Teoria da ligação do Orbital Molecular

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Teoria do Orbital Molecular
(TOM)
Aplicada a compostos de 
coordenação
Prof.D. Sc. Jorge Diniz
Teoria do Campo Ligante
(TCL)
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Até então...
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➢A TCC apresenta um modelo conceitual simples para o
fenômeno de formação de compostos de coordenação que
pode ser empregada ainda para interpretar propriedades
Espectroscópico 
Magnética
Termoquímica
➢ Essas interpretações são feitas através dos valores encontrados
para ΔO.
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Problemas e Limitações:
✓Trata os ligantes como pontos de carga ou dipolos, não
levando em consideração o enlace de seus orbitais com os
do centro metálico.
✓Não fornece uma explicação sobre qual a razão da ordem em
que os ligantes estão dispostos na série espectroquímica.
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3
-, F- < HO_ < ox2-< OH2 < NCS-
< CH3CN
< NH
3 < em < pby < phen < NO2
- < PR3 < CN
- < CO
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Teoria do Campo Ligante - TCL
✓A TCL consiste então na aplicação da teoria dos orbitais
moleculares (já comum para moléculas mais simples e não
metálicas como o O2, por exemplo) à compostos de
coordenação.
✓ Alguns dados experimentais não podiam ser interpretados
com base apenas na TCC.
Então, a partir de 1950, a TCC sofreu modificações:
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Teoria do Campo Ligante - TCL
✓Foi proposta por J. S. Griffith e L. E. Orgel em 1957 pela
combinação das ideias da Teoria do Campo Cristalino e da
Teoria dos Orbitais Moleculares aplicados em complexos.
Considerou-se também a possibilidade de interações dos 
orbitais dos ligantes e dos orbitais d do átomo central.
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As repulsões elétron-elétron caem devido a expansão da
nuvem eletrônica, pois orbitais atômicos (menores) dão lugar a
formação de orbitais moleculares (maiores).
Explicação:
O Efeito Nefelauxético = Expansão da Nuvem Eletrônica
Principal evidência: O Efeito Nefelauxético
➢ Indica, indiretamente, que existem elétrons sendo
compartilhados entre os orbitais metálicos e dos ligantes,
pois experimentalmente verifica-se que a repulsão elétron-
elétron em um complexo é menor quando comparada ao
respectivo íon livre.
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Evidência experimental: O espectro de RPE do complexo
K2[IrCl6]
RPE Ressonância Paramagnética Eletrônica
O desdobramento hiperfino observado no
espectro ao lado resulta do acoplamento dos
momentos magnéticos de spin dos ligantes
com os momentos magnéticos dos spins
eletrônicos do metal.
Para que tal acoplamento ocorra, o espaço
ocupado por estes elétrons deve ser comum
tanto para o ligante quanto para o complexo,
por isso um orbital molecular.
Expansão da Nuvem Eletrônica
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Teoria do Campo Ligante (TCL)
❑ descreve as ligações nos complexos em termos de
orbitais moleculares construídos pelos orbitais do átomo
central
❑ estabelece-se os orbitais moleculares: complexo
octaédrico de um metal d (ferro, cobalto ou cobre):
considera-se os orbitais 4s, 4p e 3d do íon metálico central.
❑ considera-se os orbitais de cada
ligante: Cl- = orbital 3p; NH3 =
orbital sp3 do par de e-s (isolado)
CLOA-OM
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Orbitais dos grupos ligantes
[Co(NH3)6]
3+ = ligação -s
Orbitais de valência dos metais = 3d, 4s, 4p
Orbitais de valência dos ligantes = 6 x híbrido sp3
H
N
H
H
orbitais híbridos sp3
seis orbitais híbridos sp3 formam um 
conjunto de
Orbitais de Grupo Ligante (OGL)
Aproximação dos CLOA
1s 2s 2p
orbitais híbridos sp3
..
NH3
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Molécula linear: MH2
combinação: orbitais 
s e pz do metal com 
os orbitais s do 
hidrogênio
não combinação: 
orbitais px e py do 
metal com orbitais s 
do hidrogênio
y
x
z
M
1s 1s
HB HA
2s
(A)
y
x
z
HB HA2pz
M
(B)
HB
HA2px
y
x
z
M
(C)
OM para complexos de metais de transição
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os orbitais dx2- y2 e dz2 
do metal se combinam 
com os orbitais s do 
hidrogênio = interação 
(A) é mais efetiva que 
em (B) 
os orbitais dxy, dyz e 
dzx não se 
combinam com os 
orbitais s do 
hidrogênio
x
z
y
dx2-y2
(A)
z
y
x
(B)
dz2
dxy
z
y
x
MH4 : quadrado planar
OM para complexos de metais de transição
Octaédrico: ML6
s
A1g
z
y
x
x
x
x
y
y
y
z
T1u
z
y
x
dx2-y2
z
y
dz2
Eg
os orbitais s, px, py e 
pz do metal se 
combinam com os 
orbitais s dos ligantes
os orbitais dx2-y2 e dz2
se combinam com os 
orbitais s dos ligantes
os orbitais dxy, dyz e dxz
permanecem não ligantes
OM para complexos de metais de transição
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Tipos de simetrias dos orbitais do metal em compostos octaédricos
Orbital do metal Indicação de 
simetria
Degenerescência
s a1g 1
px, py, pz t1u 3
dxy, dxz, dyz t2g 3
dx
2
-y
2, dz
2 eg 2
Falando da Teoria do Orbital Molecular
Teoria dos orbitais moleculares — as ligações resultam da
interações entre os orbitais atômicas para formar orbitais
moleculares.
Segundo a TOM, a combinação de 2 orbitais atômico gera
2 novos orbitais moleculares da mesma forma que a
combinação de n orbitais atômico gera n novos orbitais
moleculares.
Na TLV, a combinação de dois orbitais atômico produzia
apenas um novo orbital molecular. Na TOM o número de
orbitais moleculares formados será igual ao número de orbitais
atômicos combinados
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REVISANDO
Teoria das orbitais moleculares — as ligações covalentes
resultam da CLOA de valência dos átomos envolvidos na
ligação para formar orbitais moleculares.
A – B
+ +
1SA 1SB
Subtração
+ -
(b)
s*-
+ +
1SA 1SB+
Adição
+
s
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Interferência construtiva (a) e interferência destrutiva
(b) de duas ondas com o mesmo comprimento de
onda e amplitude.
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Orbital molecular (OM): função de onda que é solução da equação de
Schrodinger para um sistema de um elétron sujeito a um campo criado por
dois núcleos
OM estendem-se a toda a molécula
Nº orbitais atômicos = Nº de orbitais moleculares
CL de 2 OA  OM ligante + OM antiligante
OM ligante mais estável  OM antiligante mais energético
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Distribuição eletrônica  nos OM
Princípio da construção
Regra de Hund
Princípio de exclusão de Pauli
OM centradas no eixo da ligação  ligação s
OM descentradas em relação ao eixo da ligação  ligação 
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H + H → H2
1s 1s
-
Nó
ss*(Antiligante)
ss(Ligante)
Combinação de AOs 1s para formar MOs s.
E
ne
rg
ia
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Níveis de energia das OM moléculas do H2
Diagrama de orbitais moleculares
Configuração eletrônica da molécula H2
E
ne
rg
ia Átomo de HÁtomo de H
Molécula de H2
(s1s)2 s*1s
Uma OM ligante tem menor energia e maior estabilidade do que as 
OA a partir das quais se formou.
Uma OM antiligante tem maior energia e menor estabilidade do que 
as OA a partir das quais se formou.
s*1s
s1s
2
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Análise da estabilidade das moléculas e íons
Ordem de ligação = 
1
2
Nº eletrons Nº elétrons
em OM ligante em OM antiligante
H+2  H2 He2
+  He2
E
ne
rg
ia
s1s
1H2
+
s*1s
Ordem 
de 
ligação
s*1s
s1s
2H2
1/
2
s1s
2He2
+
s*1s
1
s1s
2He2
1 1/
2
0
s*1s
1
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Ha Hb
H1sbH1sa H1sa + H1sb
HbHA
Ha Hb Simetria cilindrica: ligação s
É a combinação linear de orbitais atômicos (CLOA)
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Assim a função de onda dos orbitais ligantes da molécula H2 será 
produzida pela soma das funções de onda do hidrogênio:
b = (A(1) + B(1))(A(2) + B(2))
b = (A(1) A(2))+(B(1)B(2)) + (A(1) B(2))+(A(2)B(1)) 
Enquanto para o orbital antiligante tem-se o produto da 
subtração das funções de onda dos hidrogênios:
b = (A(1) - B(1))(A(2) - B(2))
b = (A(1)A(2))+(B(1) + B(2)) - (A(1) B(1))+(A(2)B(1)) 
Onde A e B especificam os hidrogênios 1 e 2, os dois elétrons.
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1sa 1sb
Eb
Ea
OA OA
OM
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O primeiro princípio da teoria dos orbitais moleculares diz que N orbitais
atômicos se combinam linearmente, formando N orbitais moleculares.
PARA MELHOR ENTENDER
Para o hidrogênio molecular (H2) são esperados dois orbitais moleculares,
que resultam da combinação linear entre dois orbitais atômicos 1s.
Um dos OMs gerados apresenta amplitude não-nula (Figura no próximo
slide) na região da ligação (região internuclear).
Esse orbital molecular, construído pela interferência construtiva (combinação
positiva) entre os orbitais 1s, é chamado orbital molecular ligante, denominado
orbital σ1s
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........PARA MELHOR ENTENDER......
Orbital molecular (s1s) construído pela superposição entre dois orbitais 1s.
Na formação do segundo orbital molecular, os dois orbitais 1s interferem
de maneira destrutiva. Assim, a densidade de elétrons aumenta nas regiões
distantes do espaço entre os átomos, mas é zero na região internuclear.
Existe um plano nodal na região internuclear. Este OM é, então, denominado
orbital molecular antiligante (σ*1s). O asterisco (*) é usado para designar
um orbital molecular antiligante.
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O segundo princípio diz que o OM ligante tem energia mais baixa
que os orbitais atômicos dos quais ele é originado, e o OM
antiligante tem energia mais alta.
........PARA MELHOR ENTENDER......
O terceiro princípio diz que os elétrons da molécula são distribuídos
sucessivamente nos orbitais moleculares em ordem crescente de
energia, conforme o Princípio de Pauling e a Regra de Hund.
O quarto princípio diz que a combinação de orbitais atômicos para
formar OMs é mais eficaz quando os orbitais atômicos têm energias e
simetrias semelhantes.
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2-ORBITAIS MOLECULARES EM COMPOSTOS DE 
COORDENAÇÃO
COMENTÁRIOS
Uma forma bastante conveniente, pela sua simplicidade, para mostrar a
aplicação da teoria do orbital molecular à compostos de coordenação, é
descrita por J. E. Huheey (Inorganic Chemistry), na forma seguinte.
BeH2
Be2+, com os orbitais de valência (2s e 2p) atuando como receptores de
elétrons (ácido de Lewis) e o hidrogênio, na forma de hidreto (H-
-), com orbital
1s cheio, funcionando como base de Lewis, doando um par de elétrons.
Be2+ + 2: HH- → H:Be:H
A combinação linear dos orbitais atômicos de valência do ácido e da base
tem como resultado os orbitais moleculares formados entre o berílio e o
hidrog~enio, mostrados na figura seguir.
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Orbitais sp
Orbitais 2p
Orbitais do Be2+
OM ligantes
Orbitais 1s do
Hidrogênio (H-)
OM não ligantes
OM antiligantes
Orbitais atômicos e moleculares do BeH2
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Da mesma forma que na TLV, a expressão: 
(A(1) B(2)) e (A(2)B(1))
especifica a parte covalente da ligação, enquanto a expressão:
(A(1)A(2)) e (B(1) B(2))
especifica o caráter iônico da ligação química.
Diferente da TLV, na TOM tem-se duas funções de 
ondas que especificam dois orbitais moleculares:
b = orbital molecular ligante
a = orbital molecular antiligante
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Comparação entre TLV e a TOM
Tomamos o complexo hipotético simples do tipo[ML]+
M+  funciona como ácido Lewis, está hibridado em sp e contém 
um elétron nesses orbitais;
Ligante molecular L que dispõem um par de elétron para doação 
podendo funcionar como uma base de Lewis 
M+ + L ML
No ácido isolado, os dois orbitais híbridos sp são degenerados
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Na TCC  eles perdem essa características se afastando do
centro eletrostático em sentido oposto, de modo a mantê-lo
inalterado
Pela TOM os orbitais envolvidos na ligação são dois orbitais sp
e orbital doador do ligante podem se combina de duas formas,
originando OM de ligação e de antiligação.
10Dq
Orbitais atômicos do 
ácido M+ no 
complexo hipotético 
[ML]+, segundo a TCC.
Orbitais sp
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Comparação entre a TCC e a TOM, para o complexo [ML]+
Energia
Orbitais sp
Ácido hipotético M+
Complexo [ML]+
Metal hipotético → 1 elétron
Ligante hipotético → 3 elétron
M+ + L [ML]+
Comparação entre a TCC e a TOM, para o complexo [ML]+
Energia
Orbitais sp
Ácido hipotético M+
sp
OM no complexo 
hipotético 
OM ligante Base L 
OM antiligante
Orbital doador
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Obs: Pela Teoria do orbital molecular, a formação do complexo pode parecer
diferente, mas o resultado é semelhante. Neste caso, os orbitais envolvidos na
ligação, que são dois orbitais sp e o orbital do ligante, podem se combinar de
duas formas, originando os OM de ligação e de antiligação. O outro orbital sp
fica como não ligante, conforme é mostrado na figura abaixo.
10Dq
OM não ligante
Orbital sp
Ácido hipotético
OM no composto
Hipotético
Àcido M+
Base L
OM Ligante
OM antiligante
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Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM) – As ligações são
consideradas como sendo essencialmente covalentes. Os ligantes
fornecem elétrons que vão ocupar os orbitais σ e π ligantes,
antiligantes e as vezes não-ligantes do complexo.
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Orbitais moleculares de alguns complexos octaédricos
A TOM aplicada a complexos
Utiliza para formar os OM’s
a Combinação Linear de
Orbitais Atômicos e
Moleculares (CLOA-OM).
Dispor os ligantes
segundo os eixos
cartesianos;
Formando assim, 15 orbitais: 
1s, 3p e 5d do metal e mais 6 
orbitais dos ligantes
Cada ligante deve ter um
orbital disponível para fazer a
ligação com o metal -> frontal
(ligação sigma)
Cada ligante deve ter um
orbital disponível para fazer a
ligação com o metal -> frontal
(ligação sigma)
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Interações Metal-Ligante do tipo σ (sigma)
➢ Na formação de um complexo octaédrico os quais, cada ligante
(L) possui uma ligação simples com o centro metálico. Neste caso
os orbitais do átomo central se dividem em 04 (quatro) grupos
distintos
Orbital do metal Indicação de 
simetria
Degenerescência
s a1g 1
px, py, pz t1u 3
dxy, dxz, dyz t2g 3
dx
2
-y
2, dz
2 eg 2
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➢ Na formação de um complexo octaédrico, seis CLOA-OM são 
observadas
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➢ Como os orbitais triplamente degenerados
t2g do centro metálico (dxy, dxz, dyz) estão entre os eixos
cartesianos, por isso, não interagem construtivamente para a formação
de combinações lineares.
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Diagrama qual níveis de energia
3-ORBITAIS MOLECULARES DE ALGUNS COMPLEXOS 
OCTAÉDRICOS
Etapas para a criação do diagrama
a) Definição da geometria do composto;
b) Seleção dos orbitais atômicos e moleculares envolvidos nas
ligações metais-ligantes;
c) Operação matemática com a combinação linear dos orbitais
atômicos e moleculares envolvidos nas ligações metal-ligante;
d) Construção do diagrama de energias dos orbitais moleculares do
composto de coordenação, resultante da combinações lineares.
Exemplo de diagrama de orbital molecular para 
composto do tipo [ML6]
q
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Para aplicação desse procedimento, suponha-se um complexo octaédrico que
tenha como átomo central, um elemento da primeira série de transição, cujos
orbitais de valência são 3d, 4s e 4p.
Na formação do complexo, esses orbitais podem interagir com os orbitais
s e  dos ligantes que tenham a mesma simetria.
Nessas interações pode-se admitir que as energias coulombianas dos orbitais
passíveis de participar das ligações metal-ligante estão na seguinte sequência:
s ligante <  ligante < 3d < 4s < 4p
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Em princípio as energias dos orbitais dos ligantes são mais baixas do que as
dos metais, uma vez que, em geral, os átomos ligantes são sempre, bastante
eletronegativos.
Assim como em compostos mais simples, na formação das ligações nos
compostos de coordenação, as participações dos orbitais do metal e dos
ligantes na composição dos orbitais moleculares são tanto maiores quanto
mais próximas sejam as suas respectivas energias.Observa-se, ainda, que os orbitais moleculares de ligação do tipo s são mais
estáveis do que os do tipo . Já os orbitais de antiligação s* são menos
estáveis do que os *.
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3d Orbital não-ligante
4s
4p
Orbitais doadores s
Orbitais moleculares
OM antiligante 
s*
OM ligante sOrbitais do metal
Orbitais do ligante
10Dq
a1g
t1u
*
eg
t2g
eg
*
t1u
a1g
*
s*x, s*y, s*z
s*x
s*x
2-y
2, s*z
2
xy, xz, yz
sx, sy, sz
sx
2-y
2, sz
2
sx
a1g + eg + t1u
Energia Mn+
Diagrama de energia: complexos octaédricos de metais
da 1ª série de transição.
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“Peculiaridades observadas no diagrama”..... Já falei isso antes........... 
Os OM não-ligantes têm energias iguais às dos orbitais que as originaram;
Os OM ligante têm energia inferiores às energias de qualquer um dos orbitais
que lhes deram origem,
Os OM antiligantes têm energias superiores às energias de qualquer um dos
orbitais que lhes deram origem;
As energias dos OM ligantes ficam mais próximas das energias dos orbitais dos
ligantes, enquanto as energias de OM antiligantes situam-se mais próximas das
energias dos orbitais do metal
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3d
4s
4p
10Dq
a1g
t1u
*
eg
t2g
eg
*
t1u
a1g
*
s*x, s*y, s*z
s*x
s*x
2-y
2, s*z
2
xy, xz, yz
sx, sy, sz
sx
2-y
2, sz
2
sx
t1u
a1g
eg+ t2g
As orbitas 
fronteiras
eg
t1u
a1g
O Δ ou 10 Dq é a
diferença de energia entre
as orbitais t2g de carácter
não ligante e as orbitais de
eg de carácter ligeiramente
antiligante
LUMO
HOMO
eg
*
Energia Mn+
Diagrama de energia: complexos octaédricos de metais
da 1ª série de transição.
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Considerações sobre HOMO e LUMO 
➢ HOMO: Orbital molecular ocupado de energia mais alta
(do inglês Highest Occupied Molecular Orbital).
➢ LUMO: Orbital molecular desocupado de energia mais baixa
(do inglês Lowest Unoccupied Molecular Orbital).
➢ Os dois juntos são, às vezes, chamados Orbitais de Fronteira,
por fazerem a fronteira entre os orbitais ocupados e os
desocupados.
➢ A diferença em energia entre os dois, chamada lacuna
HOMOLUMO (HOMO-LUMO gap), dá uma dica da energia
necessária para elevar a molécula para um estado excitado.
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TCL para compostos octaédricos
: diferença de energia 
entre os OM’s não-ligantes 
(t2g) e os antiligantes (e*g)
OM de menor energia
desocupado: LUMO (pode ser
estimado conhecendo-se a
energia de transição HOMO a
LUMO e o valor de HOMO).
OM de maior energia ocupado:
HOMO (pode ser estimado a
partir da energia de ionização).
As superposições mais
eficientes são as dos 
orbitais s e p, com os 
orbitais dos ligantes -> 
menor energia
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TCL para compostos octaédricos
Supondo um complexo octaédrico 
que tenha como átomo central, 
um elemento da primeira série 
de transição, cujos orbitais de 
valência são 3d, 4s e 4
Comparando com a TCC, a 
difereça entre os OM’s T2g
e eg
* é determinado 
experimentalmente e 
definido como 10 Dq= 
O complexo será de spin 
baixo ou spin alto, 
dependendo da eficiência das 
ligações covalentes entre o 
metal e osligantes
Na formação do 
complexo, esses
orbitais podem interagir 
com os orbitais s e 
dos ligantes que tenham 
a mesma simetria.
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TCL para compostos octaédricos
s dos ligantes <  dos ligante < 3d < 4s < 4p.
Os orbitais moleculares 
ligantes do tipo s são mais 
estáveis do que os do tipo . 
enquanto os orbitais s* são 
menos estáveis do que os *.
As energias dos orbitais 
passíveis de participar
das ligações metal-ligante 
formando os OM’s
estão na seqüência:
[
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Ex: Considerando um elemento da primeira série de 
transição formando um complexo octaédrico, como, 
por exemplo , [CoF6]
3- e outro [Co(NH3)6]
3+
Co3+ = d6 = 6 e-
3d Orbital não-
ligante
4s
4p
Orbitais doadores 
s
Orbitais moleculares
OM antiligante s*
OM ligante 
sOrbitais do metal
Orbitais do ligante
10D
q
[Co(NH3)6]
3+
a1g
t1u
eg
t2g
eg
*
t1u
*
a1g*
Co3+ = d6 = 6 e-
6 x NH3 = 12 e
-
Total = 18 e-
baixo spin
Energia Mn+
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3d Orbital não-
ligante
4s
4p
Orbitais doadores 
s
Orbitais moleculares
OM antiligante s*
OM ligante s
Orbitais do metal
Orbitais do ligante
10Dq
[CoF6]
3-
a1g
t1u
eg
t2g
eg
*
a1g*
t1u
*
Co3+ = d6 = 6 e-
6 x F = 12 e-
Total = 18 e-
spin alto
Energia Mn+
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Orbitais moleculares para o complexo Oh Ti(OH2)6
3+
OH2
Ti
OH2
H2O OH2
OH2H2O
3+
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3d
4s
4p
sx
sx, sy, sz
sx
2
-y
2, sz
2
xy, xz, yz
s*x
2
-y
2, s*z
2
s*x
s*x, s*y, s*z
OH2•
•
6 moléculas
Ti3+ 3d1
Energia Mn+
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3d
4s
4p
OH2
sx
sx, sy, sz
sx
2
-y
2, sz
2
xy, xz, yz
s*x
2
-y
2, s*z
2
s*x
s*x, s*y, s*z

•
•
6 moléculas
Ti3+ 3d1
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O
H
2
Ti
O
H
2
O
H
2
O
H
2
O
H
2
O
H
2
O
H
2
Representação de Ti(OH2)6
3+ pelo modelo de Ligação de Valência
x
y
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4-APLICAÇÕES DA TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR À
LIGAÇÀO  EM COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO
➢ Admitir-se a existência de ligações  metal-ligante em compostos de
coordenação é bastante conveniente como suporte à teoria da ligação de
valência;
➢ Essas ligações podem ser feitas entre orbitais d do metal com orbitais p ou
d do átomo coordenante ou, ainda, com orbitais  antiligantes do ligante;
➢ O requisito para isso é que os orbitais envolvidos tenham simetria
adequada, possibilitando superposição dos mesmos.
➢Isso pode acontecer, por exemplo, com orbitais de simetria t2g, com a
participação de orbitais dxy do metal e um orbital antiligante de uma carbonila.
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Vejamos a ilustração
➢ Três tipos de orbitais presentes em ligantes são aptos
(simetria e energias compatíveis) para efetuarem ligações
π com os orbitais d do centro metálico:
Como a ligação π ocorre entre eixos cartesianos, neste caso os
orbitais metálicos t2g (dxy, dxz, dyz) terão condições de interagir
com orbitais de simetria adequada presentes nos ligantes
Ligantes do tipo π-doadores (ou π-básicos)- Generalizando
São aqueles que possuem orbitais de simetria π entorno do eixo de 
ligação M–L já preenchidos por elétrons. Os íons Cl-, Br-, OH-, O2
- e H2O são 
exemplos típicos.
OM ligante
eg
*
t2g
eg
*
10Dq
10Dq
dxy, dxz, dyz 
Orbitais  do 
metal
*
(t2g
*)
 t2g
Energia
OM  do
ligante
OM antiligante
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➢ Os elétrons π dos ligantes são depositados nos OM t2g
ligantes, enquanto os elétrons d do centro metálico irão ocupar
o nível energético dos OM t2g anti-ligantes, fazendo com que o
valor de 10Dq seja reduzido
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Diagrama de energias de OM  do [CoF6]
3-. 
eg
t2g
10Dq
Orbitais do Co(III)
10D
q
 (t2g)
* (t2g)
Orbitais do F-
OM  ligante
t2g
M σ antiligante
eg
*
*
dxy dxz dyz 2p
10 e- originados do orbital t2g
(2p do ligante e d do metal)
energia mais elevada do que 
o orbital d do metal
Ligação π-básica no complexo [CoF6]3-
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No caso, do [CoF6]
3-. Cujo o diagrama de orbital moléculas s , os orbitais
dxy, dxz, e dyz do metal( mesma simetria t2g ) podem interagir com os orbitais 2p
do ligante(também de t2g)
Diagrama de energias de OM  do [CoF6]
3-.
Como o fluoreto é mais eletronegativo que o Cobalto os seus
orbitais 2p terão energia bem menor que os 3d do metal
Nestas condições, os orbitais de ligação formados terão energia
próxima à energia do orbital dois 2p do fluoreto , os antiligantes
ficarão próximo ao nível de energia do orbitais 3d do metal
Ligantes do tipo π-aceptores (ou π-ácido)- Generalizando
eg
*
t2g
10Dq
10Dq
Metal
 (t2g)
Energia
eg
*
 (t2g)*
t2g
Ligante
Como o OMs t2g* possui energia elevada (maior caráter de ligante) são os
OMs t2g que irão acomodar os elétrons oriundos do metal (maior caráter
metálico). Neste caso o valorde 10Dq será então acrescido.
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Diagrama de energias de OM do [Mn(CO)6]
+
Orbitais do COOrbitais do Mn+
dxy, dxz e 
dyz
10Dq
dx2-y2, dz2
t2g
eg*
t2g
10Dq 
eg
*
σ*
*
*
t2g
* 
*
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M C O

σ σ
*
dxy
Ligações σ e π (retrodoativa) numa carbonila metálica
No caso da carbonila (CO) os orbitais  de ligação metal-ligante apresenta
energia bem menores do que as energias dos orbitais do ácido e da base
isolado, todos os elétrons d passam a ocupar esses orbitais  e, com isso
ocorre um grande aumento no valor de 10Dq
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Complexos com ligação - p M-L 
ligantes doadores – p: H2O, OH
-, haletos Cl-, Br-, I-
Doam densidade eletrônica para o centro metálico
Orbitais dos ligantes cheios e orbitais vazios no metal
❑ doação de densidade eletrônica dos orbitais p dos ligantes cheios
para o metal.
p
p
M
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Exemplo: Cl-
❑ interação de um orbital t2g do metal com orbital  cheio do
ligante (  <).
orbital  dos ligantes < energia que os orbitais t2g do metal
Metal = estado de oxidação elevado
ligante de campo fraco
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ligantes doadores – 
t1u*
a1g*
eg*
eg*
o
t2g
eg
t1u
a1g
L- s-orbitais
(ocupados)
L- -orbitais
(ocupados)
orbitais dos ligantes completos e 
orbitais vázios no metal
6L
Mn+
4s
3d
4p
ML6
n+
Retro-doação para 
orbitais antiligantes 
vázios dos ligantes
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ligantes aceptores – p : CO, N2, NO, alcenos
aceitam densidade eletrônica do centro metálico 
orbitais cheios no metal e orbitais vázios nos ligantes
❑ retro-doação da densidade eletrônica aos orbitais
antiligantes * vazios
M
Complexos com ligação - p M-L 
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❑ interação de um orbital t2g do metal com orbital * vazio do ligante (  >).
Exemplo: CO, olefinas, dienos
ligante de 
campo forte
orbital * dos ligantes > energia que os orbitais t2g do metal
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ligantes doadores – p
t1u*
a1g*
eg*
eg*
t2g
eg
t1u
a1g
L- s-orbitais
(ocupados)
L- -orbitais
(vazios)
Retro-doação para orbitais 
antiligantes vázios dos ligantes
6L
Mn+
4s
3d
4p
ML6
n+
o
A Série Espectro química e a Teoria do Campo Ligante
Ligantes de
“campo fraco I
- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3
-,
F- < HO- < ox2- < OH2 < NCS
- <
CH3CN < NH3 < en < bpy < phen <
NO2- < PR3 < CN
- < CO
Ligantes de
“campo forte”
Aumento do 10Dq
Agora é possível notar que ligantes π-básicos são tipicamente fracos,
pois reduzem a magnitude de 10Dq, enquanto ligantes π-ácidos são
tipicamente de campo forte, pois o valor de 10Dq é acrescido após o
enlace entre os orbitais metálicos e os orbitais do ligante.
π-básicos < π-básicos fracos < σ-típicos <π-ácida
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I-, Cl-, Br-, F- OH2 NH3 PR3, CO
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5- EFEITOS DAS LIGAÇÕES 
Tabela 17: Freqüências de estiramento carbono-oxigênio em 
alguns adutos e complexos. 
Composto Número de oxidação Freqüência em cm
-1
 
C≡O 2.143 
[Mn(CO)6]
+
 +1 2.090 
[Cr(CO)6] 0 2.000 
[V(CO)6]
-
 -1 1.860 
[Ti(CO)6]
2-
 -2 1.748 
[Ni(CO)4] 0 2.060 
[Co(CO)4] 0 1.890 
[Fe(CO)4] 0 1.790 
 
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Tabela2: Freqüência de estiramento carbono-oxigênio em sistemas do 
tipo [M(CO)3L3]
n
 
 Estiramento C-O em cm
-1
 
Compostos Simétrico Assimétrico 
[(PCl3)3Mo(CO)3] 1.989 2.041 
[(PCl2)3Mo(CO)3] 1.943 2.016 
[(2PCl)3Mo(CO)3] 1.885 1.997 
[(3P)3Mo(CO)3] 1.835 1.949 
[Py3Mo(CO)3] 1.746 1.888 
[dien3Mo(CO)3] 1.723 1.883 
 = fenil py = piridina dien = dietilenodiamina 
 
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Em compostos desse tipo, pode-se dizer que em cada conjunto L-M-CO, deve haver
uma distribuição de elétrons  diferente, uma vez que L é diferente para cada caso.
Essas espécies podem, então, assumir estruturas entre os limites: L═M─CO e
L─M═CO
Nos exemplos apresentados, verifica-se que a habilidade dos ligantes,
como aceptores  diminui do PCl3 para o dien. Esta sequência é fácil
de ser entendida, uma vez que, do primeiro até o quarto composto, a
eletronegatividade de L diminui em função da troca de cloro (mais
eletronegativo) por fenil (menos eletronegativo) sobre o átomo de
fósforo. Com isso os elétrons do metal ficam mais livres para serem
transferidos para os orbitais * do CO, enfraquecendo as ligações
carbono oxigênio
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Estudos mais completos, com vários conjuntos de compostos
diferentes, mostram que a habilidade dos ligantes para funcionar
como aceptores  está na sequência:
NO > CO  RNC  PF3 > PCl3 > PCl2OR > PBr2R > PCl(OR)2 >PClR2 > P(OR)3 > PR3 
SR2 > RCN > o-fenantrolina > alquilamina, éteres e álcoois.
Nos dois últimos compostos, essa transferência é mais facilitada ainda, uma vez 
que os átomos coordenantes (nitrogênio) não dispõem de orbitais vazios de 
baixa energia para receber elétrons 
Orbitais Moleculares de Compostos Tetraédricos
➢ A TOM também pode ser aplicada em complexos tetraédricos,
utilizando a CLOA-OM.
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Interação Metal-Ligante do tipo σ (sigma)
Considere a formação de um complexo tetraédrico nos quais cada
ligante (L) possui uma ligação simples com o centro metálico.
Neste caso os orbitais do átomo central se dividem em 04
(quatro) grupos distintos:
Orbital do metal Indicação de 
simetria
Degenerescência
s a1g 1
dxy, dxz, dyz t2g 3
dx
2
-y
2, dz
2 eg 2
➢ Com a formação de um complexo, quatro combinações lineares
compatíveis são visualizadas:
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Diagrama de OM’s para complexos Tetraédricos
4p
4s
3d
10Dq
Orbitais moleculares
OM ligantes
OM ligantes
4 Orbitais doadores (ligante)
Orbitais não ligantes
O M antiligante s*
O M antiligante s*
O M antiligante s*
Diagrama de 
orbitais moleculares 
para compostos 
tetraédricos
O M Antiligantes
O M ligantes
t2g
*
a1g
*
t2g
*
eg
a1g
t2g
Orbitais d do metal
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4p
4s
3d
10Dq
Orbitais moleculares
OM ligantes
OM ligantes
4 Orbitais doadores (ligante)
Orbitais não ligantes
O M antiligante s*
O M antiligante s*
O M antiligante s*
O M Antiligantes
O M ligantes
t2g
*
a1g
*
t2g
*
eg
a1g
t2g
Orbitais d do metal
O complexo 
tetraédrico 
(apenas ligações σ)
K2[CoCl4]
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4p
4s
3d
10Dq
Orbitais não 
ligantes
Orbitais moleculares
Orbitais doadores
O M Antiligantes
O M ligantes
Diagrama de OM’s para complexos Quadrado Plano
1a1g
1b1g
1eu
b2g
2aug
1b1g
a2u
3ª1g
1eu
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4p
4s
3d
10Dq
Orbitais não 
ligantes
Orbitais moleculares
Orbitais doadores
O M Antiligantes
O M ligantes
Complexo quadrado planar de K2[PdCl4]. (apenas ligações σ)
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BIBLIOGRAFIA
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ATKINS, P.W.; JONES, L.L. Principios de Química. Tradução por Ignez Caracelli. Porto Alegre: 
Bookman. 2001, p. 135-172 
BARROS, H. L. C. Química Inorgânica: Uma Introdução. Belo Horizonte: SEGRAC, 2001. p. 304 
- 373. 
COSTA, W. Alguns Aspectos Básicos sobre Compostos de Coordenação e Funções Angulares. São 
Luís: Fundação Sousandre, 1990. 165p.
LEE, J.D. Química Inorgânica. Un novo texto conciso. Tradução de Juergen H. Maar. São Paulo: 
Edgard Blucher, 1980. p.420. 
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