PROCESSO PETROQUÍMICOS PARTE 5_TEMA 5

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Prof. Me Quím. e Eng. Maurício Schmitt 
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5. Estrutura molecular de polímeros: composição química, 
constituição, conformação, configuração. Classificação de polímeros. 
Comportamento dos polímeros no estado sólido e em solução. 
 
COMPETÊNCIAS 
Aprender: 
- os principais fatores que afetam as propriedades dos polímeros; 
- a caracterização dos polímeros, bem como classificá-los; 
- as técnicas de preparo de polímeros compreendendo seu 
comportamento, tanto quando no estado sólido, quanto em solução. 
 
INTRODUÇÃO 
Neste tema serão apresentados os principais fatores que afetam as 
propriedades dos polímeros, tais como suas principais características 
como peso molecular, elasticidade e funcionalidade, bem como a 
influência das diferentes configurações e grupamentos em tais 
propriedades. 
Também será abordado as técnicas para preparo de polímeros 
compreendendo seu comportamento reacional e as propriedades 
resultantes deste no estado sólido e em solução, além de apresentar as 
principais propriedades que se destacam em tais estudos. 
 
5.1. PESO MOLECULAR 
Uma boa regra a seguir é que, usualmente, é necessário ter 
aproximadamente 1.000 unidades repetidas para que um polímero 
tenha propriedades plásticas. Em um extremo, o polietileno deve ter 
peso molecular aproximado de 1.000.000 para que as propriedades 
físicas adequadas à fabricação de objetos como frascos e bacias. Por 
outro lado, o nylon, uma poliamida, apresenta as propriedades físicas 
compatíveis com a confecção de fibras quando tem um peso molecular 
na ordem de 50.000. Obviamente, as atrações de van der Waals e as 
pontes de hidrogênio (ligações de segunda ordem) determinam a 
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natureza da resistência do polímero e sua utilidade. Pode-se imaginar 
as cadeias “empacotadas” de um polímero não polar (polietileno, cloreto 
de polivinila, etc.) deslizando umas sobre as outras com relativa 
facilidade, dando a aparência de flexibilidade. Estas propriedades 
constituem uma circunstância afortunada, uma vez que os polímeros 
por condensação (poliamidas, poliésteres, etc.) de peso molecular 
elevado são de difícil obtenção, pois as reações se desenvolvem 
através do deslocamento de equilíbrio (ALLINGER et al. 1976). 
Outro ponto de interesse, é a cinética da reação, pois a 
policondensação envolve o ataque de um monômero sobre o grupo 
funcional mais próximo, seja um outro monômero ou uma cadeia em 
crescimento. Assim uma reação interrompida, bem antes do término, 
apresentará milhares de oligômeros (molécula com número finito de 
monômeros) de baixo peso molecular encontrados e, praticamente, 
nenhum monômero. Este polímero por exemplo, provavelmente 
apresentaria propriedade de uma cera. A obtenção de um polímero com 
peso molecular mínimo, para originar uma boa fibra, necessita que suas 
cadeias relativamente curtas sejam condensadas para gerar cadeias 
mais longas, sendo o processo repetido até o ponto em que se atinge o 
equilíbrio entre a polimerização e a despolimerização via reação 
reversa (ALLINGER et al. 1976). 
Já um processo via radical livre, usualmente conduzido pela Poliadição, 
proporciona o aparecimento de cadeias poliméricas, que crescem 
atingindo pesos moleculares de 1 milhão, enquanto durante o processo 
de polimerização, o material não reagido, irá permanecer como um 
monômero. Assim o iniciador, como por exemplo o peróxido, ao sofrer 
decomposição térmica, inicia uma cadeia que irá crescer até que todo 
o monômero seja consumido. Sob o ponto de vista da cinética, a 
velocidade da reação poderá ser acelerada pelo caráter exotérmico da 
polimerização, envolvendo a perda da ligação dupla, ou pelo ganho de 
viscosidade do meio reacional, promover a redução da velocidade da 
reação, pois irá tornar cada vez mais difícil o encontro do monômero 
com a cadeia em crescimento (ALLINGER et al. 1976). 
Na figura 1 é apresentado uma representações para o polietileno linear, 
com um peso molecular de 30.000, também o modelo atômico de Stuart 
e a fórmula molecular de um trecho da macromolécula (MANO, 1988). 
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Figura 1 – representações de um polietileno linear. 
Note que, com o uso da computação, no artigo “Polietileno: Principais 
Tipos, Propriedades e Aplicações” (COUTINHO et. al., 2003) a figura 2 
apresenta uma representação moderna da estrutura de um PEBD, onde 
pode ser observada a presença de ramificações ligadas à cadeia 
principal e, imaginar, como seria a mobilidade desta macromolécula. Já 
no infográfico a diversidade de polietilenos, em grande parte, fruto da 
utilização de diferentes sistemas catalíticos, os quais resultam em 
diferentes formas de crescimento da cadeia, consequente diferente 
ganho de massa e diversidade nas propriedades físicas. 
 
Figura 2 – representação esquemática moderna do PEBD. 
INFOGRÁFICO INSERIR AQUI 
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Na tabela 1 um resumo das propriedades físicas dos polímeros 
(ALLINGER et al. 1976), sendo exemplificado e apresentando as 
principais características. 
Tabela 1 - apresentação das propriedades dos polímeros (adaptado 
de ALLINGER et al. 1976). 
 
 
5.2. ELASTICIDADE 
As propriedades especiais da borracha resultam da estrutura do 
polímero, onde suas grandes moléculas flexíveis tendem a se enrolar 
de uma maneira caótica e que quando esticadas, se desenrolam. Esse 
arranjo de moléculas desenroladas tem uma geometria mais específica 
do que o enrolamento caótico e, por isso, apresenta uma energia 
(entropia) menor, assim quando o material esticado é solto, a entropia 
aumenta e borracha se contrai. Avaliando individualmente as cadeias, 
estas podem deslizar umas sobre as outras, o que levaria a uma 
deformação permanente, se o mesmo permanecer sob tensão. 
Objetivando manter a capacidade de estiramento e recuperação, as 
borrachas devem sofrer a reação de vulcanização, a qual propicia a 
ligação entre as cadeias, impedindo que ocorra o deslizamento pleno e 
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permanente (ALLINGER et al. 1976). A figura 3 apresenta a 
representação de diferentes cadeias, normais e ramificadas, e uma 
representação de reticulação cruzada, semelhante ao que acontece na 
vulcanização (MANO, 1988). 
 
Figura 3 – (a) macromolécula normal (sem ramificação); (b) 
macromolécula ramificada; (c) cadeia reticulada, ou com ligações 
cruzadas, ou ainda tridimensional (adaptado de MANO, 1988). 
 
5.3. FATORES QUE AFETAM AS PROPRIEDADES DOS POLÍMEROS 
Basicamente são três os fatores: natureza química dos monômeros e 
suas implicações na estrutura molecular formada, tanto no que se refere 
à constituição quanto à configuração, ao peso molecular e à 
conformação; do processo de preparação empregado, devido ao 
mecanismo envolvido e portanto, suas repercussões na estrutura 
macromolecular, já explorado no tema 2; e da técnica escolhida para 
essa preparação, com a consequente adequação maior ou menor do 
polímero formado para um determinado processo (MANO, 1988). 
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5.3.1 NATUREZA QUÍMICA 
Micromoléculas apresentam propriedades que serão dependentes 
(MANO, 1988): 
- composição química: natureza e número de átomos que as compõem; 
- constituição: maneira como os átomos se ligam e se distribuem; 
- configuração: a estrutura espacial do composto formado; 
- conformação: forma assumida pelos átomos interligados. 
Quando a micromolécula é um monômero (com funcionalidade igual ou 
maior que 2), para que forme um polímero, necessitará de condiçõesreacionais adequadas. Durante esta reação de polimerização, devido à 
peculiaridade apresentada pelos polímeros, haverá a maior ou menor 
predominância de um tipo de constituição ou de configuração e/ou a 
maior ou menor grau de polimerização, o que por fim poderá acarretar 
na variação substancial nas propriedades do material polimérico 
formado, das quais depende a sua aplicação prática. 
Coutinho e colaboradores (2003), apresentam as consequências que o 
meio reacional promovem na reação de polimerização para obtenção 
do polietileno. Em especial é apresentado que a linearidade das cadeias 
e, consequentemente, a maior densidade do PEAD fazem com que a 
orientação, o alinhamento e o empacotamento das cadeias sejam mais 
eficientes; as forças intermoleculares (van der Waals) possam agir mais 
intensamente, que culmina com uma cristalinidade maior que no caso 
do PEBD. Sendo maior a cristalinidade, a fusão poderá ocorrer em 
temperatura mais alta. Também ainda neste mesmo artigo afirmam que, 
devido à cristalinidade e à diferença de índice de refração entre as fases 
amorfa e cristalina, filmes de PEAD (obtido via catalisadores Ziegler-
Natta ou Phillips) finos são translúcidos, menos transparentes do que o 
PEBD (obtido via radicais livres), que é menos cristalino. 
Coutinho e colaboradores (2003) seguem apresentando as alterações 
nas características mecânicas e elétricas do polietileno de alta 
densidade, ver Tabela 2, que embora ambos sendo PEAD, as 
propriedades elétricas são pouco afetadas pela densidade e pelo peso 
molecular do polímero, já as propriedades mecânicas sofrem uma forte 
influência do peso molecular, do teor de ramificações, da estrutura 
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morfológica e da orientação. O peso molecular tem influência sobre as 
propriedades do PEAD, principalmente devido ao seu efeito na cinética 
de cristalização, cristalinidade final e ao caráter morfológico da amostra. 
O efeito do peso molecular depende de sua extensão. O PEAD de baixo 
peso molecular é frágil e quebra sob baixas deformações, sem 
desenvolver “pescoço” (neck) no ensaio de tração. Na faixa de peso 
molecular entre 80.000 e 1.200.000, típica para PEAD comercial, 
sempre ocorre formação de “pescoço”. Por fim, nesse artigo, 
apresentam que o peso molecular também exerce influência sobre a 
resistência ao impacto, onde amostras com baixo peso molecular são 
frágeis, porém com o aumento do peso molecular, a resistência ao 
impacto aumenta e é bastante alta para o PEAD com peso molecular 
na faixa de 500.000 a 5.000.000. 
Tabela 2 – Propriedades térmicas, físicas, elétricas e mecânicas do 
PEAD (adaptado de COUTINHO et al. 2003). 
 
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Ainda neste artigo, são debatidos e apresentados resultados que 
comprovam o quanto as propriedades podem ser afetadas pela 
configuração de um polímero, no caso do PEAD altamente linear e com 
baixo grau de ramificação, além dos fatores que afetam as propriedades 
dos outros polietilenos. 
O efeito da configuração e da conformação, isto é, da estrutura 
macromolecular, bem como sua variação, influem decisivamente nas 
propriedades do material. As ramificações atuam como 
“atrapalhadores” da aproximação dos segmentos de cadeia, o que 
diminui as interações desses segmentos, reduzindo a energia total 
envolvida nessas interações e a energia necessária para destruí-las. 
Porém as ramificações, amaciam e flexibilizam o produto formado, 
funcionando como plastificantes internos do polímero regular, sendo um 
caráter intrínseco, permanente do material, em contraposição a igual 
efeito obtido através da adição de plastificantes externos que são 
removíveis por meios físicos e, progressivamente, modificam a 
qualidade do produto final (MANO, 1988). 
Quanto ao peso molecular, como visto no título 5.1, este depende das 
condições e tipo de reação de polimerização, onde as propriedades do 
polímero irão variar progressivamente com o peso molecular, tornando-
se menos expressiva quando atingido ou excedendo a ordem de 
grandeza de 100.000. Com o aumento do peso molecular, também 
haverá o aumento da viscosidade de sua solução, a capacidade de 
formar filmes, o ponto de amolecimento, a resistência a tração, a 
resistência ao impacto, bem como a diminuição da solubilidade (MANO, 
1988). 
Como os polímeros não são substâncias “puras”, no sentido usual do 
tempo em química orgânica, uma vez porque é constituído por uma 
mistura de moléculas de diferentes pesos moleculares e diferentes 
estruturas, embora a mesma composição centesimal, é importante 
conhecer a curva de distribuição desses pesos moleculares, como 
apresentado na figura 4 (MANO, 1988). 
Cabe ressaltar que, quando trata-se de um micromolécula, como 
benzeno, não é necessário nenhuma explicação quanto ao peso 
molecular, uma vez que o valor será único e pontual, sem uma 
distribuição como visto na figura 4. 
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Figura 4 – comparação da curva de distribuição do peso molecular e 
modelo de distribuição para PE (adaptado de COUTINHO et.al. 2003). 
Polímeros podem existir em estado amorfo, caracterizado por um 
arranjo desordenado das moléculas ou em estado cristalino, em que há 
uma ordenação tridimensional, como já apresentado no tema 2, sendo 
esta característica definida pelo grau de cristalinidade, que é 
conceituada como um arranjo ordenado e em repetição regular de 
estruturas atômicas ou moleculares, no espaço. O grau de cristalinidade 
pode ser revelado pela difração de raios X ou de elétrons, onde baseia-
se no fato de os comprimentos de onda desses raios serem compatíveis 
às distâncias interatômicas dos cristais, podendo assim haver 
interações e os consequentes efeitos de interferência. Quando a 
estrutura é ordenada, possui regularidade, as interferências são 
acentuadas, permitindo distinguir essas estruturas das desordenadas 
ou amorfas (MANO, 1988). O grau de cristalinidade do polímero 
depende da estrutura da cadeia polimérica, do peso molecular e , até 
certo ponto, do tratamento físico ao qual o polímero é submetido, como 
por exemplo o efeito da resfriamento. 
Magalhães (2017) em seu trabalho compara a técnica de difração de 
raio X com o DSC (calorimetria exploratória diferencial) onde comprova 
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a variação do grau de cristalinidade sob o efeito de diferentes 
temperaturas de resfriamento. 
A figura 5 apresenta uma representação esquemática entre um 
polímero amorfo e semicristalino. 
 
Figura 5 – representação esquemática de polímero amorfo e 
semicristalino (adaptado de MAGALHÃES, 2017). 
A compreensão da microestrutura de um polímero ajuda na 
compreensão da propriedade já apresentada Tm, no tema 3. Como 
visto na figura 5 os semicristalinos apresentam cristalitos, regiões ou 
volumes de matéria em que as unidades estruturais são arranjados em 
um sistema regular geométrico, dispersos em fase amorfa. Durante o 
resfriamento, partindo do estado fundido, a primeira microestrutura que 
se forma são redes alinhadas de polímeros que dão origem a estrutura 
lamelar, com mínima quantidade de movimento das cadeias e extensivo 
dobramento e enrolamento (amorfa), sendo esta estrutura formada 
chamada esferulito, representada na Figura 6, formação esférica que 
consiste em um agrupamento de cristais e suas regiões amorfas 
correspondentes, entre elas ligadas. 
Por fim, os fatores que afetam a cristalização e a Tm (temperatura de 
fusão dos cristalitos) serão: 
- simetria das moléculas: no qual estruturas simétricas formam 
estruturas cristalinas melhores, no entanto cadeias irregulares, como 
com dupla ligação (cis), dificultam a estruturação ordenada, por outrolado, a dupla ligação (trans) facilita a formação de estrutura ordenada. 
Grupos laterais aumentam a rigidez, bom para cristalizar aumentando a 
Tm, mas dificulta a formação da estrutura ordenada (USP, 2020). 
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- forças intermoleculares: ajudam a manter a estrutura cristalina e 
aumentam a Tm; 
- massa molar ou peso molecular: quanto menor as cadeias, maior o 
número de terminações, assim há uma redução na Tm com a redução 
da massa molar (menor energia para movimento de cadeias). 
- ramificações: diminuem a eficiência para cristalizar, diminuindo a 
cristalinidade e a Tm. 
 
Figura 6 – estrutura de um esferulito (adaptado de USP, 2020). 
 
5.3.2. TÉCNICA DE PREPARAÇÃO 
As técnicas empregadas industrialmente são as homogêneas, em 
massa e em solução, e heterogêneas, em emulsão, em suspensão, 
interfacial e em fase gasosa (MANO, 1988). 
A polimerização em massa (bulk polimerization) emprega como 
solvente o próprio monômero, sem qualquer diluente. Além do 
monômero, é adicionado somente o iniciador da polimerização. Esta é 
uma reação fortemente exotérmica e a viscosidade cresce rapidamente, 
tornando difícil a transferência de calor e havendo locais com 
superaquecimento na massa reacional. Seu controle é difícil, havendo 
pouca uniformidade das condições reacionais, por isso o peso 
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molecular varia apresentando larga curva de distribuição. Outra 
dificuldade é a remoção do iniciador. A técnica é aplicada para obtenção 
de peças moldadas diretamente a partir do monômero, sem pressão, 
com excelente qualidade óptica, com amplo emprego na fabricação de 
poli(metacrilato de metila) PMMA, conhecido com acrílico ou vidro 
acrílico (MANO, 1988) e também na produção de poliuretana (PU). 
Na polimerização em solução, além do iniciador, usa-se um solvente 
junto ao monômero, podendo ou não ser solvente para o polímero 
formado. As principais vantagens são facilidade de transferência de 
calor, assim havendo homogeneidade da temperatura, o polímero 
desejado em solução, está pronto para utilização, como em 
revestimentos. As desvantagens é reação retardada pelo solvente e 
dificuldade da remoção do polímero. É um técnica comum aplicada na 
policondensação e poliadições. Quando o polímero formado nesta 
reação é insolúvel esta técnica também é chamada em lama ou com 
precipitação (MANO, 1988). 
Polimerização em emulsão os monômeros são emulsionados no meio 
reacional, um não solvente geralmente água, onde contém o iniciador 
hidrossolúvel ao qual se adiciona um emulsificante, comumente um 
tensoativo (sabão). É amplamente utilizado em poliadições, onde o 
tamanho das partículas emulsionadas varia entre 1nm (nanômetro) a 
1um (micrometro). Outros aditivos são comuns neste tipo de reação 
como: tamponante de pH, coloides protetores, reguladores de tensão 
superficial, regulador de polimerização (modificadores), ativadores 
(agentes de redução), etc. Nessa técnica a velocidade da reação é mais 
alta que da técnica em massa ou em solução, onde os produtos 
formados tem pesos moleculares relativamente altos. Os radicais livres, 
se forma na fase aquosa e migram para fase dispersa, onde a reação 
tem início. Como vantagens é o fácil controle da temperatura, 
consequente maior homogeneidade do peso molecular, facilidade na 
condução a polímeros de alto peso molecular, com rápida e alta 
conversão, além da fácil agitação, que não é afetada pois não há 
aumento da viscosidade. A principal desvantagem é a remoção do 
emulsificante (MANO, 1988). Exemplos de aplicação é a obtenção de 
SBR e NBR. 
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Na polimerização em suspensão, o que de fato ocorre é uma 
polimerização em massa, dentro de cada gotícula suspensa. O 
tamanho das partículas dispersas é superior a 1um, geralmente de 1 a 
10 um ou mais, o que exige agitação mecânica vigorosa e contínua. 
Neste tipo de reação o iniciador deve ser solúvel no monômero, sendo 
necessário o uso de estabilizadores para evitar a coalescência das 
gotículas viscosas de monômero-polímero em suspensão. Tem como 
vantagem a precipitação do polímero, como “pérolas”, simplesmente ao 
ser suspensa a agitação (MANO, 1988). 
Polimerização interfacial ocorre quando a reação é conduzida na 
interface de dois solventes, cada um contendo um dos monômeros, 
comumente aplicada a policondensação. A reação deve ser rápida para 
o uso desta técnica. A renovação da interface onde ocorre a reação é 
feita seja por remoção lenta e contínua do polímero precipitado, no meio 
das camadas, ou agitação conduzindo as gotículas dispersas, onde na 
superfície estará ocorrendo a polimerização (MANO, 1988). Aplicável 
na formação de poliuretanos a partir de dissociantes e dióis. Outra 
ocorrência é a partir da reação de Schotten-Baumann, para a separação 
de policarbonatos; nesse caso o meio deve conter uma base, para deter 
o ácido clorídrico eliminado. 
Polimerização em Fase Gasosa é empregada para a poliadição de 
monômeros gasosos (etileno e propileno), com iniciadores de 
coordenação de alta eficiência (acima de 98%, sistemas catalíticos de 
Ziegler-Natta), mantidos sob a forma de partículas, em leito fluidizado, 
contínuo. Nos processos em fase gasosa e em pasta, os catalisadores 
devem ser suportados numa substância adequada, enquanto que 
podem ser adicionados diretamente na polimerização em solução. O 
polímero é formado nos locais ativos do catalisador em uma partícula 
de polímero catalítico gradualmente expansível e é o centro ativo em 
cada partícula. O monômero gasoso fresco difunde-se através da 
partícula de polímero para atingir o local ativo. As técnicas de 
processamento em fase gasosa e em pasta são utilizadas 
principalmente para a produção de poliolefinas, como HDPE. 
 
OBRAS CONSULTADAS 
Prof. Me Quím. e Eng. Maurício Schmitt 
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ALLINGER, N.L.; CAVA, M. P.; JONGH, D.C.; LEBEL, N.A.; STEVES, 
C.L. – Química Orgânica – 2° edição; LTC; Rio de Janeiro, 1976. 
COUTINHO, F.M.B.; MELLO, I.L.; MARIA, L.C.S. - Polietileno: 
Principais Tipos, Propriedades e Aplicações – Instituto de 
química UERJ, Polímeros: Ciência e Tecnologia, vol. 13, nº 1, p. 
1-13, 2003. 
MAGALHÃES, B.H.F - Comparação entre as técnicas difração de raios-
x e DSC na obtenção do grau de cristalinidade do PP e do PEAD 
– Curso engenharia de materiais no CFETMG; Belo Horizonte, 
2017. 
MANO, E.B. – Introdução a polímeros – Editora Edgard Blücher Ltda, 
Rio de Janeiro, 1988. 
SHREVE, R. Norris; JR BRINK, Joseph A. – Indústria de processos 
químicos – 4° edição, editora Guanabara, Rio de Janeiro, 1997. 
USP – aula 2 de polímeros - 
http://www.pmt.usp.br/pmt5783/Aula%20de%20pol%C3%ADm
eros%20-%20Aula%202%20(parte%202).pdf acessado às 
13:29 do dia 9/9/2020.