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Universidade Eduardo Mondlane Faculdade de Ciências Departamento de Geologia Curso: Geologia Aplicada Cadeira: Mineralogia Difração de Raios-X Discentes: Adriana Barca Augusto Pais Carla Uane Charlene Mabote Letícia Uqueio Nareia Cambaza Docente: Mestre Laura Mendes Setembro, 2021 Difração de Raios-X - Mineralogia 1 Índice Raios-X ........................................................................................................................................... 2 Espectro dos raios-x ........................................................................................................................ 2 Difração e Equação de Bragg ......................................................................................................... 3 Interferência .................................................................................................................................... 4 Simetria de Cristais e Índices .......................................................................................................... 5 Difração de Raios-X em pó............................................................................................................. 5 Determinação de Estrutura Cristalina ............................................................................................. 7 Funcionamento e Geometria de um Difratómetro de Raios-X em pó moderno ............................. 7 Funcionamento ............................................................................................................................ 7 Geometria .................................................................................................................................... 8 Questionário .................................................................................................................................... 8 O que é um sistema de Cristal? ................................................................................................... 8 Quantos sistemas de cristais existem? ........................................................................................ 8 O que são redes de Bravais? ....................................................................................................... 9 Quantas redes existem? ............................................................................................................... 9 Como os cristais são construídos? .............................................................................................. 9 O que é estrutura, célula unitária e base? .................................................................................... 9 Símbolos de Pearson ................................................................................................................. 10 Referências Bibliográficas ............................................................................................................ 10 Difração de Raios-X - Mineralogia 2 Raios-X A descoberta dos raios X deu-se a partir de experimentos com os tubos catódicos. O físico alemão Wilhelm Conrad Rontgen passou a estudar os raios catódicos em 1894, no seguinte ano, observou que a radiação se chamaria de raios X, por sua natureza distinta. Assim, Rontgen supôs que era algo diferente de todas as radiações conhecidas, chegando a sugerir que fossem ondas electromagnéticas longitudinais. Laué estudou a difracção dos raios X em cristais em 1912 e conseguiu obter o primeiro diagrama de difracção utilizando o sulfato de cobre (CuS𝑂2), formulando a teoria de difracção de raio X para estruturas tridimensionais (cristais). Os raios X permitem medir a distância entre os planos atómicos sucessivos e localizar as posições dos vários átomos ou iões nos cristais. Os difractómetros de raios X modernos são usados em trabalhos rotineiros de identificação de pequenas amostras de minerais ou amostras de minerais de grão muito fino, como argilas e zeólitos. Espectro dos raios-x As ondas eletromagnéticas formam um espectro contínuo variando em comprimento de onda desde longas ondas de rádio com centenas de metros até a radiação cósmica, em que comprimentos de ondas são da ordem de 10−12metros. As formas de radiação apresentam certas propriedades em como, tais como: -Propagação em linha reta e uma velocidade de 300.000km/s no vácuo; -Reflexão e refração; -Difração em arestas e em fendas ou ainda em retículos. Os raios-x ocupam somente uma pequena porção do espectro eletromagnético com comprimento de onda variando entre 100A e 0,02A. Mas os raios-x usados na investigação de cristais têm comprimento de onda de ordem 1A, semelhante em magnitude à dimensão de uma cela unitária. Os raios-X são produzidos quando os eletrões em alta velocidade chocam com átomos de qualquer elemento, e por conta disso são gerados dois tipos de espectros: raios-X contínuos e raios-X característicos; Os raios-X contínuos/radiação branca são resultado da perda gradual da energia dos eletrões nas colisões com átomos do material-alvo. A radiação característica é mais intensa que a outra supracitada e consiste em várias linhas com comprimentos de onda discretos e isolados. Difração de Raios-X - Mineralogia 3 Difração e Equação de Bragg A difração de raios X é uma técnica poderosa que fornece informações sobre estruturas, fases, orientações preferenciais do cristal (textura) e outros parâmetros estruturais, como tamanho médio de grão, cristalinidade, tensão e defeitos de cristal. Os picos de DRX são produzidos por interferência construtiva de um feixe monocromático de raios-X espalhados em ângulos específicos de cada conjunto de planos de rede em uma amostra. As intensidades de pico são determinadas pelas posições atómicas dentro dos planos da rede. Consequentemente, o padrão de DRX e a impressão digital de arranjos atómicos periódicos em um determinado material. Os minerais consistem em uma estrutura tridimensional ordenada com periodicidades características ao longo dos eixos cristalográficos. Quando um feixe de raios-X atinge um arranjo ordenado tridimensional, faz com que os eletrões deste arranjo vibrem com a mesma frequência da radiação X incidente. Estes eletrões absorvem parte da energia dos raios X e atuam como fontes para novas frentes de onda, reemitindo esta energia como radiação X da mesma frequência e comprimento de onda. As ondas espalhadas podem interferir destrutivamente, mas em algumas direções especificas elas se reforçam interferindo construtivamente. Em uma fileira de átomos com espaçamento regular e que são bombardeados por raios x, cada átomo pode ser considerado como o centro emissor de ondas esféricas. A Lei de Bragg diz-nos que utilizando um dado comprimento de onda (λ) podemos notar que a “reflexão ocorre a partir de uma família de planos paralelos somente sob certas condições”. Estas condições devem satisfazer a seguinte equação: n λ= 2dsinϴ, onde: • n é um número inteiro; • λ é o comprimento de onda; • d é a distância entre planos paralelos e sucessivos; • ϴ é o ângulo de incidência e reflexão do feixe de raios x em relação a um dado plano atómico. Figura 1- Espalhamento dos raios x por uma coluna de átomos idênticos e igualmente espaçados Difração de Raios-X - Mineralogia 4 Figura 2- Geometria de reflexão de raios x, de planos igualmente espaçados em uma estrutura cristalina com espaçamento d entre eles Interferência A interferência ocorre entre as ondas espalhadas pelos átomos quando os sólidos cristalinos são expostos aos raios x. Existem dois tipos de interferência dependendo de como as ondas se sobrepõe: • A interferência construtiva que ocorre quando os picos das ondas se alinham e as ondas estão se movendo em fases umas com as outras. Importa salientar que esta interferência resultaem padrões de difração; • A interferência destrutiva ocorre quando a soma de duas ondas pode ser menor que qualquer onda sozinha e, pode até ser zero e ocorre também quando as ondas estão fora de fase. Figura 3- Demonstração dos tipos de interferência Difração de Raios-X - Mineralogia 5 Simetria de Cristais e Índices Difração de Raios-X em pó Por causa da escassez relativa de cristais bem formados e a dificuldade de obtenção da orientação exata requerida pelo método monocristais, levaram à descoberta do método da difração do RAIO X em pó. Neste estudo, a amostra original e moída até um pó fino, o qual e compactada com um material amorfo no formato de um pequeno elipsoide alongado (roca de fiar) ou espalhado uniformemente sobre uma estampa de vidro. A montagem da amostra em pó idealmente assegura que as partículas cristalinas estejam com orientações completamente aleatória. Para assegurar que a orientação seja randomizara na duração de incidência dos raios X, o elipsoide (usado em câmeras de filmes) e geralmente estacionado durante a exposição ao feixe. Quando o feixe monocromático de raios X atinge a amostra, todas as difrações possíveis ocorrem simultaneamente e se a orientação das partículas cristalinas na montagem é verdadeiramente aleatória, para cada família de planos atómicos com seu espaçamento característico (d) , haverá muitas partículas cuja orientação provocará um ângulo próprio com o feixe incidente para satisfazer a lei de Bragg: n λ = 2dsinθ. Famílias de planos com diferentes espaçamentos interpolados irão satisfazer a lei de Bragg com valores apropriados de θ para diferentes valores de n (números inteiros), assim dando origem à separação de conjuntos de cones aninhados de raios “refletidos”. Se estes cones forem registrados em uma placa fotográfica plana perpendicular ao feixe incidente, o resultado será uma série de círculos concêntricos. Figura 4- Difração de raios-x a partir de uma montagem com pó registrado numa placa fotográfica No método de filme usa-se uma tira de filme encaixada no interior de uma câmera cilíndrica. Esta câmera é conhecida como câmera de pó e a tira é encaixada perfeitamente na curvatura interior da câmara. Difração de Raios-X - Mineralogia 6 Figura 5- Câmera de metal para difração do pó Figura 6- Tiras de filme circular com linhas curvas que representam as reflexões cónicas produzidas dentro da câmera Na figura acima, a tira circular do filme contém duas aberturas circulares, uma para permitir a entrada do feixe de raios X na câmera e outro para o obturador de chumbo que impede a saida do feixe. Este método de câmera de pó já tinha sido extensivamente usado para a identificação de minerais, contudo, atualmente recorre-se ao difratómetro de raios X. Outra técnica de difração do pó é o método de refinamento Rietveld que permite a extração de informações estruturais de espécimes e partido de amostras em pó em vez de monocristais. Esta técnica é especialmente importante pois permite-nos determinar a estrutura cristalina de minerais que são tipicamente microcristalinos e não são observados em monocristais bem desenvolvidos. Como exemplo destes minerais monocristalinos, ou seja, pouco ordenados, temos os argilo-minerais, óxidos e hidróxidos de ferro e manganês e alguns zeolitos. Difração de Raios-X - Mineralogia 7 Determinação de Estrutura Cristalina A estrutura cristalina é um arranjo ordenado dos átomos no cristal. A analise da estrutura cristalina fornece informações de todos os átomos, posições e tipos de ligação, simetria espacial do grupo, composição química e as dimensões da célula unitária. Os primeiros passos para a determinação da estrutura atómica do cristal é a medição da célula unitária e a avaliação do grupo espacial. A medição sistemática da distribuição geométrica dos feixes de raios X difratada em monocristais, em uma ou mais orientações cristalográficas, permitem visualizar a geometria da célula unitária, especificamente sobre os comprimentos das arestas das células unitárias e os ângulos entre elas. A informação sobre o grupo espacial e a estrutura cristalina estão contidas nas intensidades dos feixes difratados os quais são medidos a partir de fotografias de raios X de monocristal ou mais comumente com detetores de área em difratómetros de monocristais. Os feixes difratados são identificados pelos índices de Miller (hkl), associados com os planos de reticulo com os mesmos índices. Funcionamento e Geometria de um Difratómetro de Raios-X em pó moderno Funcionamento Um difratómetro moderno consiste em 3 elementos básicos: tubo raio-X, suporte para amostras e detetor de raios-X. Os raios são gerados no tubo cátodo por aquecimento de um filamento que produz os eletrões que de seguida são acelerados para a amostra devido a aplicação de uma determinada voltagem. Quando os eletrões têm energia suficiente para excitar os eletrões da camada interior do material, são produzidos espetros de raios x característicos (Kα, Kβ, etc.). Consequentemente os raios x são colimados (o raio é restringido e confinado para uma área específica para o espalhamento do raio ser mínimo e localizado) e dirigida para a amostra. Entretanto a amostra e o detetor vão girando e a intensidade dos raios são registados. Alcançada a geometria de raios x que satisfaz a equação de Bragg, interferência construtiva ocorre e um pico de intensidade é registado. Figura 7- Instrumento de difração D8- Discover Difração de Raios-X - Mineralogia 8 Geometria A geometria de um difratómetro de raios x é tal que a amostra roda na trajetória do raio x (para ocorrerem todas difrações possíveis), este que é colimado a um ângulo ϴ e o detetor é montado num braço para “coletar” e registar os raios x difratados. Este detector gira a um ângulo 2ϴ. Um goniómetro é usado para manter o ângulo e girar a amostra. Para padrões de pó comuns, dados são recolhidos desde aproximadamente 5º a 70º que são predefinidos no scanner de raios-X. Figura 8- Geometria de um difratómetro moderno Questionário O que é um sistema de Cristal? É o conjunto de formas cristalográficas cujas cruzes axiais são iguais nas suas dimensões relativas, apresentando relações angulares gerais constantes. Quantos sistemas de cristais existem? Existem sete (7) sistemas de cristais, que são: • Isométrico/ Cúbico (α = β = γ = 90º ; a = b = c (a1=a2=a3) ) • Tetragonal (α = β = γ = 90º; a = b ≠ c (a1=a2≠c) ) • Ortorrômbico (α = β = γ = 90º; a ≠ b ≠ c) • Hexagonal (α = β = 90º; γ = 120º; a = b ≠ c (a1=a2=a3≠c) • Trigonal / Romboédrico (α = β = γ ≠ 90º; a = b = c • Monoclínico (α = γ = 90º ≠ β; a ≠ b ≠ c) • Triclínico (α ≠ β ≠ γ ≠; a ≠ b ≠ c) Exemplos de minerais para cada sistema: • Isométrico- Pirite, Diamante; • Tetragonal- Apofilite; • Ortorrômbico- Topázio; • Hexagonal- Berilo; • Trigonal/Romboédrico- Quartzo; Difração de Raios-X - Mineralogia 9 • Monoclínico- Espodumênio; • Triclínico- Rodonita. O que são redes de Bravais? Retículos tridimensionais/ Rede bravais, são sequências de pontos homólogos igualmente espaçado e distribuído num arranjo infinito, tridimensional, no qual o ponto é denominado célula unitária. Quantas redes existem? Definem-se 14 retículos compatíveis com os 32 grupos pontuais. Estes denominados retículos de Bravais que são de 6 tipos: • Primitivas ou simples (P) - Só têm pontos homólogos ou nós nos vértices; • Centradas ou corpo centrado (I)- Tem pontos homólogos nos vértices e no centro da célula unitária; • Faces centradas (F)- Tem pontos homólogos nos vértices e no centro de todas as faces; • Bases centradas (C)- Têm pontos homólogos nos vértices e no centro das faces perpendiculares a c; as malhas podem ser A ou B se o par de faces com pontos homólogos. Como os cristais são construídos? O processo de formaçãode cristais começa quando o magma encontra um caminho pelas fendas e fissuras para a superfície. Com o seu resfriamento, vão formando as rochas. Nesse processo algumas vezes são formadas cavidades com a água que penetra da superfície em direção ao subsolo e é aí que começa a formação do cristal. Com a água represada em contato com as rochas, um líquido rico em minerais é formado e com a ação do tempo, os cristais começam a surgir. Um cristal é constituído por átomos, moléculas ou iões. No momento de cristalização a partícula forma com as suas vizinhas um conjunto de ligações químicas (de qualquer tipo, desde as iónicas às ligações fracas) que determina a posição espacial que tenderá a ocupar. Como resultado desse processo forma-se uma estrutura tridimensional, mantida de forma mais ou menos rígida pelas ligações entre partículas, que se vai progressivamente propagando no espaço, formando assim um sólido que tenderá, pela expressão macroscópica desta ordenação interna, a ter uma simetria. Estes sólidos são chamados de cristais. O que é estrutura, célula unitária e base? • Estrutura- entende-se por estrutura o conjunto de laços, vínculos e relações que contam com diversos elementos envolvidos organizados de forma espacial sustentável; • A célula unitária- é a menor unidade da estrutura ou padrão, que pode ser indefinidamente repetida para gerar toda a estrutura; • Base- é o lado ou face inferior plana que se opõe ao vértice e que sustenta a estrutura. Difração de Raios-X - Mineralogia 10 Símbolos de Pearson O símbolo de Pearson, ou notação de Pearson, é usado em cristalografia como um meio para descrever uma estrutura cristalina. O símbolo é constituído de duas letras seguidas por um número, por exemplo: • Estrutura do diamante, cF8 • Estrutura do rútilo, tP6 A letra (em cursivo) especifica a rede de Bravais. A letra minúscula especifica a classe do cristal, e a letra maiúscula o tipo de rede. A figura do número dos átomos na célula unitária. Referências Bibliográficas ➢ Manual de Ciências dos Minerais Klein & Dutrow 23º Edição ➢ Sebenta de Mineralogia- Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra ➢ https://serc.carleton.edu/research_education/geochemsheets/techniques/XRD.html ➢ https://serc.carleton.edu/details/images/8416.html ➢ https://www.researchgate.net/figure/a-An-over-view-of-the-5-circle-thin-film-X-ray- diffractometer-equipped-with-the-2thch_fig1_258757414 ➢ https://www.britannica.com/science/X-ray-diffraction ➢ https://web.pdx.edu/~pmoeck/phy381/Topic5a-XRD.pdf ➢ https://www.britannica.com/science/interference-physics ➢ https://www.phys.uconn.edu/~gibson/Notes/Section5_2/Sec5_2.htm ➢ https://www.if.ufrgs.br/tex/fis142/fismod/mod05/m_s03.html https://serc.carleton.edu/research_education/geochemsheets/techniques/XRD.html https://serc.carleton.edu/details/images/8416.html https://www.researchgate.net/figure/a-An-over-view-of-the-5-circle-thin-film-X-ray-diffractometer-equipped-with-the-2thch_fig1_258757414 https://www.researchgate.net/figure/a-An-over-view-of-the-5-circle-thin-film-X-ray-diffractometer-equipped-with-the-2thch_fig1_258757414 https://www.britannica.com/science/X-ray-diffraction https://web.pdx.edu/~pmoeck/phy381/Topic5a-XRD.pdf https://www.britannica.com/science/interference-physics https://www.phys.uconn.edu/~gibson/Notes/Section5_2/Sec5_2.htm https://www.if.ufrgs.br/tex/fis142/fismod/mod05/m_s03.html
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