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Adjuvantes e misturas em tanque Vitor Carvalho Ribeiro de Araújo Engenheiro Agrônomo vc.araujo@unesp.br (14) 9 9887 6520 Adjuvantes Substância adicionada à formulação do defensivo ou à calda com o objetivo de: • Melhorar a atividade do ingrediente ativo (adjuvantes ativadores); • Melhorar as características da aplicação (adjuvantes utilitários). Adjuvantes • Surfatantes (dispersantes e molhantes); • Solventes; • Emulsificantes; • Antiespumantes e/ou desespumantes; • Estabilizantes; • Anti-congelantes; • Corantes; • Antimicrobianos; • Conservantes; • etc. Adjuvantes Dentro da formulação: Ativos + “inertes” (adjuvantes): Adjuvantes Espalhantes/surfactantes Os adjuvantes mais utilizados em formulações ou em produtos para mistura em tanque são os surfactantes. Os surfactantes são responsáveis por funções importantes: • Molhamento; • Dispersão; • Emulsificação; • Solubilização; • Estabilidade; e • Etc. Espalhantes / surfatantes Espalhantes / surfatantes Maior TS = menor espalhamento Menor TS = maior espalhamento Redução da tensão superficial (TS) Bernard e Ravier (2016) Surfatantes • Não iônicos (os mais usados na agricultura); • Catiônicos • Aniônicos • Anfotéricos. Surfatantes Tipos de surfatantes • Não iônicos (os mais usados na agricultura); • Grupo hidrofílico não tem carga; • Pode ser usado em soluções ácidas ou alcalinas (não se ioniza) • Catiônicos • Aniônicos • Anfotéricos. Surfatantes Tipos de surfatantes • Não iônicos (os mais usados na agricultura); • Alquilfenol/Nonilfenol etoxilado (molhante, dispersante e emulsificante): muito efetivo, é posicionado para bioativação. • Álcool etoxilado: substituto do Alquilfenol/Nonilfenol, é muito utilizado para bioativação, em mistura com óleos; • Ácidos alifáticos etoxilados: muito utilizado como emulsificante; • Aminas etoxiladas: posicionados para bioativação; • Poliméricos: antiespumantes ou desespumantes; e • Organosilicones: polidimetil siloxanos (desespumante e antiespumante) e alquil polisiloxanos (superespalhantes). • Catiônicos • Aniônicos • Anfotéricos. Surfatantes Tipos de surfatantes • Não iônicos (os mais usados na agricultura); • Catiônicos (cargas positivas). • Maioria dos detergentes e sabões industriais • risco de problema de compatibilidade com ingredientes ativos ionizáveis • Incompatível com o glifosato - cargas negativas • Sais de amônio quaternário. • Aniônicos • Anfotéricos. Surfatantes Tipos de surfatantes • Não iônicos (os mais usados na agricultura); • Catiônicos (cargas positivas). • Aniônicos (cargas positivas) • Incompatível com o paraquat – cargas negativas • Lauril sulfato sódico (molhante, componente básico de detergente); • Alquil benzenos sulfonatos (molhante, dispersante e emulsificante); • Lignosulfonatos (dispersante). • Anfotéricos. Surfatantes Tipos de surfatantes • Não iônicos (os mais usados na agricultura); • Catiônicos (cargas positivas). • Aniônicos (cargas positivas) • Incompatível com o paraquat – cargas negativas • Lauril sulfato sódico (molhante, componente básico de detergente); • Alquil benzenos sulfonatos (molhante, dispersante e emulsificante); • Lignosulfonatos (dispersante). • Anfotéricos. Surfatantes Tipos de surfatantes • Não iônicos (os mais usados na agricultura); • Catiônicos (cargas positivas). • Aniônicos (cargas positivas) • Anfotéricos • Carga positiva ou negativa, dependendo do pH • Betainas, sulfobetainas, imidazolinas e glicinatos; • Compatibilizantes de misturas em tanque. Surfatantes Tipos de surfatantes • BHL = 20 MH / (MH + ML) onde: – MH = PM do segmento hidrofílico – ML = PM do segmento lipofílico • BHL<8 = lipofílico • BHL 9 a 11 = intermediário • BHL>11 hidrofílico Surfatantes Balanço hidrofílico-lipofílico (BHL) • BHL de 2 a 7: formam emulsões de água em óleo • BHL de 7 a 18: formam emulsões de óleo em água • Características dos agentes molhantes, espumantes e antiespumantes dependem do BHL (são todos surfactantes...) • Existem centenas de tipos de surfactantes na indústria química; • Usamos na agricultura apenas 4% dos surfactantes conhecidos; • Ex.: silicone é uma classe de surfactantes, não é um tipo específico; • Existem muitos tipos de silicone! • Deve-se ter cuidado com o uso da frase “produto siliconado”... Surfatantes Balanço hidrofílico-lipofílico (BHL) • Importante – Emulsificação: 1. Agral (nonil fenol) emulsifica bem, mas é um espalhante fraco. 2. Silwet ou Break Thru são super espalhantes, mas não emulsificam bem. 3. Muitos siliconados são para evitar espuma, e não são bom espalhantes. Balanço hidrofílico-lipofílico (BHL) Óleos • Qual a diferença entre óleo mineral e vegetal? • Posso reduzir a dose do óleo mineral? • Posso substituir o óleo por outra classe de adjuvante? • Posso trocar o óleo mineral recomendado pela empresa fabricante do fungicida para outro óleo mineral mais barato? Óleos Perguntas frequentes: • Utilizados como adjuvante; • em conjunto com um emulsionante/surfactante • Veículo de aplicação em ultra baixo volumes; • Alguns óleos formulados reduzem a TS • efeito surfactante do emulsificante; • Funções de adesivo (filme protetor), penetrante, solvente e biocida; Óleos Funções dos óleos • Pontas jato plano – sem indução de ar: • Aumenta o DMV em baixa concentração; • Pontas de pulverização aérea: • Geralmente reduz o DMV; • Óleo como diluente: • Gotas muito finas; • Alto risco de derica; • Exemplo: UBV. Óleos Funções dos óleos Óleos • Mineral formulado: – 43 a 93% de óleo mineral + inertes • Vegetal formulado: – 80 a 93% de óleo vegetal + inertes • Óleo vegetal modificado formulado (MSO): – 72 a 80% de éster metílico + inertes – Transesterificação – OV + Álcool + Catalizador = Ester metílico + Glicerina (decantada) – maior poder solvente – próximo dos óleos minerais. – Maior poder penetrante que os óleos vegetais comuns • Óleo vegetal puro – (ex.: óleo de soja degomado): usado em mistura com emulsificante Óleos minerais e vegetais: “crop oil concentrates” (COC) • Mineral formulado: elevado poder solvente, maior risco de fitotoxicidade, uso em doses baixas (ex.: 0,5% v/v); 43 a 93% de óleo mineral (vários tipos de cadeias de origem mineral) + inertes (surfactantes, emulsionantes, etc.); obs.: menor custo do óleo pode ser indicativo de menor qualidade. Óleos minerais e vegetais: “crop oil concentrates” (COC) • Vegetal modificado formulado (MSO): poder solvente similar ao óleo mineral, maior risco de fitotoxicidade, uso em doses baixas (ex.: 0,25% v/v); 72 a 80% de éster metílico (similar ao biodiesel) + inertes (surfactantes, emulsionantes, etc.); Óleos minerais e vegetais: “crop oil concentrates” (COC) • Vegetal formulado: poder solvente menor que o óleo mineral, menor risco de fitotoxicidade, uso em doses mais altas (ex.: 2 a 5% v/v) 80 a 93% de óleo vegetal (em geral é um óleo de sementes, como soja e algodão) + inertes (surfactantes, emulsionantes, etc.). • Posso trocar o óleo mineral recomendado pela empresa fabricante do fungicida para outro óleo mineral mais barato? • Mas e se a composição for igual? • Posso reduzir a dose do óleo mineral? Óleos Pesquisas Fonte: UNESP 180 190 200 210 220 OM 0,5 OV 1,0 TA 0,03 + OM 0,25 D M V ( u m ) Gotas similaresGotas similares Pesquisas 8 10 12 14 16 18 20 OM 0,5 OV 1,0 TA 0,03 + OM 0,25 % < 1 0 0 u m Risco de deriva menor Fonte: UNESP Pesquisas 1,3 1,35 1,4 1,45 1,5 1,55 1,6 1,65 1,7 OM 0,5 OV 1,0 TA 0,03 + OM 0,25 A m p li tu d e r e la ti v a Melhor qualidade do espectro Fonte: UNESP • Posso trocar o óleo mineral recomendado pela empresa fabricante do fungicida para outro óleo mineral mais barato? • Mas e se a composição for igual? • Posso reduzir a dose do óleo mineral? – Um estudo, para somente uma mistura onde se avaliouas características físicas no espectro de gotas. Óleos • Posso trocar o óleo mineral recomendado pela empresa fabricante do fungicida para outro óleo mineral mais barato? • Mas e se a composição for igual? • Posso reduzir a dose do óleo mineral? • Posso substituir o óleo por outra classe de adjuvante? Óleos 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 0 min 10 min 20 min 30 min 40 min 50 min 1h 2h 3h 4h pH Água Natur´l óleo (0,50%) LI 700 (0,15%) TA 35 (0,05%) Nimbus (0,5%) Fonte: UNESP Óleos Funções de adjuvantes http://www.agroefetiva.com.br/ Ativadores (“bio-ativadores” ou “bio- melhoradores”): são produtos que melhoram a performance do defensivo. • Misturas de surfactantes, misturas de óleos e surfactantes: atuam no espalhamento, retenção, molhamento, absorção e penetração. Adesivos: • compostos que formam um filme na superfície alvo através de um processo de polimerização, normalmente ativado pela luz do sol ou UV. Reduzem lavagem pela chuva. Ex.: látex, álcool polivinílico, etc. Gota com partículas do adesivo Adesivo polimerizado (filme protetor) Redutores de deriva: • alteram a viscosidade, reduzindo a formação de gotas muito finas (V100 ou %<100 µm), aumentando o DMV e diminuindo a taxa de evaporação; Ex.: polissacarídeos (goma de xantana), poliacrilamidas, goma guar, etc. obs.: risco de perda na capacidade de redução de deriva devido ao bombeamento (ocorre com alguns polímeros). Pode ser reversível ou não. É crítico no caso das bombas de pistão. 140 150 160 0 1 h 2 h 3 h D M V ( µ m ) Tempo de recirculação Fonte: AgroEfetiva, 2017 Antiespumente/desespumante: Ex.: alguns organosilicones podem ter estas funções Fonte: AgroEfetiva, 2017 CONDICIONADORES DE ÁGUA: Sequestrantes/quelatizantes: • inativação de íons metálicos polivalentes (ferro, cobre, zinco, magnésio, etc.) Ex.: EDTA, sais inorgânicos Tamponantes: • reduz e controla o pH da calda. Ex.: ácido cítrico, ácido fosfórico, etc. CONDICIONADORES DE ÁGUA: Compatibilizantes: • melhoram a mistura diminuindo sedimentação (separação de partículas) Ex.: surfactantes fosfatados, alquil poliglicosídeos. Com Surfactante Sem Surfactante Fonte: AgroEfetiva Extensor ou protetor (“extender”): • Promove alguma proteção contra a fotodegradação dos ativos. Ex.: polímeros e co-polímeros. Agentes de deposição: • Melhora o depósito nos alvos, através da redução do V100, redução de evaporação de gotas e retenção. Ex.: Surfatantes, óleos, polímeros, etc. Umectantes: • reduzem a taxa de evaporação das gotas depositadas sobre os alvos e/ou reidratam depósitos secos em condições de umidade e orvalho. Ex.: poliglicol, glicerol, sorbitol, etc. Adjuvantes a base de amônia (AMS) • incentivadores da absorção, principalmente para herbicidas; • não possuem outras funções adjuvantes; • aplicados em conjunto com surfactantes e óleos; • Não utilizar com o Dicamba Multifuncionais: • Contém vários ingredientes que proporcionam diferentes funções. Ex.: Surfatante + polímero + redutor de pH Mistura em tanque • Sistema de pré-mistura • Sistema de calda pronta • Direto no incorporador Foto: Antuniassi Foto: AntuniassiFoto: Alisson A. B. Mota Preparo de calda • Sistema de pré-mistura • Sistema de calda pronta • Direto no incorporador Foto: Antuniassi Foto: AntuniassiFoto: Alisson A. B. Mota Preparo de calda • Sistema de pré-mistura • Sistema de calda pronta • Direto no incorporador Foto: Antuniassi Foto: AntuniassiFoto: Alisson A. B. Mota Preparo de calda • Sistema de pré-mistura • Sistema de calda pronta • Direto no incorporador Foto: Antuniassi Foto: AntuniassiFoto: Alisson A. B. Mota Preparo de calda Estratégias para definir as misturas: Mistura em tanque Estratégias para definir as misturas: • Foco aplicação; • Conhecer os possíveis efeitos antagônicos; • Pesquisar as possíveis incompatibilidades físicas; • Dar preferência à água como veículo da aplicação; • Evitar os volumes de calda muito reduzidos. Mistura em tanque Estratégias para definir as misturas: • Foco aplicação; • Conhecer os possíveis efeitos antagônicos; • Pesquisar as possíveis incompatibilidades físicas; • Dar preferência à água como veículo da aplicação; • Evitar os volumes de calda muito reduzidos. Mistura em tanque Estratégias para definir as misturas: • Foco aplicação; • Conhecer os possíveis efeitos antagônicos; • Pesquisar as possíveis incompatibilidades físicas; • Dar preferência à água como veículo da aplicação; • Evitar os volumes de calda muito reduzidos. Mistura em tanque Estratégias para definir as misturas: • Foco aplicação; • Conhecer os possíveis efeitos antagônicos; • Pesquisar as possíveis incompatibilidades físicas; • Dar preferência à água como veículo da aplicação; • Evitar os volumes de calda muito reduzidos. Mistura em tanque Estratégias para definir as misturas: • Foco aplicação; • Conhecer os possíveis efeitos antagônicos; • Pesquisar as possíveis incompatibilidades físicas; • Dar preferência à água como veículo da aplicação; • Evitar os volumes de calda muito reduzidos. Mistura em tanque Misturas em tanque Interações entre produtos Efeitos desconhecidos: • Ecotoxicologia, • Incompatibilidades; • Efeitos fitotóxicos; • Questionamentos quanto a regulamentação. Interação entre ativos: • Antagonismo (1+4 = 3) • Efeito aditivo (1+1 = 2) • Efeito sinérgico (1+1 = 5) • Potencialização (0+1 = 5) Misturas em tanque Efeitos desconhecidos: • Ecotoxicologia, • incompatibilidades; • Efeitos fitotóxicos; • Questionamentos quanto a regulamentação. Interação entre ativos: • Antagonismo (1+4 = 3) - Ex.: 2,4-D e inibidores da ACCAse • Efeito aditivo (1+1 = 2) - • Efeito sinérgico (1+1 = 5) - Ex.: Inibidores da Protox com glyphosate • Potencialização (0+1 = 5) Mistura em tanque Misturas em tanque Incompatibilidades Misturas em tanque - incompatibilidades As incompatibilidades químicas podem resultar em: • Formação de compostos pouco solúveis; • Precipitação; • Alterações de pH. Degradação ou indisponibilização de i.a.: • Oxidação e redução; • Hidrólise; • Complexação; • Encapsulamento. Misturas em tanque - incompatibilidades Incompatibilidade física: • Fácil visualização; • Floculação • Cristalização • Precipitação • Formação de sobrenadante. Fonte: AGROEFETIVA 2017 Fonte: Agroefetiva Misturas em tanque - incompatibilidades Fonte: Agroefetiva Misturas em tanque - incompatibilidades Com Surfactante Sem Surfactante Fonte: Agroefetiva Misturas em tanque - incompatibilidades Misturas em tanque - incompatibilidades Incompatibilidade física: Interferência de características físicas e químicas: • Ordem de mistura; • pH; • temperatura; • emulsificação; • volume de calda; • Marca comercial • Importante: Teste da garrafa Fonte: AgroEfetiva, 2016 Misturas em tanque Minimizando o risco de incompatibilidade • Existem muitas “receitas” disponíveis. Na maioria delas, os produtos oleosos são misturados “da metade para o fim”; Misturas em tanque Minimizando o risco de incompatibilidade • Existem muitas “receitas” disponíveis. Na maioria delas, os produtos oleosos são misturados “da metade para o fim”; • Mas não existe uma receita padrão, devido a especificidades das formulações e de suas interações com os demais componentes da calda; Misturas em tanque Minimizando o risco de incompatibilidade • Existem muitas “receitas” disponíveis. Na maioria delas, os produtos oleosos são misturados “da metade para o fim”; • Mas não existe uma receita padrão, devido a especificidades das formulações e de suas interações com os demais componentes da calda; • O ideal é consultar os fabricantes dos produtos para saber se há protocolo recomendado para a mistura de produtos; Misturas em tanque Minimizando o risco de incompatibilidade • Existem muitas “receitas” disponíveis.Na maioria delas, os produtos oleosos são misturados “da metade para o fim”; • Mas não existe uma receita padrão, devido a especificidades das formulações e de suas interações com os demais componentes da calda; • O ideal é consultar os fabricantes dos produtos para saber se há protocolo recomendado para a mistura de produtos; • Entretanto, é difícil encontrar informações “oficiais” sobre protocolos de mistura pois há controvérsias sobre a legalidade da prática; Misturas em tanque Minimizando o risco de incompatibilidade • Existem muitas “receitas” disponíveis. Na maioria delas, os produtos oleosos são misturados “da metade para o fim”; • Mas não existe uma receita padrão, devido a especificidades das formulações e de suas interações com os demais componentes da calda; • O ideal é consultar os fabricantes dos produtos para saber se há protocolo recomendado para a mistura de produtos; • Entretanto, é difícil encontrar informações “oficiais” sobre protocolos de mistura pois há controvérsias sobre a legalidade da prática; • É importante avaliar cada caso e achar a “melhor receita padrão” para o cada calda. Misturas em tanque Minimizando o risco de incompatibilidade Misturas em tanque Minimizando o risco de incompatibilidade • Consultar a bula e os fabricantes dos produtos para saber se há protocolo recomendado para a mistura; Misturas em tanque Minimizando o risco de incompatibilidade • Consultar a bula e os fabricantes dos produtos para saber se há protocolo recomendado para a mistura; • Em caso de não haver essa recomendação: teste da garrafa; Misturas em tanque Minimizando o risco de incompatibilidade • Consultar a bula e os fabricantes dos produtos para saber se há protocolo recomendado para a mistura; • Em caso de não haver essa recomendação: teste da garrafa; • Não há uma “regra geral” para a ordem de adição dos produtos no tanque, mesmo havendo no mercado algumas “tabelas com a sequência recomendada”; Misturas em tanque Minimizando o risco de incompatibilidade • Consultar a bula e os fabricantes dos produtos para saber se há protocolo recomendado para a mistura; • Em caso de não haver essa recomendação: teste da garrafa; • Não há uma “regra geral” para a ordem de adição dos produtos no tanque, mesmo havendo no mercado algumas “tabelas com a sequência recomendada”; • ABNT-NBR 13875/2014: WG, WP, SC, SL e EC; • ASTM E1518-05/2012: SL, WG, WP, SC e EC; Misturas em tanque Minimizando o risco de incompatibilidade • Consultar a bula e os fabricantes dos produtos para saber se há protocolo recomendado para a mistura; • Em caso de não haver essa recomendação: teste da garrafa; • Não há uma “regra geral” para a ordem de adição dos produtos no tanque, mesmo havendo no mercado algumas “tabelas com a sequência recomendada”; • ABNT-NBR 13875/2014: WG, WP, SC, SL e EC; • ASTM E1518-05/2012: SL, WG, WP, SC e EC; Misturas em tanque Minimizando o risco de incompatibilidade • Consultar a bula e os fabricantes dos produtos para saber se há protocolo recomendado para a mistura; • Em caso de não haver essa recomendação: teste da garrafa; • Não há uma “regra geral” para a ordem de adição dos produtos no tanque, mesmo havendo no mercado algumas “tabelas com a sequência recomendada”; • ABNT-NBR 13875/2014: WG, WP, SC, SL e EC; • ASTM E1518-05/2012: SL, WG, WP, SC e EC; • Na prática, volumes maiores de água reduzem a chance de incompatibilidade. Misturas em tanque Minimizando o risco de incompatibilidade Problemas clássicos de incompatibilidade física: 1. Mistura de óleo com enxofre; 2. Mistura de formulações sólidas com EC; 3. Uso de volume de calda muito baixo com excesso de produtos (defensivos e nutrição). Glyphosate Sal de amônio + 2,4-D. Misturas em tanque Exemplo: Ordem de mistura: Produto 1 Produto 2 L ha-1 Problema mistura Glyphosate WG 2,4-D SL 180 Sim 2,4-D SL Glyphosate WG 180 Nao Misturas em tanque Glyphosate WG + 2,4-D 2,4-D + Glyphosate WG Teste compatibilidade - ASTM E1518 – 05 (2012) Volume de calda Volume da calda AgroEfetiva / Projeto IPP – UNESP/FCA (2018). 60 70 80 90 100 110 120 130 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 T a x a d e a p lic a ç ã o ( L h a -1 ) Glyphosate WG + 2,4-D 15 L ha-1 Volume de calda Glyphosate WG + 2,4-D 30 L ha-1 Volume de calda Glyphosate WG + 2,4-D 60 L ha-1 Volume de calda Volume da calda Produto 1 Produto 2 L ha -1 Problema mistura Glyphosate SL 2,4-D 40 sim Glyphosate SL 2,4-D 60 não Glyphosate SL 2,4-D 80 não Glyphosate SL: sal de isopropilamina - SL. Fonte: AgroEfetiva/Unesp, 2018 Volume de calda Gly SL + 2,4-D 40 L ha-1 Gly SL + 2,4-D 80 L ha-1 Volume de calda Glyphosate SL: Sal de Di-amônio de N-(phosphonomethyl) glycine (GLIFOSATO) Ordem de adição Taxa de aplicação (L ha-1) Problema de mistura Gly 2,4-D 40 sim 2,4-D Gly 40 sim Gly 2,4-D 80 não 2,4-D Gly 80 não Diluição no tanque ¼ tanque e 50 L/ha ¾ tanque e 50 L/ha ¾ tanque e 100 L/ha Fonte: AgroEfetiva/Unesp, 2017 /agroefetiva www.agroefetiva.com.br Vitor Carvalho Ribeiro de Araújo Engenheiro Agrônomo – AgroEfetiva / UNESP Vc.araujo@unesp.br (14) 998876520 Obrigado!
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