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UNIVERSIDADE DO PLANALTO CATARINENSE – UNIPLAC GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA ELÉTRICA LUAN ROBERTO DE SÁ TOIGO ELETROQUÍMICA E CINÉTICA QUIMICA Lages 2021 2 LUAN ROBERTO DE SÁ TOIGO ELETROQUÍMICA E CINÉTICA QUÍMICA Artigo apresentado na disciplina Química Geral, do Curso Superior de Engenharia Elétrica da Universidade do Planalto Catarinense. Orientador(a): Fernanda Ferreira. Lages 2021 3 1 ELETROQUÍMICA A eletroquímica começou quando os experimentos de Luigi Galvani com pernas de rã que deram um importante impulso ao desenvolvimento da eletroquímica: os músculos se contraíram ao entrar em contato com vários metais. Alessandro Volta fabricou a primeira bateria em funcionamento da era moderna em 1799. Esta foi uma fonte extremamente importante de corrente e tensão, o que possibilitou muitas descobertas significativas, especialmente a representação pela primeira vez dos metais sódio, potássio, bário, estrôncio, cálcio e magnésio em 1807 e 1808 por Humphry Davy. A eletroquímica é um ramo da química que lida com o estudo de reações químicas que ocorrem em soluções na fronteira de fase entre um condutor eletrônico (metal ou semicondutor) e um condutor iônico (eletrólito). Nas reações eletroquímicas, os elétrons são transferidos entre o eletrodo e o eletrólito ou tipo iônico em solução. A reação eletroquímica pode ser espontânea e seu curso também pode ser controlado por uma voltagem elétrica externa. No primeiro caso estamos lidando com uma célula galvânica, um dispositivo que transforma energia química em energia elétrica, e no segundo com uma célula eletrolítica, um dispositivo que usa energia elétrica para conduzir uma reação de oxirredução não espontânea. Quando uma reação química está ligada a uma corrente elétrica, é um processo eletroquímico. A reação de oxirredução é forçada por uma tensão elétrica aplicada externamente (eletrólise) ou uma tensão mensurável é causada pela reação química de substâncias adequadas (elemento galvânico). Essas tensões são características das respectivas reações e são documentadas em uma escala, a série eletroquímica. A transferência direta de elétrons entre moléculas, íons ou átomos não é um processo eletroquímico, mas a separação espacial de oxidação e redução é típica da eletroquímica. Por exemplo, a seguir há uma reação desse tipo, na qual uma placa de zinco metálico (Zn0) é colocada em uma solução de sulfato de cobre (que possui cátions cobre II (Cu2+) dissolvidos). O zinco sofre oxidação, perdendo dois elétrons e transformando-se no cátion zinco (Zn2+), enquanto os íons cobrem, recebem esses elétrons e transformam-se em cobre metálico (Cu0). Veja a equação iônica desse processo: Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) (FOGAÇA, 2021). As reações eletroquímicas ocorrem em uma célula galvânica e sempre como reações de oxirredução, como afirma Lana Magalhães “Na eletroquímica, as reações estudadas são as de oxirredução. Elas são caracterizadas pela perda e ganho de elétrons. Isso quer dizer que ocorre a transferência de elétrons de uma espécie para outra. Como o seu nome indica, as 4 reações de oxirredução ocorrem em duas etapas: Oxidação: Perda de elétrons, e Redução: Ganho de elétrons” reações químicas elementares com dois reagentes, na qual os estados de oxidação dos átomos em ambos os reagentes mudam. As mudanças nos estados de oxidação são causadas pela troca formal de elétrons entre os dois reagentes continua Lana: Entretanto, para saber quem ganha e quem perde elétrons, deve-se conhecer os números de oxidação dos elementos. Veja esse exemplo de oxirredução: Zn(s) + 2 H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g). O elemento Zinco (Zn2+) é oxidado ao perder dois elétrons. Ao mesmo tempo, provocou a redução do íon de hidrogênio. Por isso, é o agente redutor. O íon (H+) ganha um elétron, sofrendo redução. Com isso, provocou a oxidação do zinco. É o agente oxidante. (MAGALHÃES, 2021). Então para se saber quem perde e quem ganhe elétrons, atribuem-se os números de oxidação (Nox), que dizem que, quando uma espécie é oxidada ela perde elétrons, e quando ela é reduzida se ganham elétrons, quando um elemento é reduzido, ou oxida outro elemento, ele é chamado de Agente Oxidante, e quando ele é oxidado, ou reduz outro elemento, é chamado de Agente Redutor, analisando o exemplo acima, o elemento Hidrogênio (H+) oxidou ou elemento Zinco (Zn) retirando-lhe elétrons, no entanto ao Zinco ceder elétrons para o Hidrogênio, o reduz, tornado o Hidrogênio como o Agente Oxidante e o Zinco como o Agente Redutor. Mas para atribuir o número de oxidação devem ser tomados os seguintes cuidados, de acordo com o Professor Philip Dutton, da universidade de Windsor no Canada: 1 - Nas substâncias elementares, o número de oxidação de cada elemento é 0. • H2, O2, C(grafite), He, Xe etc. 2 - O número de oxidação de um íon monoatômico é igual à sua carga. • Ag+, Au3+, Fe3+, Fe2+, Cl−, S2−, O2−, etc. 3 - Os não metais tendem a ter números de oxidação negativos, embora alguns sejam positivos em certos compostos ou íons. • O oxigênio tem número de oxidação −2, exceto no íon peróxido, que tem um número de oxidação −1. • O hidrogênio tem Nox = −1 quando ligado a um metal e +1 quando ligado a um não metal. • O flúor sempre tem Nox = −1. • Os outros halogênios têm Nox = −1 quando são negativos; porém, podem ter números de oxidação positivos, especialmente em oxiânions. ◦ ClO4 −: O = − 2; Cl = +7 ◦ BrO3 −: O = − 2; Br = +5 4. A soma dos números de oxidação em um composto neutro é 0. 5. A soma dos números de oxidação em um íon poliatômico é igual à carga do íon. (DUTTON, 2007) A Eletroquímica também pode ser dividida em dois ramos, a de Pilhas e baterias, e Eletrólise, onde, pilhas e baterias são dispositivos que fazem reações de oxirredução para 5 produção de energia elétrica, e a eletrólise, pelo contrário, é uma corrente elétrica que gera uma reação de oxirredução. As pilhas e baterias, também conhecidas como células galvânicas, podem ser percebidas quando, ocorrem reações de oxirredução espontâneas, “Esse processo é espontâneo, pois há a transferência de elétrons entre um metal que tem a tendência de doar elétrons (eletrodo negativo – ânodo), por meio de um fio condutor, para um metal que tem a tendência de receber elétrons (eletrodo positivo - cátodo)” (FOGAÇA, 2021). assim gerando energia química, que então são utilizadas para execução de trabalho elétrico. Um exemplo de sistema onde ocorre reação de oxirredução espontânea consiste na inserção de uma fita de Zn em uma solução de CuSO4. Neste caso, o Cu metálico é depositado no Zn e o Zn metálico dissolve-se formando Zn2+, pois à medida que ocorre a oxidação o Zn é convertido em Zn2+e 2e-. Os elétrons fluem no sentido do anodo onde eles são usados na reação de redução. Espera-se, portanto, que o eletrodo de Zn perca massa e que o eletrodo de Cu ganhe massa. (LANFREDI, et al, 2013. p. 514) Vale lembrar também que existem algumas regras que devem ser seguidas, tais quais: 1. Os elétrons de um anodo vêm a partir de uma oxidação. 2. Os elétrons de um catodo vêm a partir de uma redução. 3. Não se pode conduzir elétrons através de água. Pois de acordo com Lanfredi, (et al, 2013) “sempre há um carregador de carga para a mobilidade eletrônica, seja os íons em solução, ou o fio metálico utilizado para transportar a corrente elétrica.” E na eletrólise, cuja fonte e energia elétrica, e produz energia química que corresponde à entalpia de reação em processos reversíveis e acontece de forma não-espontânea por conta da neutralização das cargas iônicas. É comumente usado, por exemplo, para extrair metais ou para fabricarsubstâncias que seriam mais caras ou dificilmente extraíveis por processos puramente químicos. Exemplos de eletrólises importantes são a produção de hidrogênio, alumínio, cloro e soda cáustica. Como por exemplo na seguinte reação: Zn(s) + 2 HCl(aq) → ZnCl2(aq) +H2(g) Nessa reação, o Hidrogênio oxida o zinco transferindo para o elemento os elementos de Cloro nele associados, assim o transformando em Cloreto de Zinco e produzindo Hidrogênio por consequência, mas para que essa reação possa acontecer, uma fonte elétrica deve estar ligada junto aos componentes. 6 A eletrólise tem várias aplicações industriais na sociedade atual, sendo que as principais são: a produção de alguns compostos químicos, como hidrogênio, cloro e hidróxido de sódio, extração e purificação de metais a partir dos seus minérios, a proteção de metais ou ligas por deposição de finas camadas protetoras para evitar a corrosão, o recobrimento de objetos com uma fina camada de metal, são alguns dos exemplos mais comuns desse processo. (LANFREDI, et al, 2013, p. 539). Algumas outras aplicações para a eletroquímica são: • Redução de sais metálicos para a produção de metais básicos, especialmente por eletrólise fundida, e para a produção de lítio, sódio, potássio, cálcio, magnésio e alumínio; • A deposição de metal eletrolítico também é usada em galvanoplastia; • Oxidação de ânions, para a produção de flúor e cloro na eletrólise de cloro-álcali por exemplo; • Galvanoplastia para produção de revestimentos metálicos; • Fornecimento de tensão elétrica, especialmente para aplicações móveis, como: • Células galvânicas (mono células); • Acumuladores; • Células de combustível. 2 CINÉTICA QUÍMICA Ao formular a lei da ação da massa em 1864, que diz, a velocidade de uma reação química é proporcional à quantidade de substâncias reagentes, Peter Waage e Cato Guldburg então acabaram por desenvolver a Cinética Química. A cinética química, ou reação cinética, é o ramo da química que estuda a taxa de reação e os fatores que a influenciam. Seu campo de estudo também se estende aos mecanismos envolvidos na formação de produtos finais. A cinética química envolve estudar como diferentes condições experimentais afetam a taxa de reações químicas, estudar o rendimento dos produtos por meio de mecanismos de reação e construir modelos matemáticos das propriedades das reações químicas. diferente da termodinâmica, que mostra a direção em que ocorre um processo, mas não diz nada sobre sua taxa de reação. Conforme explica Camila: Pode se definir cinética química como sendo um conjunto de fenômenos nos quais duas ou mais substâncias reagem entre si, dando origem a diferentes compostos. Equação química é a representação gráfica de uma reação química, onde os reagentes aparecem no primeiro membro e os produtos, no segundo: A+B (Reagentes) e C+D (Produtos). (PAULA, 2017). 7 Algumas reações são totais e muito rápidas, até mesmo instantâneas, como explosões. Outros são tão lentos que duram vários anos (como a formação de ferrugem), ou mesmo vários séculos (como a formação de carvão ou óleo). Algumas são tão lentas que os reagentes de partida são considerados estáveis, por exemplo, a transformação do grafite de carbono em diamante. Para que essa reação química ocorra, os reagentes devem ter um nível mínimo de energia chamado energia de ativação, que como Schlesinger afirma “é a energia mínima necessária para que a reação possa ocorrer. Ela recebe este nome porque reagentes e produtos passam por uma configuração intermediária que recebe o nome de complexo ativado. Trata- se, portanto, da energia mínima necessária para a formação deste complexo ativado”, que por sua vez é metaestável, caracterizado por alta energia potencial. Então, as ligações químicas fracas recém-formadas sofrem um rearranjo definitivo formando os produtos da reação. Na cinética, a condição para que uma reação química ocorra, precisa que tenha uma colisão entre as moléculas dos reagentes: O3 + NO → O2 + NO2 Para que essa reação aconteça é necessário que uma molécula de O3 colida com uma de NO. Nessa colisão é rompida a ligação entre dois átomos de oxigênio, enquanto é formada uma ligação entre um átomo de oxigênio e um de nitrogênio. Portanto, a espécie química existente no momento da colisão em que a ligação O-O está rompida e a ligação O-N está parcialmente formada, essa reação é chamada de estado de transição ou complexo ativado. Porém nem toda colisão e eficaz, por exemplo, considere 1 mol de O3 e 1 mol de NO colocados em um mesmo recipiente para sofrer uma reação: O3 + NO → O2 + NO2. (SILVA, 2017 p. 2, apud PERUZZO, 2003). Mas alguns fatores podem afetar a taxa com a qual as reações ocorrem, tais quais, o estado físico do reagente, dependendo se forem homogêneos, estando dissolvidos na mesma fase ou possuírem o mesmo estado físico, ou heterogêneos, em fases físicas diferentes, e como diz o professor Daniel Rampom, da Universidade Federal do Paraná, “Os reagentes devem entrar em contato para reagir, e quanto mais facilmente as moléculas se chocam, mais rapidamente elas reagem.” (Rampom, 2016, p. 7). A concentração em que se encontram os reagentes também influencia sendo, mais rápidas as reações caso a concentração de um dos elementos reagentes for aumentada, também aumentado a frequência dos choques entre as moléculas, assim também aumentando a velocidade da reação. A pressão que os elementos sofrem, caso gasosos, maior será a velocidade da reação. A velocidade das reações pode também ser determinada, de acordo com a lei das velocidades, que podem ser demonstradas como: 𝑽(𝒕) = 𝒌[𝑨]𝒎[𝑩]𝒏, onde 𝒎 controla a 8 ordem da reação em [𝑨], e 𝒏 controla a ordem da reação em [𝑩], e juntas determinam a ordem da reação total, conforme explica o professor Luiz Costa do departamento de química da Universidade Federal de Juiz de Fora, “Se tivermos 𝑚 e 𝑛 determinamos o valor de 𝑘. Ou seja, precisamos determinar m e n. Suponha que a mistura reacional inicial tenha grande excesso de A. Nesse caso, a concentração de A, [A], permanece essencialmente constante conforme a reação vai se processando. 𝑽(𝒕) = 𝒌[𝑨]𝒎[𝑩]𝒏, onde 𝒌’ = 𝒌[𝑨]𝒎 → constante” (Costa, 2021, p. 4), assim demonstrando um dos métodos propostos pela lei das velocidades, o método do isolamento, que é usado para reações com dois ou mais reagentes. Também se tem como forma de controle de velocidade de uma reação, a meia-vida de um reagente, que é definida como o tempo que leva para metade da quantidade inicial sofrer uma reação. Para um tipo especial de comportamento cinético, a meia-vida é independente da quantidade inicial. Um exemplo comum e direto de meia-vida independente da quantidade inicial são as substâncias radioativas. O urânio-238, por exemplo, decai com meia-vida de 7.1 bilhões de anos; de uma quantidade inicial de urânio, metade dessa quantidade terá se deteriorado nesse ciclo de tempo. O mesmo comportamento é encontrado em muitas reações químicas. Pode ser demonstrado pela equação: 𝒕 = 𝑿 . 𝑷, onde P é a sigla para a meia-vida, t a representação do tempo que o material sofreu desintegração, e X o número de meias-vidas decorridas pelo material, também pode ser determinado o número de átomos restantes após o período da meia vida com base na equação: 𝒏 = 𝒏𝟎 𝟐𝒙 , onde 𝑿 é equivalente ao número de meias-vidas que passaram, 𝒏, como o número de átomos radioativos presentes na amostra (também representado com 𝑭, significando a fração referente ao material radioativo que resta na amostra, 𝒎, como amassa do material radioativo restante na amostra, ou 𝑷, como a porcentagem de material radioativo restante) e 𝒏𝟎, como o número de átomos radioativos que haviam na amostra, abaixo um exemplo de cálculo de meia-vida feito por DiogoDias: Exemplo 1: Após 12 dias, uma substância radioativa tem sua atividade reduzida para 1/8 da inicial. Qual é a meia-vida dessa substância? Dados do Exercício: Meia-vida (P) =? Tempo total (t) = 12 dias Fração restante (F) = 1/8 Quantidade inicial (No) = 1 Temos que determinar o número de meias-vidas (x) sofridas pelo material na seguinte expressão: 𝐹 = 𝑛0 2𝑥 1 8 = 1 2𝑥 2𝑥. 1 = 8.1 2𝑥 = 8 2𝑥 = 23 𝑥 = 3 9 Em seguida, determinamos o valor da meia-vida utilizando o valor de x encontrado e o tempo fornecido pelo enunciado: 𝑡 = 𝑥. 𝑃 12 = 3. 𝑃 12 3 = 𝑃 𝑃 = 4 𝑑𝑖𝑎𝑠 (DIAS, 2021). Outro Fator que afeta a taxa das reações é a temperatura em que ela ocorre, pois, influencia na energia cinética das moléculas, na velocidade com que elas atuam e também no número de choques efetivos entre as moléculas assim também alterando a sua velocidade de reação. Mas em particular, é de grande importância o desenvolvimento dos catalisadores, que não só se mostram úteis no aumento da taxa de reação, mas muitas vezes permitem a síntese em condições de operação menos drásticas (pressão, temperatura) com uma economia significativa de energia consequentemente, são reações químicas que participam da via de reação alterando a taxa de reação, ou seja, um composto que é mais rápido ou mais lento do que a taxa de reação convencional. O catalisador forma um estado de transição que é completamente diferente do caminho de reação existente, ou seja, o catalisador positivo diminui a energia de ativação para acelerar a reação e o catalizador negativo aumenta a energia de ativação para diminuir a taxa de reação. Após a reação, o catalisador permanece em seu estado original. Pode ser dividido em catalisadores homogêneos, que existem na mesma fase dos reagentes durante a reação, e catalisadores heterogêneos, quando a fase do catalisador é diferente do reagente durante a reação. Um catalisador é uma substância que aumenta a velocidade de uma reação química sem estar sendo consumido por ela. O catalisador não tem efeito sobre o equilíbrio de uma reação, ele pode acelerar ou retardar a velocidade na qual uma reação atinge o equilíbrio, mas ele não afeta a composição no equilíbrio. Seu papel é oferecer uma rota mais rápida para o mesmo destino. Representativamente, colocamos o catalisador em cima da seta que mostra a conversão de reagentes em produtos. Um exemplo bastante usual de reação catalisada é a decomposição da água oxigenada, que sofre uma decomposição muito lenta em condições ambiente, formando gás oxigênio e água. 𝑯𝟐𝑶𝟐 → 𝑶𝟐 + 𝑯𝟐𝑶 Ao colocarmos a água oxigenada em um machucado, pode-se observar a formação de bolhas em grande quantidade. Essas bolhas são o gás oxigênio sendo formado rapidamente, ou seja, essa reação foi acelerada ao colocar a água oxigenada em contato com o machucado. Em geral, o catalisador acelera a reação encontrando um caminho alternativo (um atalho), que em química traduz-se como um mecanismo de reação diferente, entre reagentes e produtos. Esse novo caminho tem uma energia de ativação menor que a do caminho original. (FONSECA, 2018). 10 REFERÊNCIAS DIAS, Diogo Lopes. "O que é meia-vida?"; Brasil Escola. Disponível em: https://brasilescola.uol.com.br/o-que-e/quimica/o-que-e-meia-vida.htm. Acesso em 23 de julho de 2021. DUTTON, Philip, 2007. “Ninth Edition GENERAL CHEMESTRY, Principles and Modern Applications: “Eletroquímica.” Universidade de Windsor. Disponível em: <http://www.iq.usp.br/fmvichi/html/Eletroquimica.pdf> acesso em: 21 de julho de 2021. FOGAÇA, Bruna, 2018. “Catalisadores.” InfoEscola Navegando e Aprendendo. Disponível em: https:// https://www.infoescola.com/quimica/catalisadores/> acesso em: 23 de julho de 2021. FOGAÇA, Jennifer. “Introdução ao estudo da Eletroquímica.” Manual da química. Disponível em: https://www.manualdaquimica.com/fisico-quimica/introducao-ao-estudo- eletroquimica.htm> acesso em: 20 de julho de 2021. MAGALHÃES, Lana. “Eletroquímica. Resumo, pilhas, eletrólise e exercícios.” Toda Matéria. Disponível em: <https://www.todamateria.com.br/eletroquimica> acesso em: 20 de julho de 2021. LANFREDI, Silvana; PALMIERI, Maurício; PIRES, Ana. 2013. “Química, COLEÇÃO TEMAS DE FORMAÇÃO VOLUME 3.” UNESP - UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA. Disponível em: <https://acervodigital.unesp.br/bitstream/unesp/141296/1/redefor_qui_ebook_temasformacao. pdf> acesso em: 21 de julho de 2021. PAULA, Camila, 2017. “O que é Cinética Química?” Descomplica. Disponível em: <https://descomplica.com.br/artigo/o-que-e-cinetica-quimica/4QP/> acesso em: 20 de julho de 2021. SCHLESINGER, George. Química. Cinética química - Reações químicas: rapidez e influências. Disponível em: <https://educacao.uol.com.br/disciplinas/quimica/cinetica- quimica-reacoes-quimicas-rapidez-e-influencias.htm> acesso em: 19 de julho de 2021. SILVA, Leticia Lemes e. 2017. "Cinética Química: Conceitos e Aplicação de Alguns Experimentos em Laboratório". Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologias de Goiás. Disponível em: <https://repositorio.ifg.edu.br/bitstream/prefix/166/1/corre%C3%A7%C3%A3o%20final.pdf> Acesso em 20 de julho de 2021. SOUZA, Líria Alves de. "Cinética Química"; Brasil Escola. Disponível em: <https://brasilescola.uol.com.br/quimica/cinetica-quimica.htm> Acesso em 20 de julho de 2021.
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