[PROF. GILMARE] TRABALHO DE QUIMICA ANALÍTICA

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO- UFOP 
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E BIOLÓGICAS- ICEB 
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA- DEQUI 
QUÍMICA ANALÍTICA APLICADA À METALÚRGICA/QUI -137 
 
 
 
 
 
FLUORESCÊNCIA DE RAIOS- X 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
APLICADA À METALURGIA 
 
 
 
 
 
 
ALUNOS: ROBINSON REIS MIRANDA PROFESSORA: GILMARE SILVA 
 NICOLAS MAMEDE PIRES 
 
 
 
 
 
OURO PRETO-MG 
QUÍMICA ANALÍTICA APLICADA À METALÚRGICA – FLUORESCÊNCIA DE RAIOS- X 
 
OURO PRETO- MG, JULHO de 2011. 
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HISTÓRICO 
 
 
 
 
 
 Os primeiros registros escritos sobre fenômenos luminescentes 
apareceram na literatura chinesa por volta de 1500-1000 a.C., e 
tratavam sobre a luminosidade dos vaga-lumes. 
 Na Grécia antiga Aristóteles registrou observações de emissões 
luminosas vindas de peixes deteriorados. 
 A primeira observação registrada de fluorescência em um líquido foi feita 
por Nicolas Monardes em 1565 
 A luminescência em sólidos foi descoberta acidentalmente por Bolognian 
Vincenzo Cescariolo em 1603 após aquecer uma pedra 
 O termo fluorescência foi inventado por Stokes em 1852, derivado da 
palavra fluoride. 
 O uso da fluorescência para fins analíticos foi sugerido pela primeira vez 
em 1867 por Goppelsröder, que propôs a análise do Al por meio da 
fluorescência de uma de suas ligas. 
 Os Raios-X foram descobertos por Wilhelm Roentger, em 1895. Quando 
essa radiação incide em matéria, vários fenômenos acontecem e o feixe 
é atenuado, tanto por absorção como por espalhamento. 
 A absorção é mais significativa e cresce com o número atômico da 
substância, fazendo com que materiais heterogêneos apresentem diferentes 
atenuações, em função do número atômico médio das diferentes áreas 
irradiadas. 
 A primeira aplicação desta radiação foi demonstrada pelo próprio 
Roentger, que publicou um trabalho em 1898 onde exibia a radiografia 
da mão de sua esposa, com os ossos perfeitamente visíveis. A técnica 
passou a ser imediatamente usada em Medicina, e perdura até os 
nossos dias. 
 A sofisticação vista nestes quase cem anos resume-se em geração de 
imagens em telas de TV e na Tomografia. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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FLUORESCÊNCIA DE RAIOS- X 
 
 
 A fluorescência é um processo de fotoluminescência no qual os átomos ou 
moléculas são excitados por absorção de radiação eletromagnética. As 
espécies excitadas então relaxam ao estado fundamental, liberando seu 
excesso de energia como fótons. Uma das características mais relevantes da 
fluorescência molecular está na sua sensibilidade intrínseca, a qual 
freqüentemente é de uma a três vezes maiores que a da espectroscopia de 
absorção. A fluorescência é um dos muitos mecanismos pelos quais a 
molécula retorna ao seu estado fundamental original após ter sido excitada 
pela absorção de radiação. Todas as moléculas absorventes apresentam 
potencial para fluorescerem, contudo, muitos compostos não o fazem porque 
suas estruturas provêem caminhos para a relaxação não radiativa mais rápida 
que a emissão fluorescente. O rendimento quântico de fluorescência molecular 
é simplesmente a razão entre o número de moléculas que fluorescem e o 
número total de moléculas excitadas, ou a razão entre os fótons emitidos e os 
fótons absorvidos. As moléculas que fluorescem intensamente, apresentam 
eficiências quânticas que se aproximam da unidade sob certas condições. As 
espécies não fluorescentes apresentam eficiências essencialmente iguais à 
zero. 
 Os compostos que contêm anéis aromáticos apresentam emissão 
fluorescente mais intensa e mais útil. Enquanto certos compostos carbonílicos 
alicíclicos e alifáticos, bem como as estruturas de ligações duplas altamente 
conjugadas, também fluorescem, existem muito pouco desses compostos 
comparando-se com o número de compostos que contêm anéis aromáticos e 
que fluorescem. De fato, para determinadas espécies sob condições 
controladas, a presença de uma única molécula pode ser determinada pela 
espectroscopia de fluorescência. Outra vantagem está na faixa linear de 
concentração dos métodos de fluorescência, a qual é significativamente maior 
que aquela encontrada na espectroscopia de absorção. Contudo, os métodos 
de fluorescência são muito menos aplicados que os métodos de absorção em 
razão do número limitado de sistemas químicos que fluorescem com 
intensidade apreciável. A fluorescência está também sujeita a muitos outros 
efeitos de interferência ambiental que os métodos de absorção. 
 A produção de Raios-X resulta do bombardeamento de um alvo selado e 
sob alto vácuo (Rh, Cr, W), por um feixe de elétrons proveniente de um 
filamento aquecido (cátodo). A aplicação de uma diferença de potencial entre 
cátodo e ânodo faz com que os elétrons emitidos sejam acelerados, havendo 
impacto com o alvo. O espectro obtido é constituído por um número discreto de 
comprimentos de onda de várias intensidades (espectro Característico), 
sobrepondo-se a uma banda contínua de radiação (espectro Contínuo ou 
radiação branca). 
 O espectro característico mostra o rearranjo eletrônico resultante da queda 
dos elétrons-alvo excitados ao nível fundamental. As linhas de emissão, 
discretas e superpostas entre si, traduzem o ponto em que a energia foi 
suficiente para remover completamente um dos elétrons-alvo e mostram que 
outro elétron ocupou seu lugar, emitindo um fóton de radiação X, com 
comprimento de onda correspondente aos níveis de energia envolvidos, e, 
portanto, característico do elemento do alvo. As linhas do espectro 
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característico, como mencionado, apresentam comprimentos de onda 
correspondentes aos níveis de energia envolvidos, e são representados por 
letras do alfabeto grego e números. A letra indica as camadas envolvidas, 
enquanto os números reportam-se às subcamadas. 
 
 
 
 
 Tubo de Raios-X Gerador de Raios-X e módulos de 
 Fluorescência de Raios-X 
 
 
 
 Aplicações industriais dos Raios-X foram surgindo, não só explorando os 
fenômenos de absorção como também os de espalhamento. Na produção de 
materiais tão variados quanto ligas metálicas, cerâmicas ou tecidos, os Raios-X 
determinam porosidade, espessura de camadas, variações de densidade, 
falhas, inclusões e trincas, basicamente para controle de qualidade. Revista de 
bagagem em aeroportos e áreas de segurança também é feita por Raios-X 
 O primeiro equipamento de Raios-X foi apresentado por Moseley, em 1912. 
Era um equipamento primitivo onde a própria amostra funcionava como alvo do 
tubo gerador. As altas temperaturas geradas impediam que substâncias 
voláteis ou de baixo ponto de fusão fossem analisadas. Os primeiros 
equipamentos comercialmente disponíveis datam do começo da década de 50, 
ainda sem vácuo, o que só permitia a análise de elementos de número atômico 
superior ao Ti. Praticamente todos os equipamentos, hoje em dia, possibilitam 
a análise do F em diante, e com cristais especiais pode-se descer até o Be. 
 A melhoria das condições instrumentais trouxe pequenos e contínuos 
avanços, isto é, melhor resolução e melhor importância, além de limites 
inferiores de dosagem cada vez mais baixos, mas são pequenos passos, 
gradativos, ao longo de 40 anos. O grande salto da técnica iniciou em 1989, 
com a comercialização dos novos “softwares standardless”. Usando um velho 
conceito (sensitividade instrumental) de forma nova (a sensitividade como 
calibração instrumental), pode-se hoje analisar 72 elementos químicos, em 15 
minutos, sem o auxílio de padrões parecidos com as amostras, sem levantar 
curvas de calibração.Podem-se analisar metais, rochas, minérios, cerâmicas, 
cavacos, fios e o que mais se quiser, sem padrões e em qualquer tamanho de 
amostra. São análises semiquantitativas confiáveis, algumas vezes podendo 
ser comparadas às quantitativas. 
 
 
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 Princípio da Fluorescência de Raio- X 
 
 
 Atualmente, existem muitos tipos de equipamentos, mas todos recaem em 
duas categorias: 
 Os espectrômetros por dispersão de comprimento de onda (WDS) 
 Os espectrômetros por dispersão de energia (EDS). 
 As principais diferenças entre as duas técnicas de Raios-X, WDS e EDS, 
estão embasadas na fonte de excitação, no número de elementos analisáveis, 
na velocidade de análise e no seu preço. Ambos os equipamentos, em 
princípio, podem analisar quase todos os elementos entre o F e o U, ambos se 
beneficiam de microprocessadores e multicanais. 
 O FRX-WDS pode ser sequencial (um elemento analisado de cada vez por 
um único sistema de detecção) ou simultâneo (vários canais presentes no 
sistema, como em EO e ICP). Já o FRX-EDS foi e são mais utilizados em 
quantômetros, microssondas e microscópios de varredura eletrônica, onde a 
análise qualitativa ou semi-quantitativa é mais importante do que a 
quantificação, mas vem ganhando espaço como instrumento analítico 
independente. 
 O custo dos dois equipamentos é bem diferente, dependerá de seus 
componentes embutidos e potencialidade da técnica a ser utilizada. As 
principais características a serem computadas para escolha entre um ou outro 
podem assim ser explicitadas: 
 Para análises quantitativas onde velocidade é o ponto crucial, e onde o 
custo inicial pode ser justificado, WDS simultâneo é a resposta mais 
indicada. 
 Para análises quantitativas onde se quer ter maior flexibilidade e onde 
velocidade não é crítica, com moderado custo inicial justificável, WDS 
sequencial é o equipamento ideal. 
 Quando o custo inicial é o fator preponderante, ou quando limites de 
detecção e exatidão podem ser menos rígidos (análises semi-
quantitativas ou comparativas), EDS pode ser a melhor solução em 
custo/benefício. 
 
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 Os equipamentos de FRX WDS são compostos, basicamente, por um tubo 
que gera radiação X, colimadores para tornar o feixe paralelo, cristais para 
difratar a radiação, detectores e amplificadores de sinais, e seletor de altura de 
pulso, para transformar em números a resposta do átomo à excitação. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
APLICAÇÕES 
 
 
 A FRX é uma técnica muito difundida e adequada nas mais variadas 
indústrias, pelas muitas vantagens: 
 É rápida; 
 É não destrutiva; 
 Não altera as amostras; 
 Pode ser feita sobre sólidos (pós, metais, cerâmicos, plásticos) ou 
líquidos; 
 Pode ser uma análise qualitativa (varredura), semiquantitativa ou 
quantitativa, quase todos os elementos da Tabela Periódica podem ser 
dosados (do Be ao U), os ânions podem ser dosados, a exatidão e 
reprodutibilidade são altas e as faixas de concentração são amplas (de 
ppm a perto de 100%). 
 A FRX consegue analisar praticamente todos os elementos da Tabela 
Periódica. Com os novos cristais de grande espaçamento analisa-se do Be ao 
U, o que significa cerca de 80 elementos. Ficam excluídos alguns gases 
nobres, alguns transurânicos, o H e o Li. Os limites de detecção atingem hoje 
poucos ppm para a maioria dos elementos, e como essa técnica sempre teve 
bom desempenho para altos teores, pode-se trabalhar de “zero a cem” para 
qualquer elemento em qualquer material. 
 A maior dificuldade na execução de análises para materiais geológicos é a 
grande variedade de teores e materiais. Tanto os bens minerais como os 
minerais de ganga devem ser analisados, em frações onde predominam uns 
sobre os outros, e em frações onde um está concentrado e o outro está a nível 
de traço. Assim, para cada elemento a ser dosado, os teores podem variar de 
ppm a muitos %, fazendo com que uma só técnica analítica ou um só programa 
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analítico não sejam suficientes para extrapolarem-se os teores reais à faixa 
ótima de atuação. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 
 
 
 
 
 
 
LAKOWIZ, J. R. Principles of Fluorescence Spectroscopy. Plenum Press, 1999 
SKOOG,tradução da 8 
a
 edição norte-americana 
LAJUNEN, L. H. J. Spectrochemical Analysis by Atomic Absorption and Emission. 
Cambridge: Royal Society of Chemistry, 1992. 
Scapin,Valdirene de Oliveira, dissertação de mestrado,USP,18/02/2004