CINÉTICA QUIMICA

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UNIVERSIDADE ESTADUAL DA PARAÍBA 
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 
DISCIPLINA – FISÍCO-QUÍMICA III 
PROF. – CONCEIÇÃO MACHADO 
29/04/2014 1 
Ó profundidade das riquezas, tanto da sabedoria, 
como da ciência de Deus! Quão insondáveis são os 
seus juízos, e quão inescrutáveis, os seus caminhos! 
Porque quem compreendeu o intento do Senhor? Ou 
que foi seu conselheiro? 
Ou quem lhe deu primeiro, para que lhe seja 
recompensado? 
Porque dele, e por ele, e para ele são todas as coisas; 
glória, pois, a ele eternamente. Amém! 
Romanos 11:33-36 
Tua é, Senhor, a magnificência, e o poder, e a honra, e 
a vitória e a majestade; porque teu é tudo quanto há 
nos céus e na terra; teu é, Senhor, o reino, e tu te 
exaltaste sobre todos como chefe. 
E riquezas e glória vêm de ti, e tu dominas sobre tudo, 
e na tua mão há força e poder; e na tua mão está o 
engrandecer e dar força a tudo. 
Agora, pois, ó Deus nosso, graças te damos e 
louvamos o nome da tua glória 
1 Crônicas 29: 11-13 
29/04/2014 2 
O estudo da cinética química é de fundamental importância devido a sua 
aplicabilidade, como podemos citar por exemplo: 
 
• Dentre os diversos problemas de engenharia, tanto de projeto como de processo, a 
reação química acompanhada de fenômenos de transporte ocupa um lugar de 
destaque numa unidade completa de operações unitárias. Pode-se dizer mesmo 
que é o "coração" da unidade industrial. Do projeto ou da operação do reator 
químico dependerão os projetos e as operações das demais unidades, que os 
precedem ou que os sucedem, bem como a instrumentação e o sistema de 
controle; 
• Frequentemente nas reações de síntese orgânica, podem ocorrer várias reações 
possíveis competindo entre si, e as velocidades relativas dessas reações podem 
influenciar a quantidade de cada produto; 
• Um automóvel funciona porque a velocidade de oxidação dos hidrocarbonetos é 
desprezível a temperatura ambiente, mas é rápida na temperatura do motor; 
• Decomposição de materiais no meio ambiente; 
• Atuação de medicamentos no organismo (conhecido como farmacocinética); 
• Metabolismos de seres vivos através de catalisadores biológicos (enzimas) que 
controlam o funcionamento de um organismo acelerando seletivamente algumas 
reações; 
• Entre outras. 
 
 
INTRODUÇÃO 
29/04/2014 3 
• para consumo direto (álcool, 
gasolina, ...); 
• para outros processos 
químicos (eteno, estireno, ...) 
• para outros processos 
industriais (polietileno, 
borracha, ...). 
Objetivo de um 
processo 
químico 
industrial 
Produzir em larga 
escala e de maneira 
econômica materiais a 
partir de matérias 
primas. 
Operações unitárias – processos físicos de separação 
Reatores – processos químicos ou bioquímicos de transformação 
Matéria 
 
Prima 
OPERAÇÕES 
UNITÁRIAS 
REATORES OPERAÇÕES 
UNITÁRIAS 
Produtos 
Subprodutos 
Trocador de calor 
Impurezas 
Matéria prima não 
transformada 
29/04/2014 4 
DEFINIÇÃO DA CINÉTICA QUÍMICA 
ESTUDA A VELOCIDADE DAS REAÇÕES (TAXA DE REAÇÃO) E O MECANISMO 
COMO ELAS OCORREM. 
 
 
 
 
OBJETIVO 
a) Determinar experimentalmente a velocidade de uma ração e sua 
dependência de parâmetros como: temperatura, pressão, concentração, 
entre outros; 
b) Compreender o mecanismo de uma reação, ou seja, quantas etapas estão 
envolvidas nos processos e a natureza dos intermediários da reação. 
 
 
 
 
29/04/2014 5 
CLASSIFICAÇÃO DAS REAÇÕES QUÍMICAS 
QUANTO AO NÚMERO DE FASES - (1) reações monofásicas ou homogêneas, 
cujo número de fases é igual a 1, isto é, todos os reagentes e produtos estão no 
mesmo estado (gasoso, líquido ou sólido); (2) reações polifásicas ou 
heterogêneas, cujo número de fases é superior a 1 
 
 
Número de 
fases das 
reações 
químicas 
Monofásica ou 
homogênea 
Polifásica ou 
heterogênea 
Gasosa: 2H2S + O2  2H2O + SO2 
Líquida: CH3COOH + C2H5OH  
CH5COOC2H5 + H2O 
 CS + O2(g)  CO2(g) 
29/04/2014 6 
QUANTO A FORMA QUE É REALIZADA A REAÇÃO - (1) termicamente, a reação 
ocorre somente por efeito da temperatura, ou (2) cataliticamente, a reação 
ocorre preponderantemente pelo efeito de uma substância que não é 
consumida durante a reação. 
 
Forma que 
a reação é 
realizada 
Termicamente 
Cataliticamente 
A reação ocorre somente pelo efeito da 
temperatura 
A reação ocorre em maior parte pelo 
efeito de um catalisador 
29/04/2014 7 
QUANTO A SELETIVIDADE - (1) Reações simples ou seletivas são definidas 
quando os materiais envolvidos no sistema reagem de uma só maneira; (2) 
Reações múltiplas são definidas quando os materais envolvidos no sistema 
podem reagir de diferentes maneira, e também as reações podem ocorrer em 
paralelo ou em série. 
 
Seletividade 
da reação 
Reações 
simples ou 
seletivas 
Reações 
múltiplas 
Os reagentes formam apenas um 
produto: S + O2  SO2 
Reações em paralelo: 
2C2H5OH  CH3CH3 + 2H2O 
2C2H5OH  C2H5OC2H5 + H2O 
Reações em série: 
2C2H5OH  C2H5OC2H5 + H2O 
 2CH2=CH2 + 2H2O 
29/04/2014 8 
QUANTO AO GRAU DE CONVERSÃO DOS REAGENTES - (a) reações irreversíveis 
são definidas quando o reagente se converte totalmente em produtos, quando 
as condições são favoráveis. Ex: 2H2(g) + O2(g)  2H2O(g) 
b) reações reversíveis são definidas quando o reagente não se transforma 
totalmente em produtos, mesmo a um tempo infinito. O grau de conversão do 
reagente é definido como a razão entre os moles de A que reagem e os moles 
de A na alimentação, seja: 
 
 
 
X
moles de A
A 
 que reagem
moles de A na alimentaç ão
Grau de 
conversão 
do 
reagente 
Reação 
irreversível 
Reação 
reversível 
Conversão poderá ser 100% se as 
condições favorecerem. 
H2O + O2 2H2O 
A conversão não chega a ser 100% 
mesmo a um tempo infinito 
29/04/2014 9 
QUANTO AO MECANISMO DA REAÇÃO - O mecanismo de uma reação é a 
sequência de etapas que descreve como os produtos finais são formados à 
partir dos reagentes originais. Uma reação pode ocorrer em uma única etapa 
(reação elementar – reação que não pode ser dividida em reações mais simples 
por meio químico) ou em várias etapas (reações não elementares ou 
complexas). 
29/04/2014 10 
FATORES DETERMINANTES SOBRE UM PROCESSO 
QUÍMICO 
TERMONDINÂMICO 
 
A teoria da termodinâmica química informa se a reação desejada é viável, e em que 
condições ela ocorre, isto é, temperatura, pressão e concentração. Ela indica também 
o grau de conversão de matéria-prima no produto desejado. E finalmente, ela designa 
se a reação é exotérmica ou endotérmica. As reações químicas são, invariavelmente 
acompanhadas de liberação ou absorção de calor, cuja intensidade é necessário 
conhecer. Consideremos a reação: 
 
 aA  rR + Ss 
 
onde, Hr é a entalpia da reação. Se Hr é positivo, a reação é endotérmica, e se Hr é 
negativo, a reação é exotérmica 
 
 
 
 
29/04/2014 11 
FATOR CINÉTICO 
 
Com as informações obtidas através da termodinâmica, podemos agora dispor da 
cinética química, a qual, vai nos informar com que velocidade ocorre a transformação 
da matéria-prima e quais são os fatores - temperatura, pressão, concentração que 
influenciam nesta velocidade. Uma reação pode ser viável do ponto de vista 
termodinâmico mais inviável do ponto de vista cinético. 
 
 
 
Fator 
termodinâmico 
Reação desejada é viável. Condições (T, P, C)? 
Grau de conversão da matéria prima no produto desejado? 
Reação é exotérmica ou endotérmica? 
 
H < 0 quando T aumenta Ka diminui 
H > 0 quando T aumenta Ka aumenta 
a
rs
a
A
RS
k aA  rR + sS 
29/04/2014 12 
QUESTÕES ENVOLVIDAS NUM ESTUDO CINÉTICO 
1. Com que rapidez uma reação química ocorre? 
2. Quais os fatores que influenciam a velocidade? 
3. Como podemos alterar esta velocidade tornando-a mais rápida ou mais lenta, 
conforme a necessidade? 
4. Como podemos aumentar o rendimento de um determinado produto de reação? 
5. É possível determinar o caminho pelo qual os reagentes se transformam em 
produtos? 
6. Qual o modelo matemático que melhor descreve as característicasde uma reação 
química? 
 
SISTEMATIZAÇÃO DE UM ESTUDO CINÉTICO 
1. Obtenção de dados experimentais; 
2. Correlação destes dados através de gráficos, tabelas e equações – estudo 
estatístico a fim de otimizar o processo; 
3. Estabelecimento do mecanismo da reação; 
4. Projeto de um reator apropriado ao processamento da reação; 
5. Especificação das condições operacionais deste reator. 
29/04/2014 13 
FATORES QUE INFLUENCIAM A VELOCIDADE DE UMA 
REAÇÃO 
1. NATUREZA DOS REAGENTES – quando uma reação ocorre, ligações químicas são 
rompidas nos reagentes e formadas nos produtos. A rapidez com que estas ligações 
são rompidas ou formadas, depende da natureza dos reagentes. Reações que 
envolvem íons são geralmente rápidas. Ex. formação de sais, reações ácidas, trocas 
iônicas. Reações que envolvem ligações covalentes e quando há a formação de 
moléculas grandes são geralmente lentas. 
2. Concentração – para que haja uma reação é necessário o contato físico entre as 
espécies reagentes. Quanto maior a maior a concentração maior esse contato maior 
a velocidade da reação. Isto se aplica ao estado líquido. 
3. Pressão – semelhante a concentração quanto maior a pressão maior o contato 
físico entre as espécies reagentes e maior a velocidade da reação. 
4. Superfície de contato – para reações heterogêneas, a reação ocorre na 
interface entre as espécies reagentes. Quanto maior essa interface, ou 
superfície de contato, maior a velocidade da reação (se aplica mais para 
reação envolvendo o estado sólido) 
5. Temperatura – geralmente quanto maior a temperatura maior a velocidade de 
reação 
6. Presença de catalisadores ou inibidores – substâncias que aceleram ou inibem a 
reação 
7. Presença da luz – reações fotossensíveis. 29/04/2014 14 
VELOCIDADE DE REAÇÃO 
A velocidade de uma reação química pode ser definida como a variação no grau de 
avanço da reação por unidade de volume e tempo: 
 
dt
d
V
r
1

Onde V = volume do sistema;  = grau de avanço da reação ; t = tempo. 
O grau de avanço caracteriza a medida ou o grau em que uma dada reação ocorreu, e 
é definido como: 
i
idnd


Onde ni = número de moles de uma espécie i; i = número estequiométrico de i na 
equação química balanceada, com valor negativo se i for reagente, e positivo se for 
produto. 
(1) 
(2) 
29/04/2014 15 
 
dt
dC
dt
VCd
Vdt
dn
V
r
i
i
i
i
i
i


11
Para o caso de um sistema cujo volume não varia no transcurso da reação, pode-se 
utilizar a concentração molar (Ci) expressa por Ci = ni/V, e reescrever a equação (1), 
substituindo o valor de d dado pela equação (2) 
(3) 
Portanto, podemos definir a velocidade de uma reação como a variação da 
concentração de uma substância do sistema reacional por unidade de tempo, relativo 
ao número estequiométrico da substância, na equação química balanceada. As 
unidades de concentração são expressas em mol L-1 e o tempo em minutos (min) ou 
segundos (s). 
 
29/04/2014 16 
No de moles
NA
t t + t tempo
NA
NC
NB
VARIAÇÃO DAS CONCENTRAÇÕES NO TEMPO 
29/04/2014 17 
RELAÇÃO ENTRE AS VELOCIDADES MOLARES DE UMA REAÇÃO 
aA bB + cC
No de moles
NA
tempo
NA
NC
NB
NB
NC
NB
NC
NA
NA = NA – NA0 ; NB = NB – NB0 ; NC = NC – NC0 
Sendo CA, CB e CC, as concentrações das 
espécies reagentes A ,B e C 
respectivamente, medidas no tempo t, 
podemos representar a velocidade da 
reação como: 
cdt
dC
bdt
dC
adt
dC
r CBA 
(4)      CBA r
c
r
b
r
a
r
111

ou 
29/04/2014 18 
VELOCIDADE MÉDIA OU TAXA DE VARIAÇÃO MÉDIA 
Variação da composição sistema reacional como função do tempo, num intervalo de 
tempo definido. É representada pela inclinação da reta que une os pontos deste 
intervalo. Ver Figuras abaixo: 
29/04/2014 19 
VELOCIDADE INSTANTÂNEA OU TAXA DE VARIAÇÃO 
INSTANTÂNEA 
Como visualizar a taxa de variação num ponto? 
A ideia central é que, numa escala muito pequena, os gráficos da maioria das funções 
parecem-se retas, ver figura abaixo. Quanto mais perto o zoom mais reto parecerá o 
gráfico. 
29/04/2014 20 
A Taxa de variação instantânea é definida como sendo o limite da velocidade média 
quando o intervalo de tempo tende a zero. É determinada pela inclinação da reta 
tangente a um ponto da curva. Medindo-se assim, a velocidade neste ponto, ou 
velocidade instantânea. 









 t
N
tr i
t
i
0
lim)(
Derivada num ponto – a derivada de f 
em a [f’(a)] é definida como sendo a taxa 
de variação instantânea de f em a. A 
derivada de uma função num ponto A é a 
inclinação da reta tangente em A. 
Se f’ > 0 num intervalo então f é 
crescente. 
Se f’ < 0 num intervalo então f é 
decrescente. 
Se f’ = 0 num intervalo então f é 
constante. 
(5) 
29/04/2014 21 
LEI DE VELOCIDADE 
Relaciona a dependência da velocidade da reação com as concentrações dos 
diversos componentes do sistema. Em temperatura constante, a velocidade da 
reação é proporcional as concentrações dos reagentes. Em termos gerais temos: 
)( i
i
i Ckf
dt
dC
r 

• Onde k é uma constante de proporcionalidade chamada constante específica de 
velocidade, ou constante de velocidade ou constante cinética. O valor da 
constante de velocidade não depende das concentrações, mas depende da 
natureza das espécies em reação e da temperatura. 
• A função f(Ci) independe da temperatura e com alto grau de aproximação pode 
ser escrita: 
(7) 
(6) 
...)( 321 321
1

CCCCCf
N
i
ii
i


Onde Ci e i são as concentrações e as ordens de reação dos componentes 
presentes no sistema respectivamente. Dessa forma a lei de velocidade fica: 
...321 321
1

CCkCCkr
N
i
ii
i

 (8) 
29/04/2014 22 
A lei de velocidade de uma reação é determinada experimentalmente e não pode, 
em geral, ser deduzida da equação química da reação. Seja por exemplo a reação 
H2 (g) + Br2 (g)  2HBr(g), a qual tem uma estequiometria simples, mas sua lei de 
velocidade é bastante complicada: 
  
   HBrkBr
BrH
kr HBr ,
2
2
3
22
)(


Para uma reação elementar e irreversível, com equação estequiométrica 
 aA + bB  produtos, tem-se: 
Se a reação apresentar um grau de reversibilidade considerável, utiliza-se uma 
expressão da velocidade resultante, como sendo a diferença entre a velocidade da 
reação direta e da reação inversa. Seja por exemplo a ração aA  bB, tem-se: 
b
B
a
A
A
A CkC
dt
dC
r 
b
B
a
Arevdir CkCkrrr 21 
Para expressar a velocidade da reação, além da concentração pode-se utilizar 
qualquer grandeza proporcional a ela, como por exemplo as pressões parciais nas 
reação gasosas 
...321 321
1

ppppkr
N
i
ii
i


(9) 
(10) 
(11) 
(12) 
29/04/2014 23 
Uma aplicação prática das leis de velocidade é que as mesmas provêm expressões 
relativamente simples para o desenvolvimento das reações e podem ser aplicadas 
nos cálculos de tempo das reações, rendimento, etc., com o objetivo de otimizar as 
condições do processo. As leis de velocidade também são utilizadas para prever o 
mecanismo da reação, pois qualquer mecanismo admitido deve ser compatível com 
a lei observada. 
 
1. ORDEM DE REAÇÃO 
Seja a lei de velocidade na forma: 
 
 
Define-se ordem de reação como sendo a soma dos expoentes dos termos de 
concentração que aparecem na equação cinética de uma reação química. 
 
• Pode assumir valores como 1, 2, 3, fracionários, negativos ou zero. 
• É uma grandeza experimental, que pode ser medida sem conhecimento prévio 
do mecanismo da reação. 
• É determinada procurando-se a lei de velocidade que melhor se ajusta aos dados 
experimentais. 
• Quando a lei de velocidade não tem uma forma simples a reação não tem uma 
ordem global e pode até não ter ordem definida em relação a cada participante. 
    ...ba BAkr  (13) 
29/04/2014 24 
MOLECULARIDADE DA REAÇÃO 
1. A  Produto  unimolecular  V= k A   1ª ordem 
2. A + B  Produto  bimolecular  V= k A  B  2ª ordem 
3. A + A  Produto  bimolecular  V= k A 2  2ª ordem 
4. 2A + B  Produto  trimolecular  V= k A 2 B   3ª ordem 
 NÚMERO DE MOLÉCULAS OU ÍONS QUE PARTICIPAM DA REAÇÃO. 
 
• É uma grandeza teórica cuja avaliação exige o conhecimento do mecanismo da 
reação. 
• É sempre um número inteiro, pequeno, diferente de zero. Os termos unimolecular, 
bimolecular, designam reações cuja molecularidade é 1 e 2. 
• A molecularidade e a ordem da reação para reações elementares coincidem. Assim 
sendo, é possível escrever a lei de velocidade de uma reação elementar a partir da 
equação estequiométrica, como segue: 
A relação entre molecularidade e ordem não é a identidade, no caso da reação global. 
Quando se descobre experimentalmente que uma reação é de segunda ordem, não se 
pode dizer que ocorra numa única etapa bimolecular. 
29/04/2014 25 
 Tempo necessário para que ocorra 50% da reação. 
 
Em geral, a meia-vida depende das concentrações iniciais e da constante de 
velocidade. Havendo mais de um reagente, um valor preciso da meia-vida não pode 
ser dado, a menos que se estipule o reagente considerado. 
MEIA-VIDA (t1/2) 
CONVERSÃO FRACIONAL (Xi) 
Muitas vezes para realização de cálculos, é mais conveniente expressar a velocidade 
de reação em termos da conversão fracional (Xi), definida como: 
0
0
0
0 ; 
B
BB
B
A
AA
A
N
NN
N
NN 


 
Considerando a reação: 
aA + bB  cC 
Para densidade constante, 
0
0
0
0 '' e 
B
BB
B
A
AA
A
C
CC
C
CC 


 
(15) 
(14) 
29/04/2014 26 
Para o sistema reagente em questão tem-se: 
 
  
dt
dX
C
dt
dX
V
n
dt
Xnd
Vdt
dn
V
r AA
AAAAA
A 0
00
111



 
  
dt
dX
C
dt
dX
V
n
dt
Xnd
Vdt
dn
V
r BB
BBBBB
B 0
00
111



 
  
dt
dX
C
dt
dX
V
n
dt
Xnd
Vdt
dn
V
r CC
CCCCC
C 0
00
111



Para efeito de cálculo é interessante que as velocidades da reação estejam em 
função da conversão fracional de um único reagente. Assim escrevendo as 
velocidades de B e C em função da conversão fracional de A, temos: 
 
dt
dX
C
a
b
r AAB 0   dt
dX
C
a
c
r AAC 0
(16) 
(17) 
(18) 
(19) (20) 
29/04/2014 27 
Para reação ocorrendo com variação de volume, tem: 
 
dt
dV
V
C
dt
dC
dt
VCd
Vdt
dn
V
r iiiii 
11
dt
dC
r ii 
Portanto: 
Relação do volume do sistema reagente (V) com a conversão fracional (XA) de um 
reagente A e com um fator () que representa a expansão ou contração de volume 
durante a reação. Seja a equação de estado: 
 
RTZnPV t
Para t=0 tem-se: 
00000 RTnZVP 
(21) 
(22) 
(23) 
(24) 
29/04/2014 28 
Dividindo-se (23) por (24), tem-se: 
000
0
0
n
n
T
T
Z
Z
P
P
VV t
Para a reação aA + bB  cC, temos: 
000
CBAo nnnn 
Após uma conversão XA em termos do reagente A, tem-se convertido, então 
no final tem-se: : 
AA Xn
0
AAccAABBAAAA Xn
a
c
nnXn
a
b
nnXnnn
000000
 ; ; 
AA
i
AAcBAt Xn
a
n
a
b
a
c
Xnnnnn
00000
01









(25) 
(26) 
(27) 
(28) 
e 
29/04/2014 29 
Dividindo-se (28) por (26) temos: 
AA
i
AA
i
t Xy
an
Xn
a
n
n
n
0
0
1
0
0
0







Onde é a fração molar de A quando t=0. 
O fator A é definido como: 
0
Ay













sistema no salimentado
mols de totalvariação
completou se reação a quando
mols de totalnúmero no variação
A
ou 
0
0
00
0
nn
A
i
A
i
t
A y
a
n
ann 







(29) 
(30) 
29/04/2014 30 
Assim a equação (25) torna-se : 
 AA X
T
T
Z
Z
P
P
VV  1
00
0
0
Para sistemas isotérmicos a pressão constante, a equação (31) torna-se : 
(31) 
 AA XVV  10 (32) 
Tendo em vista a equação (32) a expressão de velocidade torna-se : 
dt
dn
XVdt
dn
V
r A
AA
A
A
)1(
11
0 

Ou em termos de conversão fracional: 
dt
dX
X
C
dt
Xnd
XVdt
dn
V
r A
AA
AAA
AA
A
A
)1(
)]1([
)1(
11
00
0  



 (34) 
(33) 
29/04/2014 31 
CARACTERIZAÇÃO MATEMÁTICA DE SISTEMAS 
SIMPLES 
Análise de reações irreversíveis simples a volume constante 
 
1. REAÇÕES DE ORDEM ZERO 
A  B + C 
A
A
A k
dt
dC
r  )(
A lei de velocidade é: 
A qual resolvendo fica: 
t
tA
C
CA
t
t
A
C
C
AAA tkCdtkdCdtkdC
A
A
A
A
00
00
 
Para t0 igual a zero, temos: 
tkCCtkCC AAAAAA  00 )(
(35) 
(36) 
(37) 
A equação (37) é a lei de velocidade integrada para uma reação simples irreversível 
de ordem zero: 29/04/2014 32 
Sabemos que: 
)1(
0 AAA
XCC 
t
C
k
XtkCXCC
A
A
AAAAAA 
0
000
(38) 
Substituindo a equação (38) na equação (37) termos a lei de velocidade integrada em 
termos da conversão fracional: 
Um gráfico de CA em função de t dará uma reta, cujo coeficiente linear é CA0 e o 
coeficiente angular é (-KA), ou ainda um gráfico de « XA » em função de « t » também 
dará uma reta, com coeficiente angular igual a kA/CA0. 
(39) 
29/04/2014 33 
2. REAÇÕES SIMPLES IRREVERSÍVEIS DE PRIMEIRO ORDEM 
A  B + C 
AA
A
A Ck
dt
dC
r  )(
A lei de velocidade é: 
A qual resolvendo fica: 
t
tA
C
CA
t
t
A
C
C A
A
A
A
A tkCdtk
C
dC
dtk
C
dC A
A
A
A
00
00
ln  
Para t0 igual a zero, temos: 
tkCCtk
C
C
tk
C
C
AAAA
A
A
A
A
A 
0
0
0
lnlnlnln
(40) 
(41) 
(42) 
A equação (32) é a lei de velocidade integrada para uma reação simples irreversível 
de primeira ordem: 
29/04/2014 34 
Como: 
)1(
0 AAA
XCC  (38) 
Substituindo a equação (38) na equação (42) termos a lei de velocidade integrada em 
termos da conversão fracional: 
Um gráfico de lnCA em função de t dará uma reta, cujo coeficiente linear é lnCA0 e o 
coeficiente angular é (-KA), ou ainda um gráfico de «ln[1/(1 - XA )]» em função de « t » 
também dará uma reta, com coeficiente angular igual a kA. 
(43) 
   
tk
X
tk
XC
C
A
A
A
AA
A



 1
1
ln
1
ln
0
0
lnCA 
t 
 
tg = -kA 
ln[1/(1-XA)] 
t 
 
tg = kA 
29/04/2014 35 
Podemos ainda resolver a equação cinética usando considerações semelhantes as 
anteriores, porém com notações diferentes para a concentração de A em qualquer 
tempo, e desenvolvendo em relação ao produto formado x. Este tipo de 
desenvolvimento da equação cinética é encontrada em alguns livros de Físico-química 
(G. Castellan, W. Moore, etc). Lembrando que x, neste caso, não representa a fração 
molar, e sim uma concentração de produto formado ou reagente decomposto no 
tempo, podendo se igualar a fração molar se considerarmos a concentração inicial de A 
(A0) igual a 1, ou seja, ao total de uma fração. 
 
Seja a reação de 1ª ordem 
 A  produtos 
 
Se após algum tempo t, x moles /L se decompuseram, a concentração remanescente de 
A é (A0 - x), onde A0 é a concentração inicial de A, e se formaram x moles /L de 
produtos. A velocidade de formação de produto é então dx/dt, e para uma reação de 
1ª ordem, esta é proporcional a concentração instantânea de A, de modo que: 
Resolvendo a equação temos: 
)(
0
xCk
dt
dx
A 
(45) 
(44) 
kt
xC
C
A
A

 )(
ln
0
0
29/04/2014 36 
 kteAx  10
Ou ainda: 
Se colocarmos num gráfico lna/(a-x) contra t, observamos uma linha reta 
passando pela origem e cujo coeficiente angular é a constante de velocidade de 1ª 
ordem. A unidade de k numa reação de 1ª ordem é s-1. 
 
 
TEMPO DE MEIA-VIDA PARA UMA REAÇÃO DE 1ª ORDEM 
 
As reações de 1ª ordem apresentam uma propriedade importante, a meia-vida 
não depende da concentração inicial. Quando t = t1/2 , x = a/2, substituindo estes 
valores na equação (45) temos: 
Em outras palavras, se uma reação obedecer a equação de 1ª ordem, o tempo 
necessário para ocorrer 50% da reação não mudará se as concentrações iniciais 
forem alteradas. 
(46) 
kk
t
693,02ln
2
1 
(47) 
29/04/2014 37 
3. REAÇÕES SIMPLES IRREVERSÍVEIS DE SEGUNDA ORDEM 
1 Caso - Seja a reação genérica: 
 
2A  B + C 
2
)( AA
A
A Ck
dt
dC
r 
A leide velocidade é: 
A qual resolvendo fica: 
t
tA
C
C
A
t
t
AA
C
C
AA
A
A tk
C
dtkdCCdtk
C
dC
A
A
A
A
0
0
00
1
)( 12
2











Para t0 igual a zero, temos: 
tk
CC
tk
CC
A
AA
A
AA

00
1111
(48) 
(49) 
(50) 
A equação (50) é a lei de velocidade integrada para uma reação simples irreversível 
de segunda ordem do tipo 1. 
29/04/2014 38 
EM TERMOS DE CONVERSÃO FRACIONAL 
)1(
0 AAA
XCC  (38) 
Substituindo a equação (38) na equação (50) termos a lei de velocidade integrada em 
termos da conversão fracional: 
Um gráfico de 1/CA em função de t dará uma reta, cujo coeficiente linear é 1/CA0 e o 
coeficiente angular é KA, ou ainda um gráfico de XA/[CA0(1-XA)] em função 
de t também dará uma reta, com coeficiente angular igual a kA. 
(51) 
1/CA 
t 
 
tg = kA 
XA/[CA0(1-XA)] 
t 
 
tg = kA 
tk
XC
X
tk
XC
X
tk
CXC
A
AA
A
A
AA
A
A
AAA






 )1()1(
)1(11
)1(
1
0000
29/04/2014 39 
TEMPO DE MEIA-VIDA PARA UMA REAÇÃO DE 2ª ORDEM DO TIPO 1 
 
Quando t = t1/2 , CA = CA0 /2, substituindo estes valores na equação (50) temos: 
 
Em outras palavras, se uma reação obedecer a equação de 2ª ordem, o tempo 
necessário para ocorrer 50% da reação será inversamente proporcional a 
concentração inicial. 
(52) 
000
11
2
1
2
1
2
1
AA
A
AA Ck
ttk
CC

29/04/2014 40 
BA
BA
A CkC
dt
dC
dt
dC
r 
B
BB
A
AA NNNN

 00




Reações de 2ª ordem tipo 2: 
A + B  C + D 
Para o reagente A a lei de velocidade é: 
Para resolver a equação diferencial (53) é interessante expressar a concentração de B em 
qualquer tempo (CB) como uma função da concentração de A em qualquer tempo (CA), 
para tornar mais simples a solução. Lembrando que, pelo conceito de grau de avanço da 
reação () se a concentração de um dado componente do sistema reagente for conhecida 
como função do tempo, as demais concentrações podem ser determinadas, conforme a 
expressão: 
(53) 
ou 
)(
00 AA
A
B
BB NNNN 


Para um sistema a volume constante, esta expressão (55) se transforma em: 
(54) 
(55) 
)(
00 AA
A
B
BB CCCC 


(56) 
29/04/2014 41 
 ))1(0 AAA
A CmCkC
dt
dC

Para a reação em questão, o números estequiométricos dos reagentes são 1. Então a 
equação (56) torna-se: 
AABB CCCC  00
Como CA0 e CB0 são constantes, então a razão entre ambas também é uma constante, que 
iremos chamar de m, ou seja, CB0/ CA0 = m. Assim a expressão acima fica: 
AAAB CCmCC  00
(57) 
(58) 
ou 
(59) 
(60) 
AAB CmCC  )1(0
E a lei de velocidade (equação 53) torna-se: 
Esta equação pode ser resolvida integrando-se pelo métdo de separação por frações 
parciais, como segue: 
29/04/2014 42 
(61) 
    





t
t
C
C AAA
A
AAA
A dtk
CmCC
dC
kdt
CmCC
dC A
A 00
))1())1( 00
Separando em frações parciais: 



 AAAAAA CmC
B
C
A
CmCC )1(])1([
1
00






])1([
])1([
)1(
0
0
0 AAA
AAA
AAA CmCC
BCCmCA
CmC
B
C
A






])1([
)1()(
])1([
0
0
0
00
AAA
AA
AAA
AAAA
CmCC
mACCBA
CmCC
BCACACmAC
Dessa forma: 
1)1()(
0
 mACCBA AA
Se A + B = 0, então ACA0(m – 1) = 1, assim: 
)1(
1
0


mC
A
A
Como B = -A, temos: 
)1(
1
0


mC
B
A
(62) 
(63) 
(64) 
(65) 
(66) 
29/04/2014 43 
])1()[1(
1
)1(
1
])1([
1
0000 AAAAAAAA CmCmCmCCCmCC 




Substituindo (66) em (62), temos: 
(67) 
(68) 
(69) 
Substituindo (67) em (61), temos: 
 












t
t
C
C AA
A
C
C A
A
A
dtk
CmC
dC
C
dC
mC
A
A
A
A 00 00
)1()1(
1
0
kt
CmC
CmC
C
C
mC AA
AA
A
A
A














00
0
00
)1(
)1(
lnln
)1(
1
Para t0 igual a zero, temos: 
  ktCmCCmCCC
mC
AAAAAA
A



0000
0
)1(ln)1(lnlnln
)1(
1
kt
CmCC
CmCC
mC AAA
AAA
A













])1([
])1([
ln
)1(
1
00
00
0
(70) 
(71) 
29/04/2014 44 
kt
CC
C
C
CC
CC
C
C
CC
C
C
C AA
A
B
AA
AA
A
B
AA
A
B
A



















][
][
ln
)1(
1
0
0
0
00
00
0
0
0
0
0
0
kt
CCCC
CC
CC AABA
BA
AB











][
ln
1
000
0
0 0
kt
CC
CC
CC BA
AB
AB











0
0
0
ln
1
0
kt
CC
CC
CC AB
BA
AB










0
0
0
ln
1
0
(72) 
(73) 
(74) 
(75) 
29/04/2014 45 
Assim com foi feito para a reação de primeira ordem, podemos desenvolver a lei de 
velocidade em termos de uma quantidade x mol/L de produto formado. Seja a 
reação: 
 A + B  produtos 
Em que as concentrações iniciais de A e B sejam, respectivamente a e b mol/L. após 
algum tempo t, reagiram x mol/L de A e B formando x mol/L de produtos. A lei de 
velocidade estabelece que a velocidade é proporcional a concentração de ambos os 
reagentes, isto é: 
  xbxak
dt
dx

Integrando e resolvendo, temos: 
 
 
kt
xab
xba
ab









ln
1
  xbrxak
dt
dx

Considere agora a reação do tipo 
 rA + B  produtos 
Em que mais de uma molécula de A é consumida para cada molécula de B. Sendo x 
a variação de concentração de B a equação de velocidade torna-se: 
 
(76) 
(77) 
(78) 
29/04/2014 46 
Cuja forma integrada é: 
 
 
kt
rxab
xba
arb









ln
1
  rxbxak
dt
dx

 
 
kt
xab
rxba
rab









ln
1
Se a equação química for: 
 A + rB  produtos 
Teremos: 
 
Cuja forma integrada e: 
 (79) 
(80) 
(81) 
29/04/2014 47 
4. REAÇÕES SIMPLES IRREVERSÍVEIS DE ORDEM n 
 Seja a reação genérica: 
 
2A  B + C 
n
AA
A
A Ck
dt
dC
r  )(
A lei de velocidade é: 
A qual resolvendo fica: 
t
tA
C
C
n
A
t
t
AA
C
C
n
AAn
A
A tk
n
C
dtkdCCdtk
C
dC
A
A
A
A
0
0
00
1
)( 1











Para t0 igual a zero, temos: 
)1(
1111
1
1
1111
00












ntk
CC
tk
CCn
An
A
n
A
An
A
n
A
(82) 
(83) 
(84) 
A equação (84) é a lei de velocidade integrada para uma reação simples irreversível 
de ordem n, para n ≠ 1. 
29/04/2014 48 
TEMPO DE MEIA-VIDA PARA UMA REAÇÃO DE ORDEM DE ORDEM N 
 
Quando t = t1/2 , CA = CA0 /2, substituindo estes valores na equação (84) temos: 
 
Em outras palavras, se uma reação obedecer a equação de 2ª ordem, o tempo 
necessário para ocorrer 50% da reação será inversamente proporcional a 
concentração inicial. 






























 11
1
2
1
2
11
1
1
0000
12
)1(
11
2
1
)1(
1
n
A
n
A
n
A
n
A
n
n
AA CCnk
tt
CCnk



















n
A
A
n
n
AA
n
C
nk
t
Cnk
t
1
1
2
11
1
2
1 0
0
)1(
121
)1(
12
0
ln)1(
)1(
12
lnln
1
2
1 A
A
n
Cn
nk
t 




(85) 
29/04/2014 49 
OBTENÇÃO E INTERPRETAÇÃO DE DADOS CINÉTICOS 
EXPERIMENTAIS 
1. OBTENÇÃO 
 De modo geral, pode-se colocar os métodos analíticos para a obtenção de 
dados cinéticos experimentais em duas categorias: químicos e físicos. 
. 
Métodos químicos 
• consiste em remover uma porção do sistema reagente, 
inibir instantaneamente a reação na porção retirada, de 
modo que não haja formação posterior de produtos, e 
analisar sua composição. A inibição pode ser conseguida 
pelo resfriamento súbito e energético do sistema, ou pela 
adição de grande volume de solvente, ou pela neutralização 
rápida de um reagente ácido. 
• Uma grande desvantagem dos métodos químicos é que eles 
não fornecem informações contínuas do progresso da 
reação, sendo por isto, impossível estudar reações muito 
rápidas 
29/04/2014 50 
Métodos físicos 
• consistem em se medir alguma propriedade física da mistura 
reagente durante o transcurso da reação, sem remoção de 
porções e sem perturbar a mistura reagente.• Entre as técnicas normalmente utilizadas, podem ser citadas: 
condutividade elétrica, medida da pressão ou do volume do 
gás liberado, espectrofotometria, potenciometria, 
cromatografia em fase gasosa, etc. 
• Antes de utilizar um dado método físico de análise, deve-se 
verificar a existência de proporcionalidade entre a propriedade 
física medida e a concentração do reagente. 
Independentemente do método utilizado para obter dados experimentais de um 
sistema reagente, deve-se ter em mente os seguintes critérios: 
1. O sistema reagente não deve ser perturbado a ponto de afetar o progresso da 
reação; 
2. A porção retirada deve ser representativa do sistema no momento que ela foi 
colhida para ser analisada; 
3. O método deve dar uma medida verdadeira do grau de progresso da reação. 
 
Uma vez obtidos os dados experimentais, a partir deles pode-se determinar os 
parâmetros cinéticos referentes à reação. 
 
29/04/2014 51 
1. INTERPRETAÇÃO DE DADOS CINÉTICOS 
 
 Dispondo-se dos dados experimentais, pode-se recorrer a diversas técnicas para 
determinar as LEIS DE VELOCIDADE das reações. A seguir estão apresentados alguns 
destes métodos: 
Método integral  está baseado na integração da expressão de velocidade de 
reação. O procedimento geral consiste em se propor uma equação cinética, integra-se 
esta equação proposta para obter uma equação que relacione a composição da mistura 
reagente em função do tempo. ( ver anteriormente - caracterização matemática para 
sistemas simples: reação de 1ª ordem, 2ª ordem e n ordem) 
A consistência desta equação resultante pode ser avaliada através de procedimentos 
gráficos.. 
29/04/2014 52 
n
A
A kC
dt
dC

A
A Cnk
dt
dC
lnlnln 






Método diferencial  está baseado na diferenciação dos dados experimentais da 
concentração em função do tempo. 
O procedimento consiste nos seguintes passos. 
 
A. Propõe-se a forma da expressão de velocidade da reação 
B. Toma-se o logaritmo de ambos os lados da equação para obter: 
C. Constrói-se um gráfico de ln(-dCA/dt) em função de lnCA. O resultado é uma reta. A 
partir do seu coeficiente linear tem-se a constante específica de velocidade de 
reação, k, e a partir do seu coeficiente angular, tem-se a ordem, n, da reação. 
(86) 
29/04/2014 53 
Se a velocidade de reação for função da concentração de mais de um reagente, pode-
se utilizar o método do excesso para obter as ordens de reação com relação a cada um 
dos constituintes individuais. 
Para uma reação do tipo: A + B  produtos, temos: 
m
B
n
A
A CkC
dt
dC

Onde n e m são desconhecidos. 
Em primeiro passo a reação pode ser conduzida com excesso do reagente B, de tal 
forma que a sua concentração, CB, permaneça constante durante a reação. Com isto: 
n
A
A Ck
dt
dC
' onde 
m
BkCk 0'
E então se determina o valor de m. 
A ordem global da reação é dada pela soma m + n. A constante específica de 
velocidade de reação, k, ode ser obtida a partir de quaisquer dos valores das pseudo-
constantes específicas, k, ou k,,. 
Pode-se então, determinar o valor de n como descrito acima. 
Repete-se o experimento, conduzindo a reação com excesso de A de tal modo que : 
n
AkCk 0"
m
B
A Ck
dt
dC
" onde 
(87) 
(88) 
29/04/2014 54 
Método de velocidade inicial  Este é um outro tipo de método diferencial de 
análise de dados, a partir do qual determina-se a expressão de velocidade de reação a 
partir das velocidades iniciais. Para isso, realiza-se uma série de experimentos com 
concentrações iniciais de um dado reagente diferentes, e mede-se a velocidade inicial. 
A velocidade inicial r0 é dada por: 
n
AkCr 00 
Tomando o logaritmo dos dois membros, tem-se: 
0
lnlnln 0 ACnkr 
para uma série de concentrações iniciais, um gráfico de lnr0 contra lnCA0 é o gráfico de 
uma reta com coeficiente angular n. 
De igual forma ao método diferencial, se a velocidade de reação for função da 
concentração de mais de um reagente, pode-se utilizar o método do excesso para 
obter as ordens de reação com relação a cada um dos constituintes individuais 
(89) 
(90) 
29/04/2014 55 
Método da meia-vida  Este método se fundamenta no tempo gasto para que uma 
dada fração do reagente limitativo se converta em produto, levando em 
consideração que o tempo necessário para que uma certa fração do reagente seja 
consumida, depende da concentração inicial dos reagentes de forma determinada 
pela expressão de velocidade de reação na forma integrada dada pela equação (85) . 
0
ln)1(
)1(
12
lnln
1
2
1 A
A
n
Cn
nk
t 




(85) 
Um gráfico de lnt1/2 em função de lnCA0 dará uma reta, a partir da qual obtém-se a 
ordem da reação a partir do seu coeficiente angular e a constante específica de 
velocidade de reação a partir do seu coeficiente linear. 
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JESUS TE ABENÇOE! 
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