07 Métodos Eletroanalíticos - voltametria parte 2 (1)

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Técnicas voltamétricas
Eletrodos Sólidos
Eletrodos sólidos passaram a ser explorados, especialmente na região anódica,
região inadequada para utilizar eletrodos de mercúrio.
Dentre os eletrodos mais utilizados, encontram-se eletrodos de metais nobres
(ouro, prata, platina) e diversas formas de carbono (Grafite pirolítico, carbono vítreo, pasta
de carbono).
1950
Eletrodos Quimicamente Modificados (EQMs)
✓ Utilizado pela primeira vez na década de 70 por Murray e colaboradores.
✓ O objetivo principal da modificação é pré-estabelecer e controlar a natureza físico-química
da interface eletrodo/solução como uma maneira de alterar a reatividade e a seletividade
do sensor base.
✓ A escolha do material do eletrodo base é muito importante e deve apresentar características
eletroquímicas apropriadas para a modificação.
✓ Desta forma, os avanços tecnológicos na área do desenvolvimento de EQMs encontram
aplicações nas mais variadas áreas de atuação:
• Aplicações ambientais, tanto nas indústrias quanto nos órgãos de vigilância ambiental, análise de
rejeitos industriais, metais pesados, agrotóxicos, análises alimentícias, detecção de drogas,
análises de interesse clínico, controle de qualidade de medicamentos, etc.
Eletrodos Quimicamente Modificados (EQMs)
✓ Modificadores químicos - Nanomateriais de carbono, Nanopartículas metálicas,
complexos metálicos, polímeros condutores, matrizes inorgânicas, etc.
✓ Modificadores biológicos - Biossensores : Utiliza um material de reconhecimento de
origem biológica (receptor bioquímico)
• Enzimas, antígenos, anticorpos, DNA, organelas, tecidos, etc.
Sensores Eletroquímicos
Vantagens:
• Alta sensibilidade e seletividade
• Rapidez das análises 
• Instrumentação de baixo de custo
• Possibilidade de miniaturização do sistema
• Portabilidade
• Menor uso de reagentes 
Sensores Eletroquímicos
Esquema dos principais componentes de um sensor eletroquímico.
Sistema eletroquímico
(a) potenciostato, (b) computador, (c) cela
eletroquímica, (d) eletrodo de trabalho,
(e) eletrodo auxiliar, (f) eletrodo de
referência, (g) agitador.
➢ Componentes de um sistema voltamétrico:
Célula voltamétrica
➢Na voltametria de varredura linear, o potencial aplicado ao eletrodo de trabalho varia
linearmente com o tempo:
Voltametria de varredura linear
Representação esquemática da voltametria com varredura linear: a) variação do potencial em função do 
tempo, b) variação da corrente em função do potencial aplicado (voltamograma de varredura linear).
Voltametria de varredura linear
➢ Voltamograma de varredura linear para a redução da
espécie hipotética A, para formar o produto P.
• A corrente limite il é proporcional à concentração
do analito e é empregada na análise quantitativa.
• O potencial de meia-onda E1/2 está relacionado
ao potencial padrão para a semi-reação e
normalmente é utilizado na identificação
qualitativa da espécie.
➢Na VC a varredura linear de potencial é feita com aplicação de potencial na forma
triangular:
Voltametria cíclica (VC)
Representação da aplicação do potencial versus tempo na voltametria cíclica.
Voltametria cíclica (VC)
Representação de um voltamograma
cíclico de um processo reversível.
• A voltametria cíclica é a técnica mais comumente usada para
adquirir informações sobre processos eletroquímicos
(mecanismos de reação);
• A eficiência desta técnica resulta de sua característica de
rapidamente fornecer informações sobre a termodinâmica e
a cinética de reações redox;
• Para reações reversíveis os produtos gerados no sentido
direto são reduzidos, gerando um pico simétrico ao pico da
oxidação, de maneira que ∆E=0;
• No entanto, na maioria dos casos reais isso não é observado.
• A irreversibilidade é causada por cinéticas lentas de
transferência de elétrons.
Voltametria cíclica (VC)
• (a) Relação da variação do potencial versus tempo.
• (b) Voltamograma cíclico para solução de K3Fe(CN)6
6 mmol L-1 em KNO3 1 mol L
-1.
(fonte: SKOOG – Fundamentos de química analítica)
- A Figura B fornece a resposta de corrente quando uma solução de K3Fe(CN)6 6 mmol L
-1 em KNO3 1 mol L
-1 é
sujeita a um sinal de excitação cíclico como exposto na Figura A.
- O eletrodo de trabalho é um eletrodo estacionário de platina cuidadosamente polido e o eletrodo de referência é
um eletrodo saturado de calomelano.
- Observa-se a ocorrência de uma pequena corrente anódica no potencial inicial de 0,8 V, que decai
imediatamente para zero à medida que a varredura prossegue. Essa corrente inicial negativa surge da oxidação da
água para formar o oxigênio. (Em potenciais mais positivos, essa corrente aumenta rapidamente e torna-se muito
elevada em cerca de 0,9 V.)
- Nenhuma corrente é observada entre um potencial de 0,7 e 0,4 V, pois não há espécie possível de ser oxidada ou
reduzida nessa faixa de potencial.
- Quando o potencial se torna menos positivo que aproximadamente 0,4 V, tem início o desenvolvimento de uma
corrente catódica (ponto B) em virtude da redução do íon ferricianeto a ferrocianato.
A reação catódica é
Fe(CN)6
3- + e- = Fe(CN)6
4-
Então, ocorre um rápido aumento na corrente nessa região de B a D, à medida que a concentração de Fe(CN)6
3-
torna-se cada vez menor.
No pico, a corrente tem duas componentes.
Uma componente é a variação de corrente inicial abrupta necessária para ajustar a concentração na superfície do
reagente ao seu valor de equilíbrio dado pela equação de Nernst. A segunda é a corrente normal controlada pela
difusão.
A primeira corrente decai rapidamente (pontos D a F), à medida que a camada de difusão se estende para as
regiões mais e mais distantes da superfície do eletrodo (Figura C).
No ponto F (0,15 V), a direção da varredura é invertida.
A corrente, todavia, continua a ser catódica, embora a varredura seja realizada na direção de potenciais mais
positivos, porque os potenciais ainda são suficientemente negativos para provocar a redução do Fe(CN)6
3- .
À medida que o potencial caminha para a direção positiva, a redução do Fe(CN)6
3- finalmente deixa de ocorrer e
a corrente vai para zero e então se torna anódica.
A corrente anódica resulta da reoxidação do Fe(CN)6
4- , que se acumulou próximo à superfície durante a
realização da varredura no sentido direto.
Essa corrente anódica atinge um pico e então diminui conforme o Fe(CN)6
4- acumulado é utilizado na reação
anódica.
FIGURA C
Processos de transporte de massa
Migração
Difusão
Convecção
➢ Fatores que afetam a velocidade da reação eletródica: 
Corrente de pico
ip = 2,686 x 10
5 n3/2 A C D1/2 v1/2
Sendo:
Ip= correte de pico (µA)
n = número de elétrons envolvidos no processo
A= área do eletrodo (cm2)
C = concentração do reagente (mmol L-1)
D = coeficiente de difusão da espécie reagente (cm2 s-1) 
v= velocidade de varredura (V s-1)
Relação entre a corrente de pico (que é uma corrente do tipo faradaica, isto é, uma corrente
produzida por uma reação eletródica) e a concentração da espécie eletroativa em solução para processos
reversíveis é dada pela equação de Randles-Sevcik:
Corrente de pico
ip = 2,99 x 10
5 n (αn)1/2 A C D1/2 v1/2
Sendo:
Ip= correte de pico (µA)
n = número de elétrons envolvidos no processo
α= coeficiente de transferência de elétrons (parâmetro cinético)
A= área do eletrodo (cm2)
C = concentração do reagente (mmol L-1)
D = coeficiente de difusão da espécie reagente (cm2 s-1) 
v= velocidade de varredura (V s-1)
Relação entre a corrente de pico e a concentração da espécie eletroativa em solução para
processos irreversíveis é dada pela equação de Andrieux - Sevant:
Voltametria cíclica (VC)
Voltamograma cíclico do inseticida parathion
em tampão acetato 0,5 mol L-1 pH 5,0.
• O primeiro pico catódico (A) é resultado da redução envolvendo 4
elétrons do grupo –NO2 do parathion para formar um derivado
hidroxilamina
• O primeiro pico anódico (B) provém da oxidação da hidroxilamina a
um derivado nitroso durante a varredura no sentido oposto:
• O primeiro pico catódico (c) é resultado daredução do grupo nitroso
para formar hidroxilamina:
Métodos de redissolução
➢ Os métodos de redissolução abrangem uma variedade de procedimentos eletroquímicos que
incluem uma etapa de pré-concentração quantitativa seguida por uma etapa voltamétrica.
• Em todos esses procedimentos, primeiramente o analito é depositado em um eletrodo de
trabalho, geralmente a partir de uma solução mantida sob agitação.
• Após um tempo de deposição medido com exatidão, a eletrólise é descontinuada, a agitação é
interrompida e o analito depositado é determinado por um dos procedimentos voltamétricos.
• Durante essa segunda etapa da análise, o analito é redissolvido ou retirado do eletrodo; daí o
nome associado a esses métodos.
• Como resultado da etapa de pré-concentração os métodos de redissolução
produzem os limites de detecção mais baixos comparado a todos os
procedimentos voltamétricos.
Métodos de redissolução
➢ O eletrodo de trabalho funciona como um cátodo durante a etapa de
deposição e como um ânodo na etapa de redissolução, com o analito
sendo oxidado de volta à sua forma original (stripping anódico).
Método de 
redissolução
anódica
Método de 
redissolução
catódica
➢ O eletrodo de trabalho funciona como um ânodo durante a etapa de
deposição e como um cátodo na etapa de redissolução, com o analito
sendo reduzido de volta à sua forma original (stripping catódico).
➢ A etapa de deposição corresponde a uma pré-concentração do analito, ou seja, a concentração
do analito na superfície do eletrodo de trabalho é muito maior do que no todo da solução.
“Stripping” anódico
Cd
“Stripping” catódico
Técnicas de pulso
• Com o desenvolvimento dos potenciostatos modernos, surgiu a possibilidade de controlar de forma
mais adequada a aplicação do potencial e a realização das medidas em condição mais favoráveis.
• Passou-se então a aplicar degraus de potencial e a realizar as medições de corrente no tempo mais
favorável, onde a corrente capacitiva já estava reduzida significativamente*.
• Os limites de quantificação alcançaram a faixa de 10-7 a 10-9 mol L-1.
• Permitir quantificar múltiplos elementos num experimento.
Em técnicas de pulso, a corrente capacitiva é proporcional a e-t/RC, onde t é o tempo, R a resistência da solução e C
a capacitância da dupla camada, e a corrente faradaica é aproximadamente proporcional a t-1/2, o decaimento da
primeira, após a aplicação do pulso de potencial, é muito mais rápido que o da última.
Assim, as medidas de corrente somente são realizadas após a contribuição da corrente capacitiva ter se
minimizado. A Figura abaixo apresenta as dependências das correntes faradaica e capacitiva com relação ao
tempo e o ponto onde a medida de corrente é realizada, considerando-se as técnicas de pulso. Em todas estas
técnicas, a corrente é medida em uma fração de tempo fixa chamada de período (τ).
➢Na VPD, pulsos de amplitude fixos sobrepostos a uma rampa de potencial crescente
são aplicados ao eletrodo de trabalho.
Voltametria de pulso diferencial (VPD)
Sinais de excitação para voltametria de pulso diferencial.
➢A corrente é medida em dois momentos:
1. Na iminência da aplicação do pulso;
2. ao final da aplicação do pulso.
Voltametria de pulso diferencial (VPD)
• A primeira corrente é instrumentalmente
subtraída da segunda (Δi = I2 - I1) e a
diferença das correntes é plotada vs o
potencial aplicado, de maneira que a altura do
pico observada é proporcional à concentração
do composto analisado.
Representação de um voltamograma
de pulso diferencial.
Voltametria de pulso diferencial (VPD)
Vantagens:
• Diminuição da contribuição da corrente capacitiva (não
faradaica)
• Maior sensibilidade
• Picos bem definidos em concentrações até 2000 vezes
menor do que as observadas para ondas voltamétricas
clássicas
• Normalmente, apresenta limites de detecção (LD) duas ou
três ordens de magnitude menor do que os valores obtidos
por voltametria clássica
• Tem-se tornado um dos métodos mais utilizados em
processos de voltametria analítica
Voltametria de onda quadrada (VOQ)
➢A corrente é medida em dois momentos:
1. Ao final do pulso direto;
2. ao final do pulso reverso.
Voltametria de onda quadrada (VOQ)
• O voltamograma resultante consiste da
diferença entre estas duas correntes versus
a rampa de potencial aplicado;
• Essa diferença é diretamente proporcional à
concentração do analito e o potencial de
pico corresponde ao E1/2 voltamétrico; Representação de um voltamograma de onda quadrada para
processos (a) reversíveis e (b) irreversíveis.
• A sensibilidade desta técnica é comparável
com a proveniente da VPD.
(Δi = Id - Ir) 
Voltametria de onda quadrada (VOQ)
Vantagens:
• A maior vantagem desta técnica é a velocidade de aquisição dos
dados. Frequências de 1 a 100 ciclos de onda quadrada por
segundo permitem o uso de velocidades de varredura de potenciais
extremamente rápidas ( 100 a 1000 mV s-1)
• Um voltamograma completo pode ser obtido em menos de 10 ms
• Alta sensibilidade
• Baixos limites de detecção
• É utilizada rotineiramente para determinação de compostos
orgânicos e inorgânicos
• Também tem sido empregada como detector para cromatografia
líquida
➢A detecção amperométrica baseia-se na medida da corrente (i) em um potencial (E)
fixo aplicado.
• Logo, um sensor amperométrico pode ser associado a um sensor voltamétrico
mantido em um potencial constante.
• Nestas circunstâncias, a grandeza da corrente elétrica é determinada pela
concentração da espécie analisada.
Amperometria
Amperometria
➢O amperograma será portanto um gráfico da corrente em função do tempo de análise:
Dependência da corrente faradaica (if) e da
corrente capacitiva (ic) em função do tempo de
aplicação de um pulso de potencial em uma
solução com diferentes concentrações (A,B e C)
TITULAÇÕES AMPEROMÉTRICAS
• As medições podem ser usadas para o acompanhamento da variação da
concentração de um dado analito durante a titulação e para a fixação do ponto final.
• A corrente de difusão é proporcional à concentração do material eletroativo
presente na solução. Quando se remove o material eletroativo pela interação com
um reagente, a corrente de difusão diminuirá. Este é o princípio fundamental das
titulações amperométricas.
➢A titulação pode ser feita com rapidez, pois o ponto final é encontrado
graficamente.
➢Podem ser feitas titulações amperométricas em diluições (aproximadamente
10-4 mol L-1) nas quais as titulações com indicador visual, ou as titulações
potenciométricas, não proporcionam resultados exatos.
1) Em um experimento, foi obtido um voltamograma cíclico para uma solução
0,167 mmol L-1 de Pb2+ a uma velocidade de varredura de 2,5 V s-1. Em um
segundo experimento um novo VC foi obtido para uma solução 4,38 mmol L-1 de
Cd2+ usando o mesmo eletrodo de trabalho. Qual deve ser a velocidade de
varredura no segundo experimento para que seja registrado o mesmo pico de
corrente em ambos os experimentos se os coeficientes de difusão de Pb2+ e Cd2+
são 0,98x10-5 cm2 s-1 e 0,72x10-5 cm2 s-1, respectivamente. Assume que a redução
de ambos os cátions é reversível.
Exercícios
ip = 2,686 x 10
5 n3/2 A C D1/2 v1/2
ip = 2,686 x 10
5 n3/2 A C D1/2 v1/2
Exercícios
2) Uma solução contendo Cu2+ foi analisada voltametricamente empregando-se o método
da adição de padrão. 25 mL de uma solução desaerada contendo a amostra e 1 mol L-1 de
HNO3 produz uma corrente de 1,78 µA (em um potencial E = -0,85 V vs ECS).
Posteriormente, com a adição de 5,00 mL de uma solução padrão 2,25x10-3 mol L-1 de Cu2+,
a mistura resultante produziu uma corrente de 4,48 µA. Calcule a concentração do Cu2+ na
amostra.
Referências Bibliográficas
 SKOOG, D. A. ; HOLLER, F. J.; CROUCH, S. R. Princípios de análise instrumental. 6 ed.
Bookman: Porto Alegre, 2009.
 SKOOG, D. A. ; WEST, D. W.; HOLLER, F. J.; CROUCH, S. R. Fundamentos de química analítica.
9 ed. Cengage Learning: São Paulo, 2014.
 PACHECO, W. F.; SEMAAN, F. S.; ALMEIDA, V. G.; RITTA, A. G. S. L.; AUCÉLIO,R. Q.
Voltametria: Uma breve revisão sobre os conceitos. Revista virtual de química, v. 5, p. 516-
537, 2013.
 PEREIRA, A. C.; SANTOS, A. S.; KUBOTA, L. T. Tendências em modificação de eletrodos
amperométricos para aplicações eletroanalíticas. Química nova, v. 25, p. 1012-1021, 2002.