Campo ligante octaédrica e tetraédrica

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UNIVERSIDADE LICUNGO
Faculdade De Ciências E Tecnologias 
Licenciatura em Ensino de Química 
3º Ano – Ensino A Distância
Campo Ligante Octaédrico e Tetraédrico 
Alone Fernando Ernesto 
Quelimane 
2021
	
Campo Ligante Octaédrico e Tetraédrico 
Trabalho de Caracter Avaliativo da cadeira de Química Inorgânica II a ser entregue ao Mestre: Almoço Sardinha.
	
Quelimane
2021
Índice 
1.	Introdução	1
1.1.	Objectivos	2
1.1.1.	Objectivo geral	2
1.1.2.	Objectivos específicos	2
1.2.	Metodologia	2
2.	Campo Ligante Octaédrica E Tetraédrica	3
2.1.	Campo ligante octaédrico	3
2.1.1.	Distribuição eletrônica nos orbitais d sob influência do campo ligante octaédrico	5
2.1.2.	Energia de estabilização do campo octaédrico	6
2.2.	Campo ligante tetraédrico	7
2.2.1.	Distribuição eletrônica nos orbitais d sob influência do campo ligante tetraédrico.	8
2.2.2.	Energia de estabilização do campo ligante tetraédrico ()	9
3.	Conclusão	10
4.	Referência Bibliográficos	11
1. 
2. Introdução 
O presente trabalho apresentam-se discussões dos campos ligantes octaédricos e tetraédricos. Podemos encontrar na literatura diferentes maneiras de se referir à chamada teoria do campo ligante. Alguns autores consideram essa teoria como um intermediário entre a teoria do campo cristalino, que teve suas bases lançadas com o conhecido modelo das cargas pontuais introduzido por Bethe (1929), e a teoria dos orbitais moleculares. Outros autores chegam a considerá-la como uma aplicação da teoria dos orbitais moleculares aos compostos com elementos d e f. 
Neste contexto o nosso estudo procura compreender como acontecem as ligações nos complexos octaédricos e tetraédricos, e sua configuração eletrónica nesses complexos. 
2.1. Objectivos 
2.1.1. Objectivo geral 
· Analisar o campo ligante octaédrico e tetraédrico. 
2.1.2. Objectivos específicos 
· Definir o campo ligante octaédrico e tetraédrico;
· Caracterizar o campo ligante octaédrico e tetraédrico;
· Descrever a configuração eletrónica dos compostos octaédricos e tetraédricos.
2.2. Metodologia 
 O presente trabalho é resultado de uma revisão de literatura, embasado por pesquisa bibliográfica, exploratória e qualitativa. Para Gil (2002) a vantagem da pesquisa bibliográfica consiste na possibilidade de investigação ampla sobre determinado assunto, considerando diversos aspectos do mesmo problema. 
Considerando o objectivo da pesquisa, optou-se pelo tipo exploratório, Gil (2002) alega que esse tipo de pesquisa proporciona maior entendimento do assunto, buscando afirmações sobre preconceitos empíricos e intuições. 
A pesquisa qualitativa busca entendimento da compreensão e dinâmica das relações sociais, para Minayo (2001) essa característica da pesquisa investiga de forma a entender os significados, valores, crenças, motivações e atitudes, englobando aspectos mais profundos das relações humanas
3. Campo Ligante Octaédrica E Tetraédrica 
A teoria de ligação de valência e a teoria do campo cristalino são bastante diferentes. A primeira supõe que a ligação coordenada é covalente e a segunda descarta completamente a união covalente e supõe que a união entre o metal e o grupo ligante é totalmente iônica.
 Podemos encontrar na literatura diferentes maneiras de se referir à chamada teoria do campo ligante. Alguns autores consideram essa teoria como um intermediário entre a teoria do campo cristalino, que teve suas bases lançadas com o conhecido modelo das cargas pontuais introduzido por Bethe (1929), e a teoria dos orbitais moleculares. Outros autores chegam a considerá-la como uma aplicação da teoria dos orbitais moleculares aos compostos com elementos d e f.
A Teoria do Campo Cristalino foi lançada por Hans Bethe em 1929 e modificada por Van Vleck em 1935, tendo como objetivos iniciais o estudo de algumas propriedades de íons metálicos de cristais iônicos, que contêm eletrões d no nível de valência.
Esta teoria tem como pressuposto básico, admitir que a interação metal ligante é, exclusivamente, de natureza eletrostática. Nela, as espécies ligantes (ou os pares eletrônicos ligantes) são entendidas como cargas pontuais negativas sejam elas procedentes de íons (quase sempre ânions), moléculas ou radicais que interagem com eletrões d do elemento central. Estas cargas, atuando de forma pontual sobre os orbitais d, promovem o desdobramento destes em novos grupos de orbitais, cujas energias são diferentes. (LEE, 2000). 
3.1. Campo ligante octaédrico 
Considerando a forma e distribuição espacial dos 5 orbitais d do metal e sua inserção num campo octaédrico dos ligantes, percebe-se que três deles são mais estabilizados (têm energia menor, ) que os outros dois ( e ), direccionados exatamente para a ligação com os ligantes. Assim, há um desdobramento dos orbitais d, gerando orbitais da molécula, e .
Os orbitais são duplamente degenerados (ou seja, são um conjunto de dois orbitais de mesma energia) e os orbitais são triplamente degenerados (três orbitais de mesma energia) como pode ser visualizado na abaixo. Este modelo simples leva a um diagrama de níveis de energia onde os orbitais t2g encontram-se abaixo dos orbitais eg e a separação dos orbitais é chamada de parâmetro de desdobramento do campo cristalino, 10 Dq. As variações de energia provocadas por essas interações estão representadas na Figura abaixo, usando-se uma espécie de confi guração d10 como referência.
Figura 1: Variação de energias dos orbitais d em um campo octaédrico. 
Considerando uma estrutura octaédrica, os ligantes se aproximam do íon central ao longo dos três eixos (X, Y, Z). Os orbitais d do metal, e sofrem maior repulsão eletrônica com relação aos ligantes que os orbitais porque estão diretamente localizados no eixo da ligação.
Ao contrário, numa estrutura tetraédrica, os orbitais d do metal, é que vão sofrer maior repulsão eletrônica em relação aos ligantes que os orbitais e .
Nas espécies octaédricas, quando ocorre a coordenação, o centro de gravidade dos orbitais permanece constante. Porém, dois orbitais d (os de simetria ) interagem mais fortemente com os ligantes do que os outros três (de simetria ). Vale ressaltar que a diminuição de energia dos orbitais d, do campo esférico até gerar os orbitais , é igual ao aumento de energia de d, do campo esférico até formar os orbitais . Assim, cada elétron em orbital tem energia 4 Dq menor do que a energia que teria se o campo fosse esférico. De forma semelhante, cada elétron em orbital , tem energia 6 Dq maior do que teria em campo esférico.
O valor de 10 Dq depende da força de interação metal-ligante e esta, por sua vez, depende da natureza das espécies coordenadas, conforme será visto em seções posteriores.
Em campos octaédricos e tetraédricos, os valores de 10 Dq também podem ser representados, respetivamente, pelos símbolos e .
3.1.1. Distribuição eletrônica nos orbitais d sob influência do campo ligante octaédrico
A distribuição dos eletrões nos orbitais d sob a influência do campo octaédrico segue o que foi estabelecido para o íon livre, isto é, a regra de Hund e o princípio de exclusão de Pauli.
Assim, espécies , e , quando formam compostos octaédricos, apresentam configurações , , , respectivamente. Portanto, esses compostos são estabilizados pela entrada de eletrões nos orbitais de menor energia (,).
Por exemplo, os íons e têm configurações 3 e 3 respectivamente. Os eletrões ocupam os orbitaismais baixos como pode ser visualizado abaixo, respectivamente:
Para espécies acima de ,, a entrada de mais 1 elétron em pode fazer aparecer uma energia (repulsiva) de emparelhamento (P), o que ocorre quando dois elétrons ocupam um mesmo orbital. Esta possibilidade existe para sistemas de , a ,, que podem assumir duas configurações diferentes, dependendo dos valores de 10 Dq.
O quarto elétron do pode entrar em um dos orbitais e emparelhar com o elétron que já está lá como pode ser visualizado na Ilustração do lado direito abaixo:
Entretanto, se ele assim fizer, experimentará uma repulsão forte, chamada de energia deemparelhamento, que é representada por P. 
3.1.2. Energia de estabilização do campo octaédrico
Devido ao desdobramento dos orbitais d, quando submetido a um campo Octaédrico, os eletrões passam a ocupar os orbitais , que são de menor energia do que os orbitais d no íon livre em um campo esférico, e de energia maior quando estão preenchendo os orbitais . Para calcularmos quanto será a energia dos eletrões devido à nova posição, devemos proceder da seguinte maneira. Os orbitais vão se estabilizar de uma mesma quantidade em relação ao íon metálico com simetria esférica que os orbitais , isto é, 1/5. Como temos três orbitais e somente dois orbitais , para que seja mantido o baricentro em relação ao íon metálico com simetria esférica em um campo esférico teremos que os orbitais contribuem no total com (-2/5) , e os orbitais
 contribuem no total com (+3/5) . A energia de estabilização do campo ligante octaédrico (EECLo) será dada pela expressão:
Onde x e y são o número de eletrões nos orbitais e , respectivamente.
Em geral, isto é, a energia de desdobramento dos níveis num campo octaédrico é maior que num campo tetraédrico.
3.2. Campo ligante tetraédrico 
 Nos compostos tetraédricos, os quatros ligantes localizam-se, simetricamente em torno do átomo central, entre os orbitais , interagindo mais fortemente com eletrões destes orbitais do que com eletrões dos orbitais e , de acordo com a figura abaixo:
Figura 1: Composto tetraédrico.
Nesses compostos, a intensidade das interações entre os ligantes e eletrões dos orbitais d é inversa a aquela observada nos compostos octaédricos, onde ocorrem interações mais fortes com os orbitais e . Como consequência, nos compostos tetraédricos, os orbitais d se desdobram de forma inversa à que ocorre em compostos octaédricos.
Figura 2: Variações de energia dos orbitais d em campo tetraédrico. 
Deve-se observar também que neste caso existem apenas quatro ligantes interagindo mais diretamente com eletrões de três dos orbitais d (,), diferentemente do que ocorre em sistemas octaédricos, onde seis ligantes interagem frontalmente com os eletrões de, apenas, dois orbitais d (os e ). Consequentemente, os valores de 10 Dq em campos ligantes tetraédrico são sempre menores do que os observados em campos ligantes octaédricos (ATKINS, 2008).
Considerando-se as diferenças nas relações numéricas e nas orientações dos ligantes em relação aos elétrons d, conclui-se que os valores de10 Dq em compostos de simetria tetraédrica devem ser menores do que a metade dos valores observados em compostos octaédricos, com a relação entre os valores de 10Dq nas duas simetrias podendo ser expressa por:
Onde: td = Tetraédrica; Oh = Octaédrica.
Frequentemente, porém, para se calcular variações de energia entre os orbitais eg e t2g, causadas pelos ligantes sobre um dado metal, a partir de dados experimentais de uma das duas formas geométricas, se usa equação:
 
É importante registrar, ainda, que nos compostos tetraédricos, os valores de 10 Dq são sempre menores do que as energias de emparelhamentos (P). Como consequência, todos os compostos de coordenação formados com esta geometria, apresentam-se em estado de spin alto.
3.2.1. Distribuição eletrônica nos orbitais d sob influência do campo ligante tetraédrico.
O preenchimento dos orbitais d sob um campo cristalino de simetria tetraédrica, assim como nos compostos octaédricos, seguem as regras de Hund e o princípio de exclusão de Pauli. A grande diferença em comparações com os complexos de simetria octaédrica é devido à inversão da estabilidade dos orbitais e que passam a ser de menor energia, e os outros orbitais d, que são de maior energia do que o íon livre em simetria simétrica. Também, nenhum orbital d tem uma interação grande como no sistema octaédrico, ocasionando, geralmente desdobramento de campo tetraédrico (∆t) menor do que a energia de emparelhamento de eletrões. Como consequência, temos, em sua grande maioria, compostos do tipo campo fraco (FARIAS, et al; 2005).
	
	Configuração 
	Eletrões desemparelhados 
	EECL
	
	
	1
	-0,6Δt
	
	
	2
	-1,2Δt
	
	
	3
	-0,8Δt
	
	
	4
	-0,4Δt
	
	
	5
	0,0Δt
	
	
	4
	-0,6Δt
	
	
	3
	-1,2Δt
	
	
	2
	-0,8Δt
	
	
	1
	-0,4Δt
	
	
	0
	0,0Δt
3.2.2. Energia de estabilização do campo ligante tetraédrico ()
Para calcularmos a , usaremos a seguinte equação: 
Sendo x e y o número de eletrões nos orbitais e e, respectivamente. Os valores de (-0,6∆t) e (+0,4∆t) representam a contribuição que cada orbital dá em relação aos orbitais do íon livre em um campo cristalino simétrico.
4. Conclusão 
Teoria do campo cristalino (TCC) trata da interação entre o íon metálico central e os ligantes como um problema puramente eletrostático, no qual os átomos dos ligantes se representam como cargas pontuais (ou dipolos pontuais).
Essa teoria permite se fazer uma abordagem bastante simples da formação dos compostos de coordenação, possibilitando fácil visualização dos efeitos das ligações metal-ligante sobre os orbitais d, trazendo ainda explicações satisfatórias sobre os espectros de ultravioleta e visível, as propriedades magnéticas, as cores e alguns aspectos estruturais e termodinâmicos dos compostos de coordenação.
Em geral, isto é, a energia de desdobramento dos níveis num campo octaédrico é maior que num campo tetraédrico. É importante ressaltar que nos compostos de spin alto, a energia de emparelhamento não contribui para instabilizá-los, uma vez que, nos íons isolados, os emparelhamentos já existem. Esta influência existe, apenas, nos compostos de spin baixo em que os elementos centrais têm configurações , , e , pois nestes, o número de emparelhamentos aumenta durante a formação dos compostos. Mesmo assim esta influência é superada pela presença de mais eletrões nos orbitais t2g de baixas energias.
Os orbitais mais estabilizados recebem primeiro os pares de eletrões antes de serem preenchidos os orbitais de energia mais alta. Todos os orbitais primeiro recebem um elétron cada um e só depois começa a haver emparelhamento de eletrões.
5. Referência Bibliográficos 
BASOLO, F.; JOHNSON, R. Química de coordenação. Editorial Reverté, 1978.
COSTA, W. E. Aspectos básicos sobre compostos de coordenação e funções de onda angulares. São Luís: editora da UFMA, 2004.
COTTON, F. A.; WILKINSON, G. Química Inorgânica. Rio de Janeiro: LTC, 1978.
FARIAS, R. F. et al. Química de Coordenação: Fundamentos e Atualidades. Campinas: Editora Átomo, 2005.
GIL, A. Como elaborar Projectos de Pesquisa. (4ª. ed.). São Paulo, Brasil: Atlas SA, 2002.
SHRIVER, D. F.; ATKINS, P. W.; OVERTON, T. L.; ROURKE, J. P.; WELLER, M. T.; ARMSTRONG, F. A. Química Inorgânica. 4ª. Ed., Porto Alegre: Bookman, 2008.