Petroleo e Gas

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Petróleo e Gás 
Curso:	Química	
Disciplina:	Química	Industrial	
Professora:	Teresa	C.	Fonseca	da	Silva	
Histórico	
1953:	Criada	a	Petrobrás	no	governo	Getúlio	Vargas.	Ao	final	da	década	de	50,	a	
produção	de	petróleo	no	Brasil	tinha	crescido	em	24	vezes;	
	
1961:	Petrobras	tornou-se	autossuficiente	na	produção	de	petróleo	e	derivados	–	
funciomaneto	de	uma	nova	refinaria	em	Duque	de	Caxias,	RJ	(Reduc).	
	
Década	de	1980:	Criado	pela	Petrobrás	o	projeto	“Fundo	de	Barril”,	cujo	objetivo	
era	 aproveitar	 o	 óleo	 combustível	 extraindo	 dele	 diesel,	 gasolina	 e	 GLP,	
aumentado	o	rendimento	da	produção	desses	derivados.	
	
Foram	 desenvolvidas	 no	 Brasil	 tecnologias	 e	 equipamentos	 a	 fim	 de	 fazer	
perfurações	 a	 mais	 de	 500	 m	 de	 profundidade,	 e	 com	 a	 melhoria	 de	
equipamentos,	essas	perfurações	ultrapassam	2000	m	de	profundidade.	
Características	do	petróleo	
1)  Origem	do	petróleo	
O	petróleo	é	formado	de	restos	orgânicos	de	animais	e	vegetais	depositados	
no	fundo	de	 lagos	e	mares,	sofrendo	transformações	químicas	ao	 longo	de	
milhares	de	anos.		
	
2)	Constituição	do	petróleo	
É	constituído	por	uma	mistura	complexa	de	hidrocarbonetos,	contaminantes	
orgânicos	e	inorgânicos	como	água,	sais	minerais	e	sedimentos.	
	
É	inflamável,	com	densidade	menor	que	a	da	água:	normalmente	de	origem	
animal.	
Características	do	petróleo	
2)	...	Constituição	do	petróleo	
	
Apesar	de	muitos	afirmarem	que	o	petróleo	é	um	líquido,	na	verdade	trata-
se	de	uma	emulsão	formada	por	gases	e	sólidos	dispersos	em	uma	fase	
líquida.		
	
Gases	comuns:	metano,	propano	e	butano	
	
Sólidos:	Hidrocarbonetos	contendo	mais	de	18	carbonos	em	sua	cadeia	e	
óxidos	de	enxofre.	
Alguns	hidrocarbonetos	encontrados	no	petróleo	
Aromáticos	
Oleofínicos	
Hidrocarbonetos	 oleofínicos	 são	 encontrados	 em	 menos	 quantidade	 no	 petróleo	 (são	
muito	reativos!).	Porém	são	gerados	no	processamento	do	petróleo.	
Consequências	da	composição	do	petróleo	
•  A	composição	do	petróleo	varia	de	acordo	com	a	região	que	foi	formado.	
		
•  As	 diferenças	 de	 propriedades	 físicas	 entre	 os	 hidrocarbonetos,	 como	 o	
ponto	de	ebulição,	permitem	a	separação	dos	componentes	do	petróleo.		
	
•  A	 diferença	 da	 quantidade	 de	 cada	 tipo	 de	 hidrocarboneto	 irá	 resultar	 em	
diferentes	tipos	de	petróleo,	com	características	químicas	e	físicas	diferentes	
como	densidade,	viscosidade,	teor	de	enxofre	e	até	tonalidade.	
•  Petróleo	com	baixa	densidade:	rico	em	compostos	leves	e	voláteis,	maior	
valor	comercial	
	
•  O	 enxofre	 (S),	 assim	 como	 O,	 N	 e	 metais	 são	 contaminantes	 prejudiciais:	
comprometem	 o	 rendimento,	 danificam	 catalisadores,	 causam	 corrosão	 e	
poluem	o	ambiente.		
Processamento	Primário		
•  Após	 a	 extração,	 o	 petróleo	 é	 enviado	 para	 um	 separador	 de	 fase,	 em	 que	 serão	
retirados	o	gás	natural	e	a	água	livre.	É	comum	que	tenha	água	em	emulsão	com	óleo.	
O	gás	é	separado	das	partículas	líquidas	e	enviado	para	consumo	industrial.	Parte	do	
gás	é	injetada	no	solo	para	estimular	a	produção	de	petróleo;	
	
•  O	 processamento	 é	 necessário	 para	 que	 o	 petróleo	 chegue	 às	 refinarias	 com	
características	exigidas	para	a	continuação	do	processamento,	tais	como	quantidade	
mínima	de	 compostos	 voláteis,	 concentração	de	 sais	 abaixo	de	300	mg/L	 e	 teor	de	
água	menor	que	1%.	
	
•  Após	o	processamento,	o	petróleo	e	o	gás	natural	são	enviados	a	seus	destinos	por	
navios	ou	por	oleodutos/gasodutos.	
•  O	 petróleo	 segue	 então	 para	 etapa	 de	 refino,	 que	 ocorre	 nas	 refinarias.	 Como	 há	
diferentes	tipos	de	petróleo,	cada	refinaria	possui	um	conjunto	próprio	de	operações	
que	irão	atender	as	características	específicas	do	óleo	a	ser	tratado.		
Refino	
•  Consiste	na	separação	dos	componentes	que	formam	o	petróleo.		
•  Três	etapas	são	comuns	para	o	refino	de	qualquer	tipo	de	petróleo:	
•  Destilação	
•  Craqueamento	
•  Tratamento	que	confere	características	exigidas	por	lei.	
			No	processo	de	refino,	os	hidrocarbonetos	são	separados,	por	destilação,	
e	as	impurezas	removidas.	Estes	produtos	podem	então	ser	utilizados	em	
diversas	aplicações.	
Destilação	
•  Separação	 de	 líquidos	 miscíveis	 com	 base	 na	 diferença	 do	 PE	 desses	
componentes.	Destilação	simples	é	ineficiente.	
•  Vapor	↔	Líquido	(mistura):	azeótropo	
•  Vapor	formado	é	recolhido	e	condensado,	formando	um	líquido	rico	no	
componente	mais	volátil.		
•  Destilação	fracionada	consiste	em	sucessivas	destilações	que	ocorrem	em	
colunas	que	possuem	ao	longo	de	seu	comprimento	pratos	ou	recheios,	
além	de	diversas	saídas	laterais,	nas	quais	ocorrerá	a	condensação	de	
vapores.		
Destilação	
•  Cada	 patamar	 entre	 2	 pratos	 ou	 dois	
conjuntos	 de	 recheio	 funciona	 como	
uma	microdestilação	simples.	
	
•  Quanto	 maior	 o	 tamanho	 da	 torre,	
melhor	 a	 eficiência	 da	 separação	 dos	
componentes.	
	
•  D i f e r e n t e s	 r e g i õ e s	 d a	 t o r r e	
apresentam	 temperaturas	 diferentes.	
Quanto	 maior	 a	 altura,	 menor	 será	 a	
temperatura.	 Isso	 possibi l ita	 a	
condensação	 dos	 componentes	 em	
regiões	diferentes	da	torre.	
Destilação	
•  A	 porção	 que	 não	 foi	
separada	 irá	 passar	 por	
nova	 destilação,	 porém	
com	maior	temperatura	e	a	
vácuo.	 Nessa	 etapa	 serão	
separados	 óleo	 diesel	 e	
óleo	combustível.	
	
•  Hidrocarbonetos	 mais	
pesados	 serão	 utilizados	
para	 produção	 de	 asfalto	 e	
óleo	diesel	pesado.	
	
•  Torre	de	pré-fracionamento:	Ocorre	separação	de	hidrocarbonetos	mais	leves	
que	 irão	 formar	o	GLP	e	a	nafta	 leve.	Nem	todas	as	 refinarias	possuem	essa	
torre.	
•  Torre	 atmosférica:	 Quando	 a	 refinaria	 não	 possui	 a	 torre	 de	 pré-
fracionamento,	o	GLP	e	a	nafta	 leve	sairão	pelo	topo	da	torre	atmosférica;	o	
querosene	e	o	diesel	pesado	e	leve	sairão	pela	lateral.		
•  Torre	 de	 retificação:	 As	 frações	 que	 saem	 da	 torre	 atmosférica	 ainda	 são	
constituídas	 por	 uma	mistura	 de	 hidrocarbonetos.	 Assim,	 ao	 passarem	pelas	
saídas	laterais,	são	diretamente	encaminhadas	para	a	torre	de	retificação.	Essa	
torre	 tem	como	objetivo	 separar	os	hidrocarbonetos	mais	 leves	pela	 injeção	
de	vapor	d´água	(gás	inerte	e	imiscível	com	hidrocarbonetos).	A	água	aumenta	
a	pressão	interna,	tornando	mais	difícil	a	ebulição	dos	líquidos,	passando	para	
fase	gasosa	os	hidrocarbonetos	de	menor	ponto	de	ebulição.	
	
	
	
Destilação	-	Torres	
•  Torre	 de	 destilação	 a	 vácuo:	 O	 óleo	 é	 aquecido	 a	 uma	 temperatura	 mais	
intensa,	porém	abaixo	da	temperatura	de	craqueamento	(370oC).	Além	disso,	
a	pressão	interna	é	reduzida	para	facilitar	a	ebulição	dos	hidrocarbonetos	mais	
pesados.	Nessa	coluna	são	retirados	óleo	diesel	e	óleo	combustível.	O	resíduo	
formará	asfalto.	
•  Torre	debutanizadora	de	nafta:	Nessa	torre,	a	nafta	leve	é	destilada	a	fim	de	se	
retirar	a	maior	quantidade	possível	de	gás	butano	(GLP),	devido	ao	seu	grande	
consumo.	
•  Torre	 de	 fracionamento	 de	 nafta:Nafta	 é	 novamente	 destilada	 a	 fim	 de	 se	
separar	 frações	 que	 irão	 ser	 utilizadas	 como	 gás	 de	 rua	 (gás	 de	 síntese)	 e	
frações	que	serão	utilizadas	como	solvente	na	indústria	química.	
	
Destilação	-	Torres	
•  Cracking:	 rompimento,	 fratura,	 quebra,	 divisão.	 São	 processos	 químicos	 nos	
quais	 moléculas	 complexas	 (hidrocarbonetos	 pesados)	 são	 quebradas	 em	
moléculas	mais	simples	(hidrocarbonetos	leves)	à	geração	de	GLP	e	nafta		
C36H74	(gasóleo	parafínico)	à	C8H18	(iso-octano)	+	C3H8	(propano)	+	C4H10	(butano)	
Craqueamento	
Craqueamento	
Térmico	 Catalítico	
-  Temperatura	e	pressão	elevadas,		
-  G r a n d e	 q u a n t i d a d e	 d e	 g a s e s	
combustíveis	 e	 coque	 (hidrocarbonetos	
pesados).		
-  Ocorre	 em	 batelada	 devido	 a	 formação	
de	coque.	
-  Condições	mais	brandas	com	uso	de	catalisador	
-  Coque	formado	em	pouquíssima	quantidade	
-  Menos	quantidade	de	gases	gerados		
-  Produtos	de	melhor	qualidade	
-  C a t a l i s a d o r e s	 s ã o	 r e g e n e r a do s	 e	
reaproveitados.	
•  Carga	de	óleo	passa	por	diversos	 trocadores	de	calor.	Os	gases	provenientes	
desse	processo	 e	 da	queima	do	 coque	 são	 retirados	 pela	 ação	de	 ciclones	 e	
encaminhados	para	 torre	de	destilação,	que	 irá	promover	separação	do	GLP,	
nafta	e	ainda	gases	como	NH3,	HCN	e	SO2	(gases	tóxicos,	que	após	liquefação	
são	 chamados	 “água	 ácida”)	 que	 são	 recolhidos	 em	 tanques	 de	
armazenamento.	
Craqueamento	
•  Reações	 endotérmicas.	 Ocorre	 quebra	 das	 ligações	 C-C	 e	 C-H,	 sendo	 esta	
última	mais	difícil	de	ocorrer.	
•  Reações	 de	 craqueamento	 térmico	 (reações	 primárias)	 ocorrem	 via	 radical	
livre	devido	à	ação	da	temperatura	e	pressão,	que	chegam	a	600	oC	e	6000	
kPa.		
Reações	do	Craqueamento	
•  É	muito	comum	grande	produção	de	oleofinas.	
•  Aromáticos	 não	 costumam	 reagir	 mas	 aqueles	 ramificados	 podem	 perder	 a	
cadeia	lateral.	
•  Reações	 catalíticas:	 ocorrem	via	 formação	de	 carbocátions	 (comum	 formação	
de	 ciclos	 e	 aromáticos).	 Também	 ocorrem	 reações	 primárias	 em	 menor	
extensão,	 dando	 lugar	 as	 reações	 secundárias,	 via	 catalítica	 à	 medida	 que	 a	
temperatura	diminui.	
•  Reações	 secundárias:	 isomerização	 ou	 rearranjo,	 ciclização,	 transferência	 de	
hidrogênio	e	condensação.	
Reações	do	Craqueamento	
Reações	do	Craqueamento	
Da	maneira	análoga,	oleofinas	mais	substituídas	são	a	mais	estáveis.	
	
Demais	reações	(explicadas	no	Quadro,	em	sala	de	aula)	
Principais	derivados	do	petróleo	e	seus	usos	
Tipos	de	catalisadores	
•  Primeiros	catalisadores	utilizados	para	craqueamento:	argilas	(óxidos	de	silício	
e	 alumínio,	 predominantemente).	 Tratamento	 H2SO4	 ou	 HCl	 antes	 de	 serem	
utilizados.	Problema:	presença	de	Fe	(prejuízo	ao	processo	de	craqueamento).	
	
•  Catalisadores	sintéticos	ou	amorfos:	SiO2	e	Al2O3,	tratados	separadamente.		
•  Vantagens:		
•  Controle	da	granulometria,	porosidade,	superfície	de	contato	
•  Quantidade	de	alumínio	(quanto	maior	o	teor	de	Al,	maior	o	rendimento	
na	produção	de	nafta	e	GLP.	
•  Ausência	dos	outros	metais	
•  Catalisador	 Zeolítico:	 produzido	 a	 partir	 da	 zeólita	 (rocha	 de	 alta	 porosidade	
que	 absorve	 água	 de	 maneira	 tão	 rápida	 que	 o	 calor	 liberado	 no	 processo	
acarreta	a	fervura	da	água).	
•  Vantagens	
•  Possui	atividade	maior	que	os	catalisadores	sintéticos	(alta	porosidade	e	
superfície	de	contato)	
Tipos	de	catalisadores		
•  ...Catalisador	Zeolítico	
•  Vantagens	
•  Possui	atividade	maior	que	os	catalisadores	sintéticos	(alta	porosidade	e	
superfície	de	contato)	
•  Aumento	do	rendimento	do	nafta	através	da	produção	de	parafínicos	e	
aromáticos.	
•  Desvantagens	
•  Alto	curso	de	produção	
O	coque		
•  Resíduo	sólido	formado	após	craqueamento.	Contém	hidrocarbonetos	pesados	
e	uma	pequena	quantidade	de	hidrocarbonetos	voláteis.		
•  Utilizado	 como	 combustível,	 fonte	 direta	 de	 carbono	 e	 eletrodo	 em	 algumas	
indústrias.	
•  Formação	 de	 coque	 é	 proveitosa:	 queima	 gera	 calor	 necessário	 para	
craqueamento.	
O	coque	
	
•  No	 craqueamento	 catalítico,	 a	 formação	 do	 coque	 é	 prejudicial:	 ele	 acumula	
sobre	o	catalisador,	ocupando	seus	sítios	ativos	e	interrompendo	sua	atividade.	
Também	há	acúmulo	no	reator.	
•  Catalisador	pode	ser	regenerado	
•  Ação	de	britadeiras	ou	de	sistema	hidráulico	(utilizando	água	a	alta	pressão)	
remove	o	coque	do	reator	à	descoqueamento.	
	
	
•  Coqueamento:	queima	do	coque	a	1200oC	para	eliminação	dos	HCs	voláteis	que	
não	foram	liberados	nos	processos	anteriores.	
•  Tipo	de	coque:	depende	do	tipo	de	petróleo	e	do	processamento	
•  Esponja:	 grande	 superfície	 de	 contato,	 poucos	 contaminantes,	 rico	 em	
material	volátil	
•  Chumbo:	pouca	superfície	de	contato,	pobre	em	material	volátil,	tendência	
a	aglomeração	
•  Agulha:	pobre	em	material	volátil,	alto	conteúdo	de	carbono.	
Combustão	do	coque	
	
•  Importante	para:	
•  Produção	de	energia	térmica	para	o	craqueamento	
•  Regeneração	 do	 catalisador	 (liberação	 dos	 poros,	 tornando-o	 pronto	
para	reuso)	
	
•  Combustão	pode	ser	parcial,	 limitando	vazão	de	oxigênio	que	passa	pelo	
coque.	 A	 combustão	 total	 é	 mais	 vantajosa	 pois	 apresenta	 maior	
regeneração	do	catalisador	e	menor	produção	de	CO.	
	
•  Produtos	gerados:	CO,	CO2,	H2O,	SO2	e	NO	
Tratamentos	das	frações	
•  Após	 destilação	 e	 craqueamento,	 as	 frações	 separadas	 ainda	 possuem	
certas	 quantidades	 de	 contaminantes,	 por	 isso	 devem	 passar	 por	
tratamentos	para	descontaminação.	
	
•  Dessulforização:	retirada	total	de	compostos	de	enxofre	
•  Enxofre	em	grande	quantidade:	corrosão,	acidez	e	poluição	
•  Enxofre	 em	 pequena	 quantidade:	 HCs	 da	 fração	 a	 ser	 tratada	 são	
leves,	 dessulforização	 ocorre	 por	 meio	 de	 uma	 lavagem	 com	 NaOH	
(separados	por	decantação)	
	
	H2S(g)+2NaOH(aq)	àNa2S(aq)+2H2O(l)	
	
	RSH(aq)+NaOH(aq)	àNaSR(aq)+H2O(l).	
	
•  Derivados	 nitrogenados:	 prejudiciais	 –	 causam	 alteração	 de	 cor	 e	
formação	de	gomas	
Tratamentos	das	frações	
•  Reforma	catalítica	
	
•  Produção	 de	 aromáticos	 para	 uso	 na	 gasolina	 e	 para	 indústria	
petroquímica	(benzeno,	tolueno	e	xileno)	
•  Reações	 desejadas:	 saturação	 de	 olefinas,	 desidrogenação	 de	
parafínicos	 para	 formação	 de	 naftênicos	 e	 transformação	 de	
naftênicos	em	aromáticos.		
•  Reações	indesejadas:	Perda	da	cadeia	lateral	de	aromáticos	e	a	quebra	
de	naftênicos	em	hidrocarboneto	mais	leves.	
•  Hidroprocessamento	
	
•  Reações	 entre	 H2(g)	 e	 frações	 de	 óleo	 com	 o	 objetivo	 de	 retirar	
contaminantes	como	enxofre	e	nitrogênio	da	amostra,	saturar	olefinas	
e	aromáticos,	melhorando	qualidade	dos	derivados.	
Tratamentos	das	frações	
•  Geração	de	hidrogênio	
•  Tem	grande	importância	devido	ao	hidroprocessamento	
•  H2(g)	é	produzido	a	partir	da	reação	de	HCs,	normalmente	proveniente	
do	gás	natural	ou	do	gás	de	refinarias,	e	vapor	d’água,	com	auxílio	de	
catalisador.		
	
Reação	de	HCs:	CxHy	+	xH2O	à	CO	+	(x+y/2)H2	
	
Conversão	de	CO:	xCO	+	xH2O	à	xCO2	+	xH2	
	
Reação	global:	CxHy	+	2x	H2O	à	xCO2	+	(2x	+	y/2)H2