H2SO4 diluído 
- Na2CO3 PA 
- solução de BaCl2 
- solução de NaOH 
- etanol PA 
- éter etílico PA 
 
Procedimento: 
 
SÍNTESE DO NITRATO DE TETRAAMINCARBONATOCOBALTO (III) 
 Em um béquer de 150 mL, dissolva 10,0 g de (NH4)2CO3 em 30 mL de água destilada 
e junte 30 mL de NH4OH concentrado. CUIDADO! (1) Prepare em um béquer de 150 mL 
uma solução contendo 7,5 g de Co(NO3)2.6H2O (2) em 15 mL de água destilada. Sob 
agitação, adicione a essa solução a solução de (NH4)2CO3 e depois, lentamente, 4 mL de 
H2O2 a 30%. CUIDADO! (3) Transfira a solução para uma cápsula de porcelana e evapore 
em banho-maria. Durante a evaporação adicione em pequenas porções e de tempos em 
tempos, cerca de 2,5 g de (NH4)2CO3 sólido. 
Quando a temperatura da solução estiver próxima da temperatura ambiente, resfrie 
em banho de gelo por 1 h para precipitar o produto. Separe, por filtração sob sucção, 
utilizando funil de Büchner e papel de filtro, os cristais vermelhos formados. Lave com cerca 
de 10 mL de acetona (4). Mantenha a sucção por alguns minutos para completar a secagem 
do produto e a seguir pese o composto sólido obtido. 
 
 PROPRIEDADES DO NITRATO DE TETRAAMINCARBONATOCOBALTO (III) 
1) Adicione uma porção do nitrato de tetraamincarbonatocobalto (III) sólido em um tubo 
de ensaio contendo uma solução 1 M H2SO4 e observe. 
2) Faça a mesma reação substituindo o complexo por Na2CO3 e compare. 
3) Dilua a solução de H2SO4 para 0,1 M e repita as reações 1 e 2. 
4) Adicione uma solução do nitrato de tetraamincarbonatocobalto (III), a uma solução de 
BaCl2 e observe. 
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5) Repita a reação 4 utilizando Na2CO3, no lugar do complexo. 
6) Repita a reação 4 utilizando solução de NaOH no lugar do BaCl2 e aqueça 
ligeiramente até observar precipitação. Coloque um papel indicador umedecido em 
água destilada na boca do tubo de ensaio e observe. 
 
OBS.: (1) Esta dissolução deve ser feita preferencialmente na capela ou em ambiente 
ventilado para evitar os efeitos nocivos dos vapores de amônia. 
O Co(NO3)2.6H2O é deliqüescente. Use o sal mantido previamente em dessecador. 
(2) Cuidado: o H2O2 é extremamente corrosivo. 
(3) Lembre-se que a técnica recomenda a utilização de várias lavagens com pequenas 
porções (3 ou 4 são suficientes). 
 
IV-RELATÓRIO: 
 Qual o motivo da adição lenta de H2O2? 
 Qual a estrutura do complexo formado? 
 A que grupo pontual pertence o íon [Co(NH3)4CO3]+? Para responder a esta pergunta 
utilize o fluxograma que permite determinar os grupos pontuais (consulte a referência 5). Faça um 
desenho do [Co(NH3)4CO3]+ e analise quais elementos de simetria estão ou não presente 
(indicando as operações de simetria em cada caso) para embasar a sua resposta. 
 
V-BIBLIOGRAFIA: 
1 – R. J. Angelici, Synthesis and Technique in Inorganic. Chemistry, University Science Books, 
2nd ed. Mil Valley (1986), p. 13-26. 
2-A.g. Sharpe. Inorganic Chemistry; Longman Science & Technical, 3rd ed. (1992), p 502. 
3-J. D. Rodgers 26.(ed.), Inorganic Experiments, VCH, Weinhein (1994), p.26. 
4-G. E. Rodgers, Intriduction to Coordiantion, Solid State and Descriptive Inorganic Chemistry, 
McGraw hill Int. Ed. (1994). 
5- D.F. Shriver, P.W. Atkins, C.H. Langford, Inorganic Chemistry, Oxford University Press, 1st 
ed., 1990 
 
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PARTE B: SÍNTESE DO CLORETO DE PENTAAMINCLOROCOBALTO (III) 
 
Tempo Previsto: 3h 
 
I-INTRODUÇÃO: 
Os compostos de cobalto têm uma forte tendência a formar complexos com geometria 
octaédrica e foram particularmente importantes no desenvolvimento da química de 
coordenação. Complexos de Cobalto e Crômio são particularmente interessantes, pois seus 
complexos sofrem troca de ligantes a velocidade muito menores que outros metais de 
transição, como níquel por exemplo. Esta diferença de comportamento pode ser explicada 
com base nas teorias do campo ligante e teoria de orbitais moleculares. 
 
II-OBJETIVO: 
 Ilustrar a preparação de complexos através de substituições e verificar 
experimentalmente algumas de suas propriedades. 
 
III-PARTE EXPERIMENTAL 
Material Necessário: 
- béquer de 250mL 
- proveta de 50mL 
- funil de placa de vidro sinterizado 
- kitassato 
- papel indicador universal 
- complexo da EXP.IIA (nitrato de 
tetraamincarbonatocobalto (III)) 
- NH4OH PA 
- HCl PA 
- Acetona PA 
 
Procedimento: 
Em um béquer de 250 mL, dissolva 2,5g de nitrato de tetraamincarbonatocobalto (III) em 25 
mL de água destilada, e adicione 4 mL de HCl conc., sob agitação (1). Observe o 
desprendimento de CO2. 
Cessada a efervescência, neutralize a solução com NH4OH concentrado (verifique com papel 
indicador universal) e adicione 3 mL em excesso (2). 
Aqueça a solução por 20 min. sem deixar entrar em ebulição (3). Resfrie a solução 
ligeiramente e adicione 4 0 mL de HCl concentrado. 
Reaqueça a solução por 20 a 30 min e observe a mudança de cor. 
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Resfrie a solução a temperatura ambiente. Separe os cristais vermelhos (4) por filtração sob 
sucção utilizando funil de Büchner e papel de filtro. Lave com cerca de 10 mL de acetona . 
Complete a secagem sob sucção. Pese o composto seco. 
 
OBS.: (1) Cuidado: o HCl é volátil e tóxico; recomenda-se que as operações sejam feitas na 
capela. 
(2) A solução de NH4OH deve ser preparada e utilizada na capela ou em ambiente 
bem ventilado, para evitar os vapores nocivos de NH3. 
 (3) Após esta etapa, tem-se a formação praticamente quantitativa de íon 
pentaaminaquocobalto (III), que pode ser facilmente isolado mediante a adição de NaClO4 ou 
HClO4. 
 (4) A cor do complexo reflete basicamente a mudança produzida no campo cristalino 
pelo ligante utilizado. 
 
IV-RELATÓRIO: 
1) Escreva todas as equações de reação relacionada com a síntese realizada. 
2) Avalie o rendimento do produto obtido. 
3) Na referência 3 há uma outra rota de síntese para este composto. Discuta-a comparando 
com a estratégia utilizada neste experimento. Escreva a seqüência de reação. 
 
V-BIBLIOGRAFIA: 
1 - ADAMS,D.M., RAINOR,J.B. Advanced Practical Inorganic Chemistry. J.Wiley, 1965. 
 (Métodos de preparação) 
2 - ANGELICI,R.J. Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry, University Science Books, 
2nd ed. Mil Valley (1986), p.13-26. 
3 - BASOLO,F., JOHNSON,R.C. Coordination Chemistry. W.A Benjamin, 1964. (Preparação e 
 reações de compostos de coordenação) 
4 -COTTON,F.A., WILKINSON,G. Advanced Inorganic Chemistry. Interscience, New York, 
 1979. 
5 - FELICÍSSIMO,A.M.P. et all. Experiências de Química, Técnicas e Conceitos Básicos. PEQ - 
 Projetos de Ensino de Química. Ed. Moderna/Ed. Universidade de São Paulo, São Paulo, 
1979. 
 
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PARTE C: ISOMERIA DE LIGAÇÃO – ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO 
 
Tempo Previsto: 4h 
 
I-INTRODUÇÃO: 
 Em química, isômeros são compostos diferentes que têm a mesma fórmula molecular, 
mas que apresentam alguma característica que permite distingui-los um dos outras por algum 
método químico (ex. precipitação) ou físico (ex. espectroscopia no infravermelho). Os 
isômeros podem ser divididos em duas classes: isômeros estruturais e estereoisômeros. Em 
nosso estudo experimental de compostos de coordenação, até aqui, a maior parte da atenção 
tem estado direcionada para os isômeros que chamamos de isômeros estruturais. 
Isômeros estruturais são isômeros cujos átomos têm conectividade diferente, ou 
seja, diferem porque seus átomos estão conectados em uma ordem diferente. Já os 
estereoisômeros têm seus átomos constituintes conectados na mesma sequência, mas diferem 
no arranjo de seus átomos no espaço. 
Em cada uma destas classes, vários tipos de isomeria podem estar presentes. O 
diagrama 1 exemplifica as isomerias mais comuns em compostos de coordenação. 
Átomos iguais?
Sim
Átomos ligados aos mesmos vizinhos?
NÃO
Isômeros estruturais
Isômeros de 
ionização
Isômeros de 
hidratação
Isômeros de 
coordenação
Isômeros de 
ligação
SIM
Estereoisômeros
O complexo é idêntico a sua imagem no espelho?
SIM
Isômeros geométricos
NÃO
Isômeros ópticos
NÃO
 
Diagrama 1: Subdivisão dos compostos isoméricos. 
 
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Nos isômeros de ionização há permuta dos íons entre a esfera de coordenação e os 
contra-íons: 
 
[Co(NH3)5Br]SO4 ↔ [Co(NH3)5SO4]Br 
SO42- é contra íon SO42- é ligante 
 
Em isômeros de hidratação ocorre o intercâmbio de moléculas de água de 
coordenação externa (águas de solvatação) com outro ligante de coordenação interna. Um 
exemplo desse tipo de isomerismo ocorre quando se aquece (em presença de ácido clorídrico) 
o óxido de cromo (CrO3), gerando cristais verde-escuro do complexo 
[Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O. Dissolvendo-se esse complexo em água, ocorre a formação do 
isômero [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O (verde-claro). 
 
 
Figura 1. Exemplo de isômeros de hidratação 
 
Os isômeros de coordenação são formados quando ocorre a troca dos ligantes dos 
dois ou mais centros metálicos: 
 
[Co(NH3)6][Cr(ox)3] ↔ [Cr(NH3)6][Co(ox)3] 
onde ox = C2O42- . 
 
Por fim, nos isômeros de ligação a ligação entre o ligante e o metal pode se dar de 
duas formas distintas, pois o ligante possui dois átomos coordenantes. 
 
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Figura 2. Exemplo de isômeros de ligação. 
 
A identificação desses isômeros de ligação pode ser realizada, por exemplo, por 
espectroscopia no infravermelho. Para o complexo [Co(NH3)5ONO]Cl2, o ligante (NO2) 
produz duas bandas características em 1065 e 1470 cm-1, enquanto que para o complexo 
[CoNH3)5NO2]Cl2 as duas bandas estão situadas em 1310 e 1430 cm-1. 
 
II-OBJETIVO: 
 Síntese dos isômeros de ligação do [Co(NH3)5NO2]Cl2; 
Estudo dos espectros de cobalto por espectroscopia de infravermelho; 
 
III-PARTE EXPERIMENTAL: 
 
Parte A: 
Síntese do isômero I [Co(NH3)5ONO]Cl2: Dissolva 1,0g do [Co(NH3)5Cl]Cl2 em 
uma solução contendo 1,5mL de NH4OH concentrado e 16mL de água em banho-maria, 
agitando a solução, até que ocorra a completa dissolução do sal (pode ser necessário ferver). 
Filtre, resfrie até 10oC e neutralize com HCl 2M. (a solução não deve estar alcalina). 
Após a solução ter sido resfriada, adicione 1,0g de NaNO2 e 1,0mL de HCl 6,0 mol/L 
e deixe o sistema em banho degelo por aproximadamente uma hora. 
Filtre os cristais (rosa/salmão) rapidamente, lave com pequenas porções de acetona. 
Coloque em um dessecador contendo sílica-gel. 
 
Parte B: 
Síntese do isômero II [Co(NH3)5NO2]Cl2]: 
Método I: 
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Dissolva 0,4g do isômero I em 4 mL de água quente e adicione 10gotas de solução 
NH4OH 2M. Enquanto o sistema é resfriado, adicione 4 mL de HCl concentrado, lentamente. 
Resfrie a solução e filtre os cristais formados. Lave o sólido com aproximadamente 5 mL de 
etanol. Em seguida, seque os cristais em um dessecador contendo sílica-gel. 
 
Método II: 
 Dissolva 1,5 g de [Co(NH3)5Cl]Cl2] em uma solução contendo 5 mL de NH4OH 6 
mol/L e 15 mL de água destilada. Aqueça em banho-maria até que ocorra a completa 
dissolução do sal (pode ser necessário ferver). Filtre, resfrie e acidifique com HCl diluído. 
Adicione 2 g de NaNO2 (nitrito de sódio) e aqueça lentamente até que todo o 
precipitado vermelho formado inicialmente se dissolva. 
Deixe o sistema resfriar e adicione cuidadosamente 20mL de HCl concentrado. 
(CUIDADO); haverá efervescência. 
Resfrie em banho de gelo e filtre os cristais alaranjados, lavando-os com pequenas 
porções de etanol e éter. Deixe secar em dessecador contendo sílica-gel. 
Obtenha os espectros de IV dos dois isômeros e do precursor em pastilhas de KBr 
imediatamente após a obtenção dos mesmos. 
Deixe uma alíquota de cada isômero exposta à luz do dia e outra guardada no escuro. 
 
IV-RELATÓRIO: 
1) Calcule os rendimentos para cada processo. 
2) Discuta as reações envolvidas. 
3) Discuta comparativamente os métodos A e B. 
4) Analise os espectros obtidos. Como identificar a obtenção dos dois isômeros a partir 
do composto de partida? Como diferenciar um do outro? 
5) Explique o comportamento dos produtos que foram expostos à luz. 
6) Compare o ocorreu com produtos após uma semana. 
 
V-BIBLIOGRAFIA: 
1) W. H. Hohman, J. Chem. Ed. (1974) 553. 
2) J. D. (Ed) Inorg. Experimental, VCH, (1994), p. 26. 
3) K. Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, 
Wiley (1986), 4a ed.