Aula 4 - Teoria dos orbitais moleculares

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QUÍMICA 
ORGÂNICA
ARA1113
Professora: Carolina Mauad Lopes
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RELEMBRANDO: 
Hibridização sp3
3
RELEMBRANDO: 
Hibridização sp2
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RELEMBRANDO: 
Hibridização sp
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TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR (OM)
Uma outra abordagem para a formação de ligações covalentes é a
teoria do orbital molecular (OM). Essa teoria assume que os orbitais
atômicos são substituídos por um novo conjunto de níveis energéticos
na molécula chamados de orbitais moleculares.
A teoria OM utiliza a ordem da ligação para estabelecer a
probabilidade de existência de uma molécula. De acordo com essa
teoria, os elétrons de dois átomos são distribuídos em orbitais
moleculares ligantes e antiligantes.
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Orbitais ligantes, com níveis energéticos menores, são favoráveis para
estabelecer uma ligação.
Orbitais antiligantes, com níveis energéticos mais altos, são
desfavoráveis para estabelecer uma ligação.
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Os orbitais ligantes possuem menos energia do que os orbitais atômicos,
isto é, os orbitais originais dos átomos participantes. Por isso, os
elétrons da ligação covalente se localizam preferencialmente nestes
orbitais moleculares ligantes.
Há uma diferença conceitual importante entre a teoria OM e a teoria LV:
Teoria 
Orbital Molecular
Na teoria OM, são 
formados orbitais novos, 
chamados de orbitais 
moleculares, com um 
comportamento diferente 
dos orbitais atômicos e 
com seus próprios níveis 
de energia.
Teoria 
Ligação de Valência
Pela teoria LV, os 
orbitais atômicos são 
sobrepostos e a ligação 
covalente ocorre na 
sobreposição desses 
orbitais.
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De acordo com a teoria OM, a ordem de uma ligação é uma
contabilização entre o número de elétrons localizados nos
orbitais ligantes e o número de elétrons nos orbitais antiligantes.
𝑂𝑟𝑑𝑒𝑚 𝑑𝑎 𝑙𝑖𝑔𝑎çã𝑜 =
𝑒𝑙é𝑡𝑟𝑜𝑛𝑠 𝑛𝑜𝑠 𝑜𝑟𝑏𝑖𝑡𝑎𝑖𝑠 𝑙𝑖𝑔𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 − 𝑒𝑙é𝑡𝑟𝑜𝑛𝑠 𝑛𝑜𝑠 𝑜𝑟𝑏𝑖𝑡𝑎𝑖𝑠 𝑎𝑛𝑡𝑖𝑙𝑖𝑔𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠
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Para que uma reação química covalente se estabeleça, é necessário
que a ordem da ligação seja diferente de zero, isto é, o total de
elétrons ligantes deve ser maior que o total de elétrons antiligantes.
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• A ordem da ligação estabelece o número de pares de elétrons
presentes numa ligação covalente. As moléculas de Cl2, O2 e
N2 são formadas por ligações simples, dupla e tripla,
respectivamente.
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• O diagrama de energia para o orbital molecular, em uma ligação
simples, mostra os orbitais ligantes σ e antiligantes σ*.
• Para uma molécula de H2, cada átomo de H possui um orbital
atômico 1s, cada um com apenas 1 elétron.
• O par de elétrons da ligação covalente se localiza
preferencialmente no orbital molecular σ (ligante). Não há nenhum
elétron em σ*. A ordem da ligação para essa molécula será 1.
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• Para uma molécula de O2, o diagrama de energia do orbital molecular
mostra a formação de pares de ligação entre os orbitais ligantes e
antiligantes. Nesse caso, em virtude do número de elétrons na camada
de valência, há orbitais sigma ligante (σ) e antiligante (σ*), além de
orbitais “pi” ligante (π) e antiligante (π*).
• Observe que cada átomo de oxigênio, antes da ligação, tem a seguinte
configuração eletrônica, com os orbitais atômicos p nos eixos x, y e z
(px, py e pz):
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• A análise de energia do orbital molecular para a ligação entre dois
átomos de oxigênio mostra os orbitais ligantes e antiligantes.
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• No diagrama para a molécula do O2, temos um total de 8 elétrons
em orbitais ligantes (σs, σz, πx e πz) e 4 elétrons nos orbitais
antiligantes. Assim, a ordem de ligação para o O2 será dada por:
𝑂𝑟𝑑𝑒𝑚 𝑑𝑎 𝑙𝑖𝑔𝑎çã𝑜 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑂2 =
8 −4
2
𝑂𝑟𝑑𝑒𝑚 𝑑𝑎 𝑙𝑖𝑔𝑎çã𝑜 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑂2 = 2
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• Pela teoria OM, as ligações covalentes presentes nos compostos
orgânicos se dariam nos orbitais moleculares formados entre os orbitais
atômicos do carbono e os orbitais atômicos dos átomos que se ligam ao
carbono.
• A determinação da ordem de ligação entre os participantes origina as
ligações simples, dupla e tripla, conforme já mencionado. É importante
ressaltar que tanto a teoria OM quanto a teoria LV chegam aos mesmos
resultados para as estruturas das moléculas orgânicas.
POLARIDADE DAS LIGAÇÕES QUÍMICAS
 As ligações químicas iônicas e covalentes apresentam dois
extremos de modelos de ligação.
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Ligação covalente
Na ligação covalente há o 
compartilhamento de 
elétrons sem a formação 
efetiva de íons.
Ligação iônica
Na ligação iônica, os átomos 
participantes conseguem se 
ionizar com um dos 
átomos transferindo 
elétrons para o outro 
átomo.
 Para as moléculas orgânicas, o modelo mais importante é o
da ligação covalente, tendo em vista que suas moléculas são
estruturadas pelo compartilhamento de pares de elétrons,
formando as ligações σ e as ligações π.
 Cabe ressaltar, entretanto, que os elétrons compartilhados, na
maioria das vezes, não se encontram na distância média exata
entre os átomos participantes. Quando são elementos diferentes,
esses pares de elétrons ficam deslocados e mais próximos do
átomo cujo núcleo tem maior capacidade de atraí-los para si.
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LIGAÇÃO COVALENTE POLAR E APOLAR
Devemos ficar atentos à eletronegatividade dos átomos 
envolvidos na ligação covalente.
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De forma geral, elementos com menos camadas eletrônicas e
com maior número atômico tendem a atrair mais os elétrons,
em virtude da proximidade entre o núcleo (carregado positivamente) e
a camada de valência (carregada negativamente). Esses fatores
justificam o maior valor de eletronegatividade dos elementos situados
na parte superior e à direita da tabela periódica.
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LIGAÇÕES COVALENTES
POLAR APOLAR
DIFERENÇA DE 
ELETRONEGATIVIDADE 
ENTRE OS ÁTOMOS 
PARTICIPANTES
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 As estruturas de Lewis de uma molécula mostram os elétrons
presentes, tanto na forma de pares ligados quanto na forma de
pares de elétrons não ligantes.
 Esse conjunto de elétrons é responsável pela estabilidade
eletrônica da molécula.
 Ao organizarmos todos os elétrons envolvidos, podemos observar
em algumas moléculas a possibilidade de mais de um arranjo
eletrônico, ou seja, a possibilidade de mais de uma estrutura
eletrônica numa mesma molécula.
Esse fenômeno é chamado de ressonância.
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RESSONÂNCIA E AS ESTRUTURAS DE RESSONÂNCIA
 Ao compartilhar elétrons para formar as ligações covalentes, são
possíveis diferentes arranjos desses pares eletrônicos para
estruturar uma determinada espécie química.
 Entre as possibilidades, entretanto, existem as estruturas mais
estáveis eletronicamente.
 Um dos critérios para avaliar qual a estrutura eletrônica mais
estável — e, portanto, com maior possibilidade de representar
adequadamente o composto — é a análise da carga formal de
seus átomos presentes.
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CARGAS FORMAIS E AS POSSÍVEIS ESTRUTURAS DE
UMA ESPÉCIE QUÍMICA
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O critério é bastante simples: a estrutura mais adequada é
aquela que tiver o maior conjunto de cargas formais iguais a
zero ou próximas de zero.
Mas, afinal, como 
se calcula a carga 
formal (CF)?
Primeiramente, 
devemos analisar as 
estruturas de Lewis 
possíveis para uma 
determinada espécie 
química.
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EXEMPLO:
• Molécula de ácido clorídrico, HCl, formada por apenas uma ligação
covalente.
Carga formal (CF) = número de elétrons de valência – número de 
elétrons isolados – número de ligações compartilhadas
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A molécula de HCl somente apresenta uma estrutura provável. 
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Íon sulfato: SO4
2-
Pode apresentar mais de uma estrutura de Lewis possível!
Enxofre com quatro 
ligações simples, ligado 
a 4 oxigênios com 3 
pares não ligantes.
Enxofre com três 
ligações simples e uma 
ligação dupla, ligado a 3 
oxigênios com 3 pares 
não ligantes e a 1 
oxigênio com 2 pares 
não ligantes.
Enxofre com duas ligações 
duplas e duas ligações 
simples, ligado a 2 
oxigênios com 3 pares não 
ligantes e a 2 oxigênios 
com 2 pares não ligantes.
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• Neste caso, a carga formal dos participantes determinaráa estrutura
mais adequada para esse íon.
• Cabe ressaltar que o enxofre (S) é um elemento que aceita a
estabilização com 10 elétrons em sua camada de valência, em virtude
do fenômeno da expansão da camada de valência para elementos do
terceiro período da Tabela Periódica.
• Para estabelecer o arranjo eletrônico mais adequado para o íon sulfato,
temos que analisar as cargas formais de todos os átomos presentes em
cada uma das três estruturas.
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A tabela a seguir apresenta as CF dos átomos presentes nas três
estruturas do íon sulfato (SO4
2-).
✓ Como se vê na tabela, a estrutura que apresenta o maior número de átomos com CF igual a zero é a
estrutura “C”.
✓ Nessa estrutura, temos o enxofre (S) com CF igual a zero e temos 2 oxigênios, que possuem a dupla
ligação também com CF igual a zero.
✓ Todas as outras estruturas apresentam um número maior de átomos com CF diferente de zero.
✓ Assim, a estrutura “C” para o íon sulfato é a mais adequada e favorável.
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Embora o íon sulfato não seja um composto 
orgânico, o exemplo de análise de cargas formais 
demonstrado para identificar uma estrutura 
eletrônica mais estável é válido para qualquer 
composto, seja orgânico ou inorgânico.
OBSERVAÇÃO: 
RESSONÂNCIA E HÍBRIDOS DE RESSONÂNCIA
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• A análise das cargas formais de possíveis estruturas eletrônicas
permite identificar o arranjo das ligações mais provável para uma
espécie química.
• Em algumas moléculas e íons que possuem ligações covalentes,
teremos duas ou mais estruturas que apresentam o mesmo
resultado na análise das cargas formais.
• Essas estruturas serão totalmente equivalentes do ponto de vista de
arranjo eletrônico.
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• É importante destacar dois aspectos das estruturas de ressonância.
Primeiramente, cada um dos átomos cumpre com a regra do octeto,
apresentando configuração de gás nobre. O outro aspecto refere-se à
capacidade de cada uma delas se transformar em qualquer outra
mudando a posição dos elétrons não ligados e daqueles envolvidos
nas ligações do tipo π.
• Essa movimentação pode ser indicada por setas curvas, como
mostra o exemplo a seguir que apresenta as estruturas de
ressonância do íon carbonato (CO3
2-):
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✓ O deslocamento de elétrons demonstrado ao lado faz com que a
estrutura 1 se transforme na 2.
✓ De maneira semelhante, a movimentação dos elétrons na estrutura 2
leva à formação da estrutura 3 como representado a lado.
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• Apesar de a ligação simples entre o átomo de carbono e o oxigênio ser
maior que a ligação dupla entre esses dois átomos, no íon carbonato
todas as ligações apresentam o mesmo tamanho, indicando
que nenhuma dessas estruturas estão exatamente corretas.
• A teoria da ressonância explica esse fenômeno, pois declara que,
quando um composto pode ser representado por mais de uma
estrutura de Lewis que são distintas apenas pela posição de elétrons,
nenhuma delas será a representação correta da espécie química.
• Esta molécula será, então, mais bem representada por uma média de
cada uma das estruturas equivalentes, chamada de híbrido de
ressonância.
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➢ Fenômeno de ressonância aplicado a algumas moléculas
orgânicas:
A molécula orgânica de benzeno, C6H6, é um exemplo clássico de
um hidrocarboneto cíclico que apresenta dois possíveis arranjos
eletrônicos de suas ligações, ou seja, duas estruturas de
ressonância.
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• A posição intercalada dessas ligações simples e duplas possibilita a
existência de duas estruturas diferentes, porém eletronicamente
equivalentes.
• Observe que a molécula apresenta ligações duplas e simples
intercaladas em torno do anel benzênico.
• O híbrido de ressonância, bem como uma das mais conhecidas
representações da molécula do benzeno são representados a seguir.
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• Um outro exemplo é o íon orgânico acetato, CH3COO
-, que também
apresenta ressonância, tendo em vista a possibilidade de duas
estruturas eletronicamente equivalentes.