HimmelblauCapitulos 12 ao 17

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MATERIAL SUPLEMENTAR PARA ACOMPANHAR
EngEnharia Química
PrincíPios E cálculos
Oitava EdiçãO
david M. Himmelblau
James B. Riggs
Tradução
Verônica Calado 
Professor-associado – Escola de Química – UFRJ
Evaristo C. Biscaia Jr.
Professor titular – COPPE – UFRJ
Capítulos 3, 4 e 5
Revisão Técnica
Frederico Tavares
Professor titular – Escola de Química – UFRJ
Este Material Suplementar contém apêndices, capítulos extras, gráficos, ilustrações, tabelas, problemas e soluções, programas 
computacionais, vídeos e manual de soluções que podem ser usados como apoio para o livro Engenharia Química: Princípios 
e Cálculos, Oitava Edição, 2014. O acesso aos materiais suplementares desta edição está sujeito ao cadastramento no site da 
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(acesso livre); 
  Problemas Suplementares: arquivo em formato (.pdf) contendo um conjunto de problemas extras com mais de 100 
problemas completamente resolvidos e outros 100 problemas com resposta. Com animações em formato (.swf) (acesso 
livre); 
  Resolução de Problemas: arquivo tutorial em formato (.pdf) contendo técnicas para solução de problemas (acesso livre). 
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  Physical Properties (PhysProp): programa computacional em inglês que contém um banco de dados de propriedades 
físicas com mais de 700 compostos (acesso livre);*
  Polymath 6.1: versão para teste (15 dias) do programa computacional em inglês para resolução de equações algébricas 
lineares, não lineares e diferenciais (acesso livre);*
  Process Equipment: coletânea de pequenos vídeos em inglês sobre o equipamento de processo real existente em 
indústrias em formato (.mov), que podem ser abertos no programa QuickTime (acesso livre); 
  Solutions Manual: arquivos em formato (.pdf) contendo manual de soluções dos exercícios do livro-texto em inglês 
(acesso restrito a docentes). 
Authorized translation from the English language edition, entitled BASIC PRINCIPLES AND CALCULATIONS IN 
CHEMICAL ENGINEERING, 8th Edition, 0132346605 by HIMMELBLAU, DAVID; RIGGS, JAMES, published by Pearson 
Education, Inc, publishing as Prentice Hall, Copyright © 2012 Pearson Education, Inc.
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Tradução autorizada da edição em língua inglesa intitulada BASIC PRINCIPLES AND CALCULATIONS IN CHEMICAL 
ENGINEERING, 8th Edition, 0132346605 by HIMMELBLAU, DAVID; RIGGS, JAMES, published by Pearson Education, 
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ENGENHARIA QUÍMICA: PRINCÍPIOS E CÁLCULOS, Oitava Edição, 2014.
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SUMÁRIO
CAPÍTULO 12 ANÁLISE DE GRAUS DE LIBERDADE EM PROCESSOS
 ESTACIONÁRIOS 599
CAPÍTULO 13 CALORES DE SOLUÇÃO E DE MISTURA 622
CAPÍTULO 14 O BALANÇO DE ENERGIA MECÂNICA 640
CAPÍTULO 15 LÍQUIDOS E GASES EM EQUILÍBRIO COM SÓLIDOS 666
CAPÍTULO 16 RESOLVENDO BALANÇOS DE MASSA E DE ENERGIA USANDO 
 SIMULADORES DE PROCESSO (CÓDIGOS DE EXECUÇÃO DE 
 FLUXOGRAMAS) 677
CAPÍTULO 17 BALANÇOS NÃO ESTACIONÁRIOS DE MASSA E DE ENERGIA 707
CAPÍTULO 12
Análise de Graus de Liberdade em 
Processos Estacionários
12.1 Conceitos Principais
Ao estudar este capítulo, você deve ser capaz de
1. identificar os nomes e os números de variáveis nas correntes de entrada e de saída de uma 
unidade de processamento e as variáveis associadas com a unidade em si
2. determinar o número de equações independentes para cada unidade de processamento, ou 
seja, as restrições
3. Calcular o número de graus de liberdade (variáveis de decisão) para unidades únicas e 
combinações de unidades sem e com ocorrência de reação
4. Especificar os valores de variáveis iguais ao número de graus de liberdade para uma unidade
Agora, que você acumulou alguma experiência em fazer balanços de mas-
sa e de energia, é tempo de aplicar esse conhecimento a problemas mais 
complexos. Você já encontrou alguns exemplos de balanços combinados de 
energia e de massa, como por exemplo no cálculo da temperatura adiabática 
de reação, em que um balanço de massa fornece o trabalho de base para a 
implementação de um balanço de energia. Um aspecto importante para re-
solver problemas complexos é a determinação de que os graus de liberdade 
são na realidade iguais a zero; isto é, o problema é apropriado e completa-
mente especificado.
Olhando Adiante
Neste capítulo, mostraremos como calcular os graus de liberdade para um pro-
cesso contínuo em estado estacionário.
12.1 Conceitos Principais
Um aspecto importante de problemas de balanços combinados de energia e de 
massa é como assegurar que as equações do processo ou conjuntos de módu-
los sejam determinadas; ou seja, tenham no mínimo uma solução e idealmente 
não mais de uma solução. A questão é: Quantas variáveis são desconhecidas e, 
consequentemente, quantas têm de ter seus valores especificados em um pro-
blema qualquer? O número de graus de liberdade é o número de variáveis em 
um conjunto de equações independentes para o qual valores têm de ser espe-
cificados de modo que as equações possam ser resolvidas.
Seja Nd = número de graus de liberdade, Nv = número de variáveis e Ne = 
número de equações (balanços de massa, restrições, especificações, imposições). 
Então, para Ne equações independentes em geral,
Nd Nv Ne (12.1)
e concluímos que Nv — Ne variáveis têm de ser especificadas desde que as Ne 
equações sejam ainda independentes. Você não tem de escrever as equações 
durante a análise, mas apenas identificá-las. Não fará diferença se as equações 
forem lineares ou não lineares.
Neste capítulo, a análise de graus de liberdade para um processo considera 
que o mesmo seja um processo de escoamento em estado estacionário, como 
comumente suposto em projeto. Se operações ou controle são de interesse, você 
basearia a análise em um processo transienteem que o termo de acúmulo seria 
levado em consideração. (Também, nem todas as variáveis em um processo po-
dem ser manipuladas; logo, a seleção de quais variáveis especificar é limitada.)
Tanto as variáveis extensivas como as intensivas são incluídas na análise, 
em contraste com os graus de liberdade obtidos pela aplicação da regra das fa-
ses do Capítulo 8, que trata somente de variáveis intensivas. Quais os tipos de 
variáveis você tem de considerar? As típicas são
1. Temperatura
2. Pressão
3. Taxa mássica (ou molar) de cada componente em uma corrente ou a con-
centração de cada componente mais a taxa total de escoamento
4. Entalpias específicas (dadas em termos de temperatura e pressão)
5. Taxa de calor, trabalho (no balanço de energia)
6. Razão de reciclo
7. Especificações
8. Extensão de reação ou fração de conversão
Algumas variáveis podem ser substituídas por outras, tais como temperatura e 
pressão por entalpias específicas e taxas de escoamento por motivo de reciclo.
Examine a corrente de escoamento na Figura 12.1. Existem dois modos de 
especificar o número de variáveis (variáveis de corrente) associadas com uma 
corrente de processo (consideraremos que a corrente tenha uma única fase sem 
que ocorra reação; com mais de uma fase, cada uma delas seria tratada como 
uma corrente separada):
Usando taxa molar (ou mássica)
Usando composições e
taxa total de escoamento
N-º
Temperatura (T) 1 Temperatura (T)
Pressão (p) 1 Pressão (p)
Taxas de escoamento do Nsp Composições (xi ou vi)
Taxa total de escoamento (F)
Total Nsp 2
N-º
 1
 1
Nsp 1
 1
Nsp 2
componente (ni ou mi)
600 Capítulo 12
sendo Nsp o número de componentes (espécies) na corrente. A contagem para 
o número de composições é Nsp – 1 e não Nsp, por causa da imposição implícita 
de que a soma das frações molares (ou mássicas) seja igual a 1.
Assim, você pode concluir que o número de variáveis Nv necessário para 
especificar completamente a condição de uma corrente é dado por
Nv Nsp )2.21(2
Você deve manter em mente que em um sistema binário, por exemplo, em que 
um componente da corrente seja zero, por consistência você contaria Nsp = 2 
com o componente tendo um valor zero tratado como uma restrição.
Que tipos de equações estão envolvidos na análise dos graus de liberdade? 
Uma lista incluiria
1. Balanços de massa independentes para cada espécie (um balanço total po-
deria ser substituído por um balanço para uma espécie)
2. Balanço de energia
3. Relações de equilíbrio de fases, isto é, equações que fornecem as composições 
entre uma espécie que existe em duas (ou mais) fases; consulte o Capítulo 8
4. Relações de equilíbrio químico
5. Relações implícitas, tal que a concentração de uma espécie seja zero em uma 
corrente
6. Relações explícitas, tal que uma dada fração de uma corrente condense
7. Extensão de reação ou fração de conversão especificada
De modo a ilustrar uma análise para os graus de liberdade, examine as Fi-
guras 12.2a e b, que mostram um processo simples, estacionário, isotérmico e 
isobárico, envolvendo três correntes e mais transferência de calor. A contagem 
das variáveis e das equações é
Variáveis:
(Nsp 2) 3 (2 2) 3 12
Q 1
31latoT
Equações:
Balanços de massa 2
Balanço de energia 1
Equilíbrio de fases para H2O 1
T é a mesma em todas as 3 correntes
(T1 T2 T3) 2 equações independentes 2
p é a mesma em todas as 3 correntes
(p 1 p 2 p 3) 2 equações independentes 2
Total 8
Graus de liberdade:
13 8 5
Figura 12.1 Variáveis de corrente.
ProcessoF
T
p
xi (ou �i)
análise de Graus de Liberdade em Processos Estacionários 601
O modo pelo qual as composições são especificadas não faz diferença na análise.
Agora, analisaremos cinco processos simples no Exemplo 12.1 e avaliaremos 
o número de graus de liberdade para cada um.
Exemplo 12.1 Determinando os Graus de Liberdade em um 
Processo
Devemos considerar cinco processos típicos, conforme representado nas respectivas 
figuras a seguir, e, para cada um deles, fazer a pergunta: Quantas variáveis têm de 
ser especificadas [isto é, quais são os graus de liberdade (Nd)] para tornar deter-
minado o problema de resolver os balanços combinados de energia e de massa? 
Todos os processos serão estacionários e as correntes de entrada e de saída terão 
uma única fase.
a. Divisor de correntes (Figura E12.1a): Supomos que Q = W = 0 e que o balanço 
de energia não esteja envolvido no processo. Por uma imposição de um divisor, as 
temperaturas, as pressões e as composições das correntes de entrada e de saída são 
idênticas. A contagem do número total de variáveis, o número total de restrições e 
os graus de liberdade é dada a seguir:
Número total de variáveis
Nv 3(Nsp 2) 3(Nsp 2)
Número de equações independentes
1Balanços de massa
As composições de Z, P1 e P2
são as mesmas 2(Nsp 1)
TP1 TP2 TZ 2
pP1 pP2 pZ 2 2Nsp 3
Número total de graus de liberdade Nsp 3
Figura 12.2 Um processo simples, com três correntes. Na Figura 12.2a, os escoamen-
tos das correntes são expressos como taxas molares de escoamento. Na Figura 12.2b, 
o escoamento de cada corrente é o escoamento total e as composições das espécies são 
dadas em frações molares.
Processo
xH2O (líquido)
xar (gás)
T1
p1
1
2
1
1
xH2O (vapor)
xar (gas)
2
2
T2
p2
xH2O (líquido)
xar (gás)
T3
p3
3 3
3
Q
F1
F2
F3
Processo
nH2O (líquido)
nar (gás)
T1
p1
1
2
1
1
nH2O (vapor)
nar (gás)
2
2
T2
p2
nH2O (líquido)
nar (gás)
T3
p3
3 3
3
Q
a.
b.
602 Capítulo 12
Número total de variáveis
Nv 3(Nsp 2) 3(Nsp 2)
Número de equações independentes
1Balanços de massa
As composições de Z, P1 e P2
são as mesmas 2(Nsp 1)
TP1 TP2 TZ 2
pP1 pP2 pZ 2 2Nsp 3
Número total de graus de liberdade Nsp 3
Figura E12.1a
Você notou que contamos somente Nsp balanços de massa uma única vez? Por quê? 
Olhemos para alguns dos balanços:
etc.
 Componente 2: Zx2Z = P1 x2P1 + P2 x2P2
 Componente 1: Zx1Z = P1 x1P1 + P2 x1P2
Se x1Z = x1P1 = x1P2 e o mesmo é verdade para x2 e assim por diante, somente um ba-
lanço material independente existe.
Você entende as contagens resultantes por fazer as composições iguais a Z, P1 e 
P2? Escreva as expressões para cada componente: xiZ = xiP1 = xiP2. Cada conjunto re-
presenta 2 Nsp restrições. Porém, você não pode especificar cada xi em uma corrente, 
mas apenas Nsp – 1 delas. Você lembra por quê?
Para tornar o problema determinado, podemos especificar os valores das se-
guintes variáveis de decisão:
Total de escoamento Z 1
Composição de Z Nsp 1
TZ 1
pZ 1
Razão de divisão P1/P2 1
Número total de graus de liberdade Nsp 3
b. Misturador (Figura E12.1b): Para esse processo, consideramos que W = 0, 
porém Q não é zero.
Número total de variáveis (3 correntes Q) 3(Nsp 2) 1
Número de equações independentes
Balanços de massa Nsp
Balanço de energia 1
Número total de graus de liberdade 3(Nsp 2) 1 (Nsp 1)
2Nsp 6
(Continua)
análise de Graus de Liberdade em Processos Estacionários 603
Exemplo 12.1 Determinando os Graus de Liberdade em um 
Processo (Continuação)
 Figura E12.1b Figura E12.1c
c. Trocador de calor (Figura E12.1c): Para esse processo, supomos que W = 0 
(porém Q não é igual a zero).
Número total de variáveis
Nv 4(Nsp 2) 1 4Nsp 9
Número de equações independentes
Balanços de massa (correntes 1 e 2) 2
1Balanço de energia
Mesma composição das correntes de
(2entrada e de saída Nsp 1) 2Nsp 1
Número total de graus de liberdade 2Nsp 8
Podemos especificar quatro temperaturas, quatro pressões, 2(Nsp –1) composições em 
Z1 e Z2 e as próprias Z1 e Z2 para usar até 2Nsp + 8 graus de liberdade.
d. Bomba (Figura E12.1d): Aqui, Q = 0, porém W não é.
 Figura E12.1d Figura E12.1e
Número total de variáveis
Nv 2(Nsp 2) 21 Nsp 5
Número de equações independentes
Balanços de massa 1
Mesma composição das correntes 
de entrada e saída Nsp 1
1Balanço de energia Nsp 1
Número total de graus de liberdade Nsp 4
604 Capítulo 12
e. Tanque (estágio) bem misturado com duas fasesem equilíbrio (Figura 
E12.1e) (L, fase líquida; V, fase vapor): Aqui, W = 0. Embora existam duas fases (V1 
e L1) em equilíbrio dentro do sistema, as correntes que entram e que saem têm uma 
única fase. Por equilíbrio entendemos que ambas as fases estão nas mesmas tempe-
ratura e pressão e que se conhece uma equação relacionando a composição em uma 
fase com aquela na outra fase para cada componente.
Número total de variáveis (4 correntes Q) 4(Nsp 2) 1
Número de equações independentes
Balanços de massa Nsp
Balanço de energia 1
Relações de composição no equilíbrio Nsp
As temperaturas das correntes V1 e L1 nas 
1duas fases são iguais
As pressões das correntes V1 e L1 nas duas
1fases são iguais
Número total de graus de liberdade 4(Nsp 2) 1 2Nsp 3 2Nsp 6
Em geral, você pode especificar as seguintes variáveis de modo a fazer o problema 
determinado:
Corrente de entrada L2 Nsp 2
Corrente de entrada V0 Nsp 2
Pressão
Q 1
Total 2Nsp 6
1
Outras escolhas são naturalmente possíveis, porém tais escolhas têm de permitir 
que as restrições de igualdade sejam independentes.
Exemplo 12.2 Especificação Apropriada de um Processo
A Figura E12.2 mostra uma coluna de separações isotérmicas. No momento, as es-
pecificações da coluna são: as frações mássicas de alimentação são ωC4 = 0,15, ωC5 = 
0,20, ωiC5 = 0,30 e ωC6 = 0,35; as frações mássicas no topo são: ωC5 = 0,40 e ωC6 = 0; e a 
fração mássica do produto residual é: ωC4 = 0. A menos que especificado como 0, o 
componente existe na corrente.
Figura E12.2
(Continua)
análise de Graus de Liberdade em Processos Estacionários 605
Exemplo 12.2 Especificação Apropriada de um Processo 
(Continuação)
Dado que F = 100 lb/h, o separador está especificado completamente; ou seja, os 
graus de liberdade são Nd = 0? As correntes P1 e P2 não estão em equilíbrio.
Solução
Primeiro, calculamos Nv e então Ne. Consideraremos que todas as temperaturas e 
pressões das correntes sejam idênticas. Número de variáveis Nv:
Nv (Nsp 2)(3) (4 2)(3) 18
O número de restrições e equações fornece Ne:
Nsp 4
2
Balanços de massa para os componentes (sem reação) 
TF TP1 TP2
pF pP1 pP2 2
Especificações iniciais da coluna:
(4 em F, 2 em P1 e 1 em P2 mais TF = 30oC e pF = 1 atm) 9
Total para Ne 17
Número de graus de liberdade Nd: 18 – 17 = 1
Note que somente quatro fatores podem ser especificados na corrente F, isto é, a 
própria taxa de F e as três w’s; uma das w’s é redundante. Uma variável a mais tem 
de ser especificada para o processo, porém aquela que não reduzirá o número de 
equações independentes e restrições já enumeradas.
Até agora examinamos unidades únicas sem uma reação ocorrendo na 
unidade. Como a contagem para Nd é afetada pela presença de uma reação na 
unidade? A maneira pela qual Nv é calculado não muda, exceto pela adição 
de uma variável de extensão de reação para cada reação do conjunto mínimo 
(consulte o Capítulo 15), se balanços para as espécies vão ser usados. Da mes-
ma forma que para Nr, todas as restrições são deduzidas de Nv, que representa 
restrições independentes na unidade. Assim, o número de equações não é ne-
cessariamente igual ao número de espécies (H2O, O2, CO2 etc.), mas, ao con-
trário, é o número de equações independentes que existem, determinado da 
mesma maneira que fizemos nos Capítulos 3 a 6. Razões fixas de materiais, tais 
como a razão O2/N2 no ar ou a razão CO/CO2 em um produto gasoso, seriam 
uma restrição, como seria uma fração especificada de conversão ou uma taxa 
molar conhecida de um material. Se alguns graus de liberdade devem ainda 
ser especificados, a especificação imprópria de uma variável pode alterar a 
independência de equações e/ou especificações previamente enumeradas na 
enumeração de Ne; logo, seja cuidadoso.
606 Capítulo 12
Exemplo 12.3 Graus de Liberdade para um Processo com uma 
Reação Ocorrendo no Sistema, Usando Balanços 
de Elementos
Uma reação clássica para produzir H2 é a tal chamada reação “deslocamento com 
vapor de água”:
CO H2O �CO2 H2
A Figura E12.3 mostra os dados do processo e outras informações. Quantos graus 
de liberdade permanecem e que devem ser satisfeitos? Por simplicidade, considere 
que a temperatura e as pressões de todas as correntes de entrada e de saída sejam 
as mesmas e que todas as correntes sejam gasosas. A quantidade de água em exces-
so em relação àquela necessária para converter completamente todo o CO a CO2 é 
especificada a priori. Trabalho = 0.
Figura E12.3
Solução
Na análise, vamos usar os balanços de massa em vez dos balanços para as espécies.
Nv 4(Nsp 2) 1 4(5 2) 1 29
( 1 é para Q)
Ne Balanços de massa independentes
4)H ,N ,O ,C(
1Balanço de energia
3
3
Composições e escoamentos especificados:
5
4
4
Em P (xCO 1)
 W especificado 1 26
Nd 29 26 3
Em W 1todas são zero, menos xH2 O),
 somente 4 das 5 xis são independentes
Em F2 1xN2 = xCO2 = xH2 O = 02
Em F1 1xH2 O = xH2 = 0), incluindo F1
pF1 = pF2 = pW = pP
TF1 = TF2 = TW = TP
�
Nas correntes F2 e W, somente quatro composições podem ser especificadas; a 
quinta especificação é redundante. Os escoamentos totais não são conhecidos. O va-
lor dado da água em excesso fornece a informação acerca dos produtos de reação. 
Certamente, a temperatura e a pressão necessitam ser especificadas, absorvendo dois 
graus de liberdade. O grau de liberdade restante pode ser a razão N2/H2 em P ou o 
valor de F2, ou a razão de F1/ F2 e assim por diante.
análise de Graus de Liberdade em Processos Estacionários 607
Exemplo 12.4 Graus de Liberdade para um Processo Envolvendo 
Reações Múltiplas Usando Balanços para as 
Espécies
Metano queima em um forno com 10% de excesso de ar, porém não completamente; 
assim, existe CO no forno, porém não existe qualquer CH4. As reações são:
CH4 1,5O2 → CO 2H2O
CH4 2O2 → CO2 2H2O
CO 0,5O2 → CO2
Faça uma análise de graus de liberdade para esse problema de combustão.
Solução
Para este exemplo, usaremos na análise balanços de massa para as espécies.
A Figura E12.4 mostra o processo; todas as correntes são consideradas gasosas. 
Somente duas das reações são independentes. Q é aqui uma variável. Por simplici-
dade, suponha que as correntes de entrada e de saída estejam nas mesmas tempe-
raturas e pressões.
Nv 3(6 2) 1 2 27
( 1 é para Q e 2 para as extensões das reações)
Ne
Balanços de massa para espécies 6
Balanço de energia 1
TA TF TP 2
pA pF pP 2
Composições especificadas:
Em A (Nsp 5alguns podem ser iguais a 0 )1
Em F (Nsp 5alguns podem ser iguais a 0 )1
Em P 1 11
Percentagem de excesso de ar, isto é, A: 1
23
Nd 27 23 4
Figura E12.4
Para ter um problema bem definido, você deve especificar (a) a temperatura, (b) 
a pressão, (c) a taxa de alimentação ou a taxa de ar ou a taxa do produto e (d) a razão 
CO/CO2 ou a fração de CH4 convertida a CO ou alternativamente a CO2.
608 Capítulo 12
Figura 12.3 Graus de liberdade em unidades combinadas.
Você pode computar os graus de liberdade para combinações de proces-
sos simples que sejam similares ou diferentes, por meio de uma combinação 
apropriada de seus graus individuais de liberdade. Na adição de graus de 
liberdade para unidades, você tem de eliminar qualquer dupla contagem, 
tanto de variáveis como de restrições ao levar em consideração as correntes 
interligadas, cujas características são frequentemente fixadas somente por 
implicação.
Examine o separador-misturador da Figura 12.3. Para o misturador consi-
derado como uma unidade separada, do Exemplo 12.1b, Nd = 2Nsp + 6. Para o 
separador, uma unidade de equilíbrio:
Nv 3(Nsp 2) 1 3Nsp 7
Ne:
Balanços de massa Nsp
Relações de equilíbrio Nsp
Balanço de energia 1
2
2 2Nsp 5
Nd (3Nsp 7) (2Nsp 5) Nsp 2
pZ = pP1 = pP2
TZ = TP1 = TP2
A soma do misturador e do separador é 3Nsp + 8.
Você tem de deduzir as variáveis redundantes e adicionar as restrições re-
dundantes, como segue:
Variáveis redundantes:
Remova 1 Q 1
Remova Z Nsp 2
Restrições redundantes:
1 balanço de energia 1
Então Nd (3Nsp 8) (Nsp 3) 1 2Nsp 6, o mesmo que no Exemplo 12.1eEntão, Nd = (3Nsp + 8) –(Nsp + 3) + 1 = 2Nsp + 6, o mesmo que no Exemplo 12.1e.
análise de Graus de Liberdade em Processos Estacionários 609
Exemplo 12.5 Graus de Liberdade em um Sistema Composto 
por Várias Unidades
Amônia é produzida pela reação de N2 e H2:
N2 3H2 → 2NH3
A Figura E12.5a mostra um fluxograma simplificado. Todas as unidades são adia-
báticas, exceto o separador e as correntes. O produto amônia líquida está essen-
cialmente livre de N2, H2 e A. Considere que o gás de purga esteja livre de NH3. 
Para uma análise de graus de liberdade, trate o processo como quatro unidades 
separadas e então remova variáveis redundantes e adicione restrições redundan-
tes para obter os graus de liberdade para o processo global. A fração de conversão 
no reator é 25%.
Figura E12.5a
Solução
Misturador:
Nv 3(Nsp 2) 1 3(6) 1 19
Ne:
Balanços de massa (somente H2, N2, A) 3
1Balanço de energia
Especificações:
A concentração de NH é zero3 3
TP 50 1C
TF 50 1C
Considere que pF psaída do misturador pdivisor 100 3
Q 10 13
Nd 19 13 6
610 Capítulo 12
Reator:
Nv 2(Nsp 2) 1 2(6) 1 1 (para j) 14
Ne:
Balanços de massa (H, N, NH3, A) 4
1Balanços de energia
Especificações:
NH3 que entra 0 1
Q 10
Fração de conversão 1
pentrada psaída 100 atm 2
1Balanço de energia 11
Nd 14 11 3
 Separador:
Nv 3(Nsp 2) 1 3(6) 1 19
Ne:
4Balanços de massa
1Balanço de energia
Especificações:
Tsaída 50 1C
3
A concentração de NH3
1é zero no gás reciclado
N2, H2, A são iguais a 0 na
3
3 13
pr = pentrada = pNH3 = 100
Nd = 19 13 6
corrente NH líquida
Divisor:
Nv 3(Nsp 2) 3(6) 18
Ne:
1Balanços de massa
Especificações:
Concentração de NH3 0
Mesmas composições 2(Nsp 1) 6
Mesmas temperaturas das correntes 50 C 3
Mesmas pressões das correntes 100 atm 3 14
Nd 18 14 4
1
O número total de graus de liberdade é 19, menos as informações redundantes, 
que são as seguintes:
As variáveis redundantes nas correntes de conexão devem ser eliminadas:
Corrente 1: (4 2) 6
Corrente 2: (4 2) 6
Corrente 3: (4 2) 6
Corrente 4: (4 2) 6
24
(Continua)
análise de Graus de Liberdade em Processos Estacionários 611
Exemplo 12.5 Graus de Liberdade em um Sistema Composto 
por Várias Unidades (Continuação)
Restrições redundantes eliminadas:
Corrente 1:
Concentração de NH3 0 1
p 100 atm 1
Corrente 2:
p 100 atm 1
Corrente 3:
Concentração de NH3 0 1
p 100 atm 1
T 50 C 1
Corrente 4:
Concentração de NH3 0 1
T 50 C 1
p 100 atm 1
9
No geral, o número de graus de liberdade deve ser:
Nd 19 24 9 4
 Podemos verificar a contagem para Nd, fazendo uma análise de graus de li-
berdade em relação ao processo inteiro, conforme mostrado a seguir:
 Examine a Figura E12.5b:
Figura E12.5b
Nv 3(4 2) 1 1 (para j) 20
Ne: 
Balanços de massa
(H2, N2, NH3, A) 4
Balanço de energia 1
Especificações:
Corrente F (T 50 C, p
100 atm, NH3 0) 3
p 100 atm, três componentes
têm concentração igual a 0) 5
Corrente de purga (T 50 C,
p 100 atm, NH3 0) 3 16
Nd 20 16 4
Corrente de NH3 (T C,50
612 Capítulo 12
Não temos espaço para ilustrar combinações adicionais de unidades simples 
para formar mais unidades complexas, porém Kwauk1 preparou várias tabelas 
excelentes resumindo as variáveis e graus de liberdade para colunas de destila-
ção, absorvedores, trocadores de calor e similares. Leia também as referências 
no final deste capítulo.
Recapitulando
Neste capítulo, descrevemos como determinar o número de graus de liberdade 
envolvidos em um processo; isto é, o número de valores adicionais de variáveis 
que tem de ser especificado para obter uma solução para um problema.
Teste de Autoavaliação
Questões
1. Há alguma diferença entre o número de espécies presentes em um processo e o nú-
mero de componentes no processo?
2. Por que existem Nsp + 2 variáveis associadas com cada corrente?
3. Determine o número de graus de liberdade para um alambique (ver Figura 
SAT12.1P3).
Figura SAT12.1P3
4. Determine o número de graus de liberdade no seguinte processo (Figura SAT12.1P4):
Figura SAT12.1P4
 As variáveis envolvidas por um círculo têm valores conhecidos. Os parâmetros de 
reação no reator são conhecidos como a fração separada no divisor entre F4 e F5. 
Cada corrente é uma única fase.
1M. Kwauk. AIChE J., 2, 2 (1956).
análise de Graus de Liberdade em Processos Estacionários 613
5. A Figura SAT12.1P5 representa o fluxograma esquemático de uma torre de desti-
lação usada para recuperar gasolina dos produtos de um craqueador catalítico. O 
problema está completamente especificado; isto é, o número de graus de liberdade 
é igual a zero para a finalidade de cálculo de transferência de calor para a água de 
resfriamento no condensador?
Figura SAT12.1P5
Problemas para Pensar
1. Se uma ou mais das variáveis em um processo puder ter somente valores inteiros 
(tal como o número de estágios em uma coluna ou o número de reatores em uma 
série de reatores), a análise de graus de liberdade terá de ser mudada?
2. Que outras variáveis em alguns processos devem ser incluídas na contagem de va-
riáveis de uma corrente para resultar em (Nsp + 2)?
Problema para Discussão
Como um programa computacional deve lidar com o cálculo dos graus de liberdade, 
de modo que um usuário leigo não especifique demais ou de menos o problema?
Referências Suplementares
Pham, Q. T. “Degrees of Freedom of Equipment and Processes,” Chem. Eng. Sci.,
49, 2507 (1994).
Ponton, J. W. “Degrees of Freedom Analysis in Process Control,” Chem. Eng. Sci.,
49, 2089 (1994).
Smith, B. D. Design of Equilibrium Stage Processes, Chapter 3, McGraw-Hill, New York
(1963).
614 Capítulo 12
Sommerfeld, J. T. “Degrees of Freedom and Precedence Orders in Engineering
Calculations,” Chem. Eng. Educ., 138 (Summer, 1986).
Problemas
Os problemas deste capítulo não serão classificados de acordo com o grau de dificul-
dade.
12.1 Determine o número de graus de liberdade para o condensador mostrado na 
Figura P12.1.
Figura P12.1
12.2 Determine o número de graus de liberdade para o refervedor mostrado na Fi-
gura P12.2. Que variáveis devem ser especificadas para determinar a solução 
dos balanços de massa e de energia?
Figura P12.2
12.3 Quantas variáveis têm de ser especificadas para o forno mostrado na Figura 
P12.3, de modo a absorver todos os graus de liberdade?
Figura P12.3
12.4 A Figura P12.4 mostra um absorvedor simples ou uma unidade de extração. 
S é o óleo absorvedor (ou solvente fresco) e F é a alimentação a partir da qual 
material tem de ser recuperado. Cada estágio tem um Q (não mostrado); o nú-
análise de Graus de Liberdade em Processos Estacionários 615
mero total de estágios de equilíbrio é N. Qual é o número de graus de liberdade 
para a coluna? Que variáveis devem ser especificadas?
Figura P12.4
12.5 Em um modelo de reator, em vez de considerar que os componentes saem do 
reator em equilíbrio, um engenheiro especificará as r reações independentes 
que ocorrem no reator e a extensão de cada reação, xi. O modelo de reator tem 
também de prover aquecimento ou resfriamento. Quantos graus de liberdade 
estão associados com tal modelo de reator? Veja a Figura P12.5.
Figura P12.5
12.6 Estabeleça esquemas de decomposição para os processos mostrados na Figura 
P12.6. Que variáveis adicionais têm de ser especificadas para deixar o sistema 
determinado se (a) as condições de alimentação são conhecidas; ou (b) as con-
dições do produto são especificadas?
Figura P12.6
12.7 Determine se os problemas seguintes são ou não determinados em relação ao 
fato de que todos os valores das taxas de material podem ser calculados.
 a. Uma mistura de vapor, contendo 45% em massa de amônia, o balanço sendo 
água e tendo uma entalpia de 1.125 Btu por libra, deve ser fracionada em 
uma coluna de pratos com cápsulas a uma pressão de 250 psia. A coluna 
deve ser equipada com um condensador total. O produto destilado deve 
conter 99,0% em massa de amônia e o produto de fundo deve conter 10,0% 
em massa de amônia. O destilado e o refluxo que saem do condensador 
terão uma entalpia de 18 BTU/lb (Figura P12.7a).
 b.Um engenheiro projetou uma unidade de extração (Figura P12.7b) para 
recuperar óleo de uma polpa, usando álcool como solvente. Os inertes 
são polpa livre de óleo e polpa livre de solvente. Várias das correntes são 
mostradas como F0 e F1. Note que os extratos dos dois primeiros estágios 
não foram claros e contiveram alguns inertes. (Tanto V1 como V2 contêm 
616 Capítulo 12
todos os três componentes: óleo, solvente e inertes.) Quantidades iguais 
de S1 e L1 foram adicionadas ao estágio 2. Existem 2 lb de L2 para cada lb 
de V2 saindo do segundo estágio.
Figura P12.7a
Figura P12.7b
Figura P12.8
 O rafinado do estágio 1, L1, contém 32,5% de álcool e também nessa mes-
ma corrente a razão de massas entre inertes e solução é 60 lb de inerte/100 lb 
análise de Graus de Liberdade em Processos Estacionários 617
de solução. As correntes restantes de rafinado, L2, L3 e L4, contêm 60 lb de iner-
te/100 lb de álcool. A corrente L2 contém 15% de óleo.
12.8 Examine a Figura P12.8. Os valores de F1, x11, x12, x13, x14 e x15 são conhecidos. 
As correntes F2 e F3 estão em equilíbrio e todas as três correntes têm as mesmas 
temperaturas e pressões (conhecidas). O problema está completamente especi-
ficado, especificado de menos ou especificado demais? Suponha que os valores 
de K nas relações de equilíbrio possam ser calculados a partir de temperaturas 
e pressões.
12.9 Book2 descreve uma seção de um misturador-trocador de calor de uma plan-
ta de monoetilamina, que está ilustrada na Figura P12.9 juntamente com a 
notação. Reciclo de trimetilamina entra na corrente 4, é resfriado no troca-
dor de calor e é misturado com água proveniente da corrente 1 no mistura-
dor 1. A mistura trimetilamina-água é usada como o fluido do lado frio no 
trocador de calor e é então misturado com a corrente de amônia-metanol 
proveniente do absorvedor de gás no misturador 3. A mistura que deixa o 
misturador 3 é a mistura reacional que alimenta o preaquecedor da planta 
existente.
Figura P12.9
618 Capítulo 12
2N. L. Book, Structural Analysis and Solution of Systems of Algebraic Design Equations, Tese de dou-
torado, Universidade do Colorado (1976).
 A Tabela P12.9 lista as 31 equações que representam o processo da Figura 
P12.9. Ci é o calor específico (uma constante), Fi é uma taxa de escoamento, 
A é uma área (constante), DTln é a média logarítmica da diferença de tempe-
ratura
1T4 - T52 - 1T2 - T32
ln[1T4 - T52/1T2 - T32]
 em que U é o coeficiente de transferência de calor (uma constante), Vi é 
um volume, yi é a taxa molar do componente i, xi é a fração molar do com-
ponente i, Q é a taxa de transferência de calor e pi é a densidade molar 
(uma constante). A questão é: quantos graus de liberdade existem para o 
processo?
Equações de Balanço de Massas
Equações para as frações molares
1. x1,1 1 0
2. x2,2 1 0
3. x1,3 x2,3 1 0
4. x2,4 1 0
5. x1,5 x2,5 1 0
6. x3,6 x4,6 1 0
7. x1,7 x2,7 x3,7 x4,7 1 0
Equações de balanço para as taxas de
escoamento
8. F1 F2 F3 0
9. F2 F4 0
10. F3 F5 0
11. F5 F6 F7 0
Equação de balanço para os
componentes
12. x1,1F1 y1 0
13. x1,3F3 y1 0
14. x1,5F5 y1 0
15. x1,7F7 y1 0
16. x2,2F2 y2 0
17. x2,3F3 y2 0
18. x2,4F4 y2 0
19. x2,5F5 y2 0
20. x2,7F7 y2 0
21. x3,6F6 y3 0
22. x3,7F7 y3 0
23. x4,6F6 y4 0
24. x4,7F7 y4 0
Tabela P12.9 Lista de Equações
 para Modelar o
 Processo
(Continua)
análise de Graus de Liberdade em Processos Estacionários 619
Tabela P12.9 Lista de Equações
para Modelar o
Processo
(Continuação) 
Equações de Balanço
Equações de balanço de energia
25. C1F1T1 C2F2T2 C3F3T3 0
26. C4F4T4 Q2 C2F2T2 0
27. C3F3T3 Q2 C5F5T5 0
28. C5F5T5 C6F6T6 C7F7T7 0
Equações para especificações dos
equipamentos
29. 
30. Q2 U2A2 ( ) Tlm2 0
31. V3 - 1F72a
V3
F3
b/r7 = 0
V1 - 1F32a
V1
F1
b/r3 = 0
12.10 Cavett propôs os seguintes problemas como problemas-teste para projeto compu- 
tacional. Quatro tambores de flash estão conectados conforme mostrado na 
Figura P12.10. A temperatura em cada tambor de flash é especificada e o equilí-
brio é suposto ser independente da composição, de modo que as constantes de 
equilíbrio líquido-vapor sejam verdadeiramente constantes. O problema está 
especificado apropriadamente ou variáveis adicionais têm de ser dadas? Para 
o último caso, quais deveriam ser elas? A alimentação é dada a seguir:
Componente Alimentação
 1. Nitrogênio e hélio 358,2
 2. Dióxido de carbono 4965,6
 3. Sulfeto de hidrogênio 339,4
 4. Metano 2995,5
 5. Etano 2395,5
 6. Propano 2291,0
 7. Isobutano 604,1
 8. n-Butano 1539,9
 9. Isopentano 790,4
10. n-Pentano 1192,9
11. Hexano 1764,7
12. Heptano 2606,7
13. Octano 1844,5
14. Nonano 1669,0
15. Decano 831,7
16. Undecano e maiores 1214,5
 Total 27.340,6
620 Capítulo 12
Figura P12.10
12.11 O fluxograma (Figura P12.11) tem uma corrente de alimentação, a alta pressão, 
de um componente gasoso A contaminado com uma pequena quantidade de 
B. Ele se mistura primeiro com uma corrente de reciclo, consistindo principal-
mente de A, e passa para um reator, onde ocorre uma reação exotérmica para 
formar C. A corrente é resfriada para condensar o componente C e passa através 
de uma válvula para uma unidade de flash. Aqui, a maioria do A não reagido 
e o contaminante B vaporizam, saindo do flash uma corrente líquida com o 
componente C razoavelmente puro. Parte do reciclo é purgado para manter a 
concentração de B livre de acúmulo no sistema. O resto é pressurizado em um 
compressor e misturado, como estabelecido antes, com a corrente de alimen-
tação. O número de parâmetros/variáveis para cada unidade é planejado pelo 
número no interior do símbolo para a unidade. Quantos graus de liberdade 
existem nesse processo?
Figura P12.11
análise de Graus de Liberdade em Processos Estacionários 621
CAPÍTULO 13
Calores de Solução e de Mistura
13.1 Calores de Solução, de Dissolução e de Mistura
13.2 Introduzindo os Efeitos de Mistura no Balanço de Energia
Ao estudar este capítulo, você deve ser capaz de
1. distinguir entre soluções ideais e soluções reais
2. Entender como ocorrem as variações de energia em misturas
3. distinguir entre calor de solução integral, calor de solução diferencial, calor de solução a 
diluição infinita e calor de solução no estado-padrão
4. Calcular o calor de mistura, ou o calor de dissolução, nas condições padrões, sendo fornecidos 
o número de mols dos materiais que compõem a mistura e outros dados experimentais
5. Calcular o calor de solução integral padrão
6. aplicar o balanço de energia a problemas nos quais o calor de mistura seja significativo
7. Usar diagramas de entalpia-concentração na resolução de balanços de massa e de energia
Adiamos a consideração do calor de solução/mistura até este capítulo para evi-
tar apresentar balanços de energia mais complicados. Todavia, em vários pro-
cessos a energia envolvida quando ocorre solução/mistura é muito grande para 
ser ignorada. Lembre-se do aviso nos laboratórios de química: “Nunca adicio-
ne água sobre ácido sulfúrico, mas adicione o ácido lentamente sobre a água.”
Olhando Adiante
Neste capítulo, explicaremos como a mistura e a dissolução de um composto 
em outro formando uma solução binária podem afetar o balanço de energia. 
Focaremos aqui apenas misturas binárias. Você aprenderá vários termos novos 
e cálculos relacionados que afetam os termos de entalpia no balanço geral de 
energia.
13.1 Calores de Solução, de Dissolução e de Mistura
Até este capítulo, considerávamos que, para uma corrente consistindo em vá-
rios componentes, as propriedades globais da mistura eram iguais às somas 
adequadamente ponderadas das propriedades dos componentes individuais. 
Para essas soluções ideais podíamos escrever, por exemplo, o calor específico 
da mistura ideal de acordo com
Cp mistura
xACpA
xBCpB
xCCpC
· · ·
ou para a entalpia
¢Ĥmistura = xA¢ĤA + xB¢ĤB + xC¢ĤC + Á
Em particular, misturas de gases têm sido tratadas como soluções ideais.
No entanto, vocêdeve considerar outros tipos de misturas. Podemos pre-
parar vários tipos de soluções binárias ou misturas:
a. gás-gás
b. gás-líquido
c. gás-sólido
d. líquido-líquido
e. líquido-sólido
f. sólido-sólido
Você pode ignorar as variações de energia que ocorrem nas misturas a, c e f. 
Elas são desprezíveis. As outras misturas constituem soluções reais. Quando 
um soluto (o composto a ser dissolvido) gasoso ou sólido é misturado a um sol-
vente (o composto no qual o soluto será dissolvido) líquido, o efeito de energia 
decorrente é identificado como calor (na verdade entalpia) de solução. Quan-
do um líquido é misturado com outro líquido, o efeito de energia é chamado 
de calor (entalpia) de mistura. O negativo do calor de solução ou mistura é o 
calor (entalpia) de dissolução.
O calor de solução pode ser positivo (endotérmico) ou negativo (exotérmi-
co). Examine a Figura 13.1, que apresenta valores de entalpia de mistura de um 
fluorcarbono (C6F6) em benzeno (C6H6).
Você pode tratar os calores de solução/mistura da mesma forma que tra-
tamos as reações químicas. No balanço de energia, você pode (a) combinar 
os calores de solução/mistura dos componentes do sistema com os calores 
de formação ou (b) consolidar os efeitos dos calores de solução/mistura em 
um termo agrupado análogo ao termo de calor de reação. Por exemplo, va-
mos representar a solução de 1 gmol de HCl (g) em 5 gmol de H2O (l) pela 
seguinte equação:
HCl(g) 5H2O(l) → HCl[5H2O]
Calores de Solução e de Mistura 623
Figura 13.1 Mudança de entalpia relati-
va para a mistura de C6F6 em C6H6 a 25°C.
200
0
–200
–400
–600
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
∆ H
m
is
tu
ra,
 J
/m
ol
ˆ
xC6F6
Se você fizer experimentos para medir o calor transferido de um aparato 
a 25oC e 1 atm (constantes) adicionando sucessivamente água ao HCl, em um 
arranjo experimental que reduza o balanço de energia a Q = DH, os valores de 
DH seriam aqueles tabelados na terceira coluna da Tabela 13.1. (Tais valores in-
corporam um pequeno ajuste dos valores medidos de Q na pressão de vapor 
da solução para apresentá-los a 1 atm, o estado-padrão.) Se você acumular cada 
variação incremental no DH, obterá a quarta coluna da Tabela 13.1. O Apêndice 
I, disponível no site da LTC Editora que acompanha este livro, contém outra ta-
bela listando os calores de solução para vários compostos. A Tabela 13.1 mostra 
que existem de fato dois conceitos que incorporam o nome “calor de solução”:
a. O calor de solução incremental (diferencial), coluna 3
b. O calor de solução integral, coluna 4 — o calor de solução para a combina-
ção de 1 mol de HCl (g) com n mols de H2O (l).
Normalmente o termo “calor de solução” refere-se ao conceito (b), sendo a 
variação de entalpia expressa por mol de soluto.
A Figura 13.2 apresenta graficamente os valores listados na coluna 4 da Ta-
bela 13.1. O valor assintótico do calor de solução de HCl dissolvido em uma 
quantidade infinita de água é conhecido como calor de solução a diluição in-
finita (–75.144 J/gmol de HCl).
Se você desejar calcular o calor de formação de qualquer uma das soluções 
de HCl (g) em H2O (l), só será necessário somar o calor de solução ao calor de 
formação de HCl (g), conforme mostrado na coluna 5 da Tabela 13.1.
(13.1)¢Ĥf,soluçãoo = ¢Ĥf,solutoo + ¢Ĥsoluçãoo
Composição
HCl(g) 0 92.311
HCl[1H2O(aq)] 1 26.225 26.225 118.536
HCl[2H2O(aq)] 2 22.593 48.818 141.129
HCl[3H2O(aq)] 3 8033 56.851 149.161
HCl[4H2O(aq)] 4 4351 61.202 153.513
HCl[5H2O(aq)] 5 2845 64.047 156.358
HCl[8H2O(aq)] 8 4184 68.231 160.542
HCl[10H2O(aq)] 10 1255 69.486 161.797
HCl[15H2O(aq)] 15 1503 70.989 163.300
HCl[25H2O(aq)] 25 1276 72.265 164.576
HCl[50H2O(aq)] 50 1013 73.278 165.589
HCl[100H2O(aq)] 100 569 73.847 166.158
HCl[200H2O(aq)] 200 356 74.203 166.514
HCl[500H2O(aq)] 500 318 74.521 166.832
HCl[1000H2O(aq)] 1000 163 74.684 166.995
HCl[50.000H2O(aq)] 50.000 146 75.077 167.388
HCl[∞H2O] 67 75.144 167.455
FONTE: National Bureau of Standards Circular 500, Gráfica do Governo dos EUA, Washington, D.C. (1952).
¢Ĥof
¢H para Cadaˆ o
Mols Totais de
H2O Adicionais
a 1 mol de HCl
Etapa
Incremental
(J/gmol de HCl)
Tabela 13.1 Dados de Calor de Solução a 25°C e 1 atm
¢Ĥo
Cumulativo)
 (J/gmol de HCl)
Calor de
Solução
Integral
(
Calor de
Formação
(J/gmol de HCl)
624 Capítulo 13
em que DĤ osolução é o calor de solução integral por mol de HCl nas condições 
padrões por mol de HCl e DĤ of, solução é o calor de formação da solução por mol 
de HCl. É importante lembrar que o calor de formação da H2O não entra 
nos cálculos da Equação (13.1); ele é definido como zero para o processo de 
solução. As tabelas nos livros de referência normalmente listam os dados para 
os calores de formação de solutos em solução e no estado-padrão, em vez dos 
calores de solução em si. Nos processos e exemplos que se seguem, admitimos 
que os sistemas são abertos e em estado estacionário. Se os sistemas forem fe-
chados, em regime transiente, aproximaremos o termo de acúmulo no balanço 
de energia como DU = DH, de forma que, em qualquer caso, só lidaremos com 
variações de entalpia.
Você poderá tratar uma solução como um único composto, ao fazer os 
cálculos em um balanço de energia, usando a propriedade de que as ental-
pias de soluções são variáveis de estado. Um procedimento conveniente é 
combinar os calores de solução de um composto com os respectivos calores 
de formação, conforme indicado na coluna 5 da Tabela 13.1 e pela Equação 
(13.1). A seguir, a entalpia específica da solução em relação às condições pa-
drões seria
(13.2)Ĥsolução1T2 = ¢Ĥf,soluçãoo + [Ĥ1T2 - Ĥ1Condições padrões2]solução
em que o termo entre colchetes representa o calor sensível da própria solução 
(qualquer mudança de fase é pouco provável).
Por exemplo, suponha que você queira encontrar o DĤ osolução que ocorre em 
condições padrões quando uma solução de 1 gmol de HCl dissolvido em 1 
gmol de H2O for colocada em uma quantidade infinita de água. Use os dados 
listados na coluna 5 da Tabela 13.1 e subtraia a entalpia do estado inicial da 
entalpia do estado final, como segue:
( 167.455) ( 118.536) 48,911 J/gmol HCl
Como outro exemplo, considere um processo no qual uma solução diluída de 
HCl seja concentrada. Como as variações de entalpia para os calores de solu-
ção referem-se a variações de variáveis de estado, podemos simplesmente usar 
os calores de solução integrais nas suas respectivas concentrações. A seguir, 
podemos calcular a variação de entalpia entre os estados final e inicial para 
um sistema fechado ou a variação de entalpia entre a saída e a entrada para 
um processo com escoamento. Logo, se você misturar 1 mol de HCl[15 H2O] e 
Figura 13.2 Calor integral de so-
lução de HCl em água.
Calores de Solução e de Mistura 625
1 mol de HCl[5 H2O], obterá 2 mol de HCl[10 H2O], sendo a variação total de 
entalpia, a 25oC e 1 atm dada por
Ho [2( 69.486)] [1( 70.989) 1( 64.047)]
3936 J
Você teria de remover 3936 J para manter a temperatura da mistura final em 25oC.
Deveríamos mencionar que a solução de um sal hidratado como o CaCl2·6H2O 
requer um pouco de cuidado nos cálculos. Se você misturar um sal hidratado 
com água ou uma solução de CaCl2 o procedimento para calcular a entalpia é o 
seguinte. Primeiro, você deve decompor o sal hidratado em sólido puro e água. 
A seguir, você deve dissolver o sal total disponível na água total disponível após 
a decomposição e a solução. Por exemplo, a partir dos dados do Problema 13.3, 
se 1 gmol de Na2CO3·7H2O for dissolvido em 8 gmol de H2O (l) a solução resul-
tante conterá 1 gmol de Na2CO3 e 15 gmol de H2O. A etapa de decomposição 
envolve a seguinte variação de entalpia:
Ho [7( 285,840) 1( 1130,92)] [1( 3201,18)] 69,38 kJ
 Na2 CO3 # 7H2 O1s2 → Na2 CO31s2 + 7H2 O1l2
¢Ĥfo1kJ/gmol2 : -3201,18 -1130,92 -285,840
A etapa de solução é
Ho ( 1163,70) ( 1130,92) 32,78 kJ
 Na2 CO31s2 + 15 H2 O1l2 → Na2 CO3[15H2 O]
¢Ĥfo1kJ/gmol): -1130,92 0 -1163,70
A variação totalde entalpia é 69,38 – 32,78 = 36,60 kJ.
Exemplo 13.1 Aplicação de Dados de Calor de Solução
Pede-se que você prepare uma solução de hidróxido de amônio a 77oF dissolvendo 
NH3 gasoso em água. Calcule (a) a quantidade de resfriamento necessário em unida-
des térmicas britânicas (Btu) para preparar uma solução a 3% contendo 1 lbmol de 
NH3 e (b) a quantidade de resfriamento necessária em unidades térmicas britânicas 
para preparar 100 galões de uma solução a 32,0% de NH3.
Dados: Os seguintes valores de calor de solução foram obtidos na circular 500 
do NBS (National Bureau of Standards, EUA).
Composição Estado Ĥf (Btu/lbmol) Ĥ solução(Btu/lbmol)
0009.91g
1H2O aq 32.600 12.700
2H2O aq 33.600 13.700
3H2O aq 34.000 14.100
4H2O aq 34.200 14.300
5H2O aq 34.350 14.450
10H2O aq 34.600 14.700
20H2O aq 34.700 14.800
30H2O aq 34.700 14.800
40H2O aq 34.700 14.800
50H2O aq 34.750 14.850
100H2O aq 34.750 14.850
200H2O aq 34.800 14.900
H2O aq 34.800 14.900
626 Capítulo 13
 
Composição Estado Ĥf (Btu/lbmol) Ĥ solução(Btu/lbmol)
0009.91g
1H2O aq 32.600 12.700
2H2O aq 33.600 13.700
3H2O aq 34.000 14.100
4H2O aq 34.200 14.300
5H2O aq 34.350 14.450
10H2O aq 34.600 14.700
20H2O aq 34.700 14.800
30H2O aq 34.700 14.800
40H2O aq 34.700 14.800
50H2O aq 34.750 14.850
100H2O aq 34.750 14.850
200H2O aq 34.800 14.900
H2O aq 34.800 14.900
Solução
A solução será apresentada de forma abreviada.
Temperatura de referência: 77oF
a. Base: 1 lbmol de NH3 17 lb NH3
3 =
1711002
17 + mH2 O
 mH2 O = ou cerca de 30 lbmol de H2 O
% em massa NH3 =
lb NH3
lb H2 O + lb NH3
 11002
 Da tabela anterior, o DĤ osolução = –14.800 Btu/lbmol de NH3, que é igual a 14.800 Btu 
 removidos do sistema.
b. Base: 100 galões de solução
 Do Handbook of Chemistry, de Lange, uma solução de NH3 a 32,0% apresenta as 
 seguintes propriedades:
NH3 H2O
Densidade relativa: 0,889 1,003
A massa específica da solução de 32%, dada em libras por 100 galões, é
Base: 1 lbmol NH3
Resfriamento requerido
para 100 galões de
solução de 32% de NH
= 114,021-13.7002= -191.000 Btu/100 galões de solução
(calor removido)
s
Resfriamento requerido
Btu/100 galões
f = a
lbmol NH3
100 galões
b a -¢Hsoluçãoo 
Btu
lbmol NH3
b
32,0 =
1700
17 + mH2 O
 mH2 O = 36 lb e nH2 O = 2 lbmol
74410,322
17
= 14,0 lbmol NH3/100 galões de solução
10,8892162,4211,003211002
7,48
= 744 lb/100 galões
3
Teste de Autoavaliação
Questões
1. Defina e mostre em um esboço (a) o calor de solução integral e (b) o calor de solu-
ção diferencial
Calores de Solução e de Mistura 627
2. Indique se as seguintes afirmativas são verdadeiras ou falsas:
 a. Calores de reação e calores de solução representam o mesmo fenômeno físico.
 b. Todas as misturas têm calores de solução significativos.
 c. O calor de mistura em diluição infinita envolve uma quantidade infinita de solvente.
 d. Os calores de solução podem ser positivos ou negativos.
 e. Uma mistura de gases é normalmente uma solução ideal.
3. a. Qual é o estado de referência para a H2O na tabela de calor de solução de HCl?
 b. Qual é o valor de entalpia da H2O no seu estado de referência?
4. Repita a Questão 3 para HCl.
Problemas
1. Calcule o calor de solução nas condições padrões quando 1 mol de uma solução 20% 
molar de HCl é misturada com uma solução 25% molar de HCl.
2. Quanto calor deve ser adicionado a uma solução de 1 gmol de HCl em 10 gmol de 
H2O para concentrar a solução para 1 gmol de HCl em 4 gmol de H2O?
3. O calor de formação de H2SO4 é –811,319 kJ/gmol H2SO4. Qual é o calor de formação 
por gmol de H2SO4 de uma solução aquosa com 20% de ácido sulfúrico?
Problemas para Pensar
1. Um caminhão-tanque de ácido clorídrico foi inadvertidamente descarregado em um 
grande tanque usado para ácido sulfúrico. Após cerca de metade da carga de 3000 
galões ter sido descarregada, ocorreu uma violenta explosão que rompeu as linhas 
de entrada e saída, empenando o tanque. Qual teria sido a causa da explosão?
2. Uma solução concentrada (73%) de hidróxido de sódio estava armazenada em um 
vaso. Sob operação normal, a solução seria retirada por ar pressurizado, conforme 
necessário. Quando a aplicação de ar pressurizado não funcionava, aparentemente 
devido à solidificação da solução cáustica, introduzia-se água através de uma aber-
tura para diluir a soda cáustica e liberar a linha de pressurização. Uma explosão 
ocorreu e lançou soda cáustica pela abertura a 15 ft no ar. O que causou o incidente?
Problema para Discussão
Uma quantidade significativa de energia é liberada quando água pura e água sal-
gada são misturadas. Calculou-se que a diluição de um metro cúbico de água doce 
por segundo em um grande volume de água do mar dissipa aproximadamente 2,3 
MW de potência. Se essa energia pudesse ser utilizada, em vez de apenas servir para 
aquecer o oceano, é estimado que o potencial de escoamento do Rio Colúmbia gera-
ria 15.000 MW. A tecnologia para recolher tal potencial foi proposta. Trata-se de usar 
uma membrana seletiva que permite a passagem de certas espécies, mas bloqueia a 
passagem de outras. Em vez de separar a água doce da água salgada pela imposição 
de um potencial elétrico sobre a membrana, como é feito nos processos de dessalini-
zação, a ideia é a de reverter o processo e misturar água doce com água do mar para 
gerar corrente elétrica. As membranas são dispostas de tal forma que os íons positi-
vos fluem em uma direção e os íons negativos na outra direção. O que você acha da 
proposta?
13.2 Introduzindo os Efeitos de Mistura no Balanço de Energia
Na Seção 13.1, restringimos a discussão e os exemplos ao estado-padrão de 25oC 
e 1 atm. Nesta seção, procederemos com o que acontece quando a temperatura 
628 Capítulo 13
das correntes de entrada e de saída são diferentes de 25oC para uma mistura 
binária em um processo aberto e em estado estacionário. (No caso de um sis-
tema fechado, os estados inicial e final da energia interna estariam envolvidos, 
em vez das entalpias das correntes de escoamento.) Você poderá tratar os pro-
blemas envolvendo o calor de solução/mistura exatamente da mesma forma 
que trataria os problemas envolvendo reação. O calor de solução/mistura é 
análogo ao calor de reação no balanço de energia. Você pode realizar os cálcu-
los necessários
a. associando os calores de formação dos compostos e soluções com cada um 
dos respectivos compostos e soluções, ou
b. calculando o calor da solução global no estado de referência,
e para qualquer uma das duas opções devemos calcular os calores sensíveis (e 
os efeitos de mudança de fase) para compostos e soluções a partir do estado 
de referência.
O próximo exemplo mostra o procedimento detalhado.
Exemplo 13.2 Aplicação de Dados de Calor de Solução
Ácido clorídrico é um produto químico industrial importante. Para fazer soluções 
aquosas desse ácido em grau comercial (conhecido como ácido muriático), HCl 
(g) purificado é absorvido em água em uma absorvedora de tântalo em processo 
contínuo em estado estacionário. Quanto calor deve ser removido da absorvedo-
ra pela água de resfriamento por 100 kg de produto, se HCl (g) quente a 120oC é 
alimentado em água na absorvedora, conforme mostrado na Figura E13.2? A água 
de alimentação pode ser admitida como estando a 25oC; o produto de saída HCl 
(aq.) é 25% em HCl (em peso) a 35oC. A água de resfriamento não se mistura com 
a solução de HCl.
Figura E13.2
(Continua)
Calores de Solução e de Mistura 629
Exemplo 13.2 Aplicação de Dados de Calor de Solução 
(Continuação)
Solução
Etapas 1-4
Você precisa converter os dados de processo para mols de HCl, de modo a usar os 
dados da Tabela 13.1. Consequentemente, converteremos primeiro o produto em 
mols de HCl e mols de H2O.
Tabela E13.2a
Componente kg Massa molar kgmol Fração molar
HCl 25 36,37 0,685 0,141
H2O 75 18,02 4,163 0,859
Total 100 4,848 1,000
A razão molar entre H2O e HCl é 4,163/0,685 = 6,077.
Etapa 5
O sistema será o HCl e a água (sem incluir a água de resfriamento).
Base: 100 kg de produto
Temperatura de referência:25oC
Etapas 6 e 7
O balanço de energia reduz-se a Q = DH e tanto a entalpia do estado inicial quanto 
a do estado final de todas as correntes são conhecidas ou podem ser calculadas di-
retamente. Consequentemente, o problema não tem graus de liberdade. A partir de 
simples balanços de massa, os quilogramas e mols de HCl que entram e saem, e a 
água que entra e sai, podem ser calculados, estando listados na Tabela E13.2a.
Etapa 3 (continuação)
A seguir, você tem de determinar os valores de entalpia das correntes. Os dados são: 
Cp do HCl(g) da Tabela G.1; Cp do produto é aproximadamente 2,7 J/(g)(oC), equi-
valentes a 55,6 J/(gmol)(oC); DĤ of para o HCl[6,077 H2O] = –157.753 J/gmol HCl. 
Usaremos os valores de DĤ of para cada corrente no cálculo de DH.
Etapas 8 e 9
Corrente gmol T( C)
SAÍDA
HCl (aq) 4,848* 35 157.753
ENTRADA
4,163 25
HCl(g) 0,685 120 92.311
= 2758
*HCl 0,685
1
120°C
25°C 129,13- 0,134* 10
-2 T2 dT
H2 O1/2
1
35°C
25°C 12,72 dT
¢Ĥsensível 1J/gmol 2¢Ĥfo1J/gmol HCl 2
630 Capítulo 13
Q Hsaída Hentrada
46.586 J
 saída entrada 
= [0,6851-157.7532 + 4,8481272] - [0 + 0,6851-92.3112 + 0,685127582]
Se você usar os valores de calor de solução, o cálculo será (da Tabela 13.1, o calor de 
solução é –65.442 J/gmol de HCl para a razão de HCl/H2O = 6,077)
Q Hsaída, sensível Hentrada, sensível Hsolução
(4,848) (27) [0,685(2753) 0] (0,685) ( 65.442)
46.586 J como esperado
Em um programa de simulação de processos, consultas a tabelas ou o 
uso de equações seriam necessários para calcular os calores de formação em 
várias temperaturas (e pressões) diferentes de 25oC e 1 atm. Os detalhes fi-
cariam enterrados no código computacional. Você poderá entender melhor 
o que está envolvido nos cálculos de um balanço de energia se usar um dia-
grama de propriedades — aceitando a inevitável perda de precisão — em vez 
de usar equações.
Uma forma gráfica conveniente para representar dados de entalpia para 
soluções binárias é via diagramas de entalpia-concentração. Os diagramas de 
entalpia-concentração (H-x) são gráficos em que estão representadas entalpias 
específicas versus concentração (normalmente mássica ou fração molar) com a 
temperatura como parâmetro. A Figura 13.3 ilustra um desses gráficos. Se dis-
poníveis,1 tais diagramas podem ser úteis para fazer os cálculos de balanços de 
massa combinados com balanço de energia em destilação, cristalização e todos 
os tipos de problemas de mistura e separação. Você encontrará alguns exemplos 
de diagramas de entalpia-concentração no Apêndice J que está disponível no 
site da LTC Editora para este livro.
Como você já pode esperar, a confecção de um diagrama entalpia-concen-
tração requer vários cálculos e dados válidos de entalpia ou calor específico 
para soluções em várias concentrações. Consulte Unit Operations of Chemical 
Engineering (W.L. McCabe e J.C. Smith, 3rd ed., McGraw-Hill, Nova York [1976]) 
para instruções de como preparar tais diagramas. No próximo exemplo, mos-
traremos como usar um diagrama H-x.
1Para um levantamento bibliográfico a partir de 1957, veja Robert Lemlich, Chad Gottschlich e 
Ronald Hoke, Chem. Eng. Data Ser., 2, 32 (1957). Referências adicionais: para CCl4, veja M. M. 
Krishniah et al., J. Chem. Eng. Data, 10, 117 (1965); para EtOH-EtAc, veja Robert Lemlich, Chad 
Gottschlich e Ronald Hoke, Br. Chem. Eng., 10,703 (1965); para metanol-tolueno, veja C. A. Plank 
e D. E. Burke, Hydrocarbon Process, 45, No. 8, 167 (1966); para acetona-isopropanol, veja S. N. Ba-
lasubramanian, Br. Chem. Eng., 12,1231 (1967); para acetonitrila-água-etanol, veja Reddy e Mur-
ti, ibid., 13, 1443 (1968); para álcool-alifáticos, veja Reddy e Murti, ibid., 16, 1036 (1971), e para 
H2SO4, veja D. D. Huxtable e D. R. Poole, Proc. Int. Solar Energy Soc., Winnipeg, 15 de agosto de 
1976, 8, 178 (1977). Para fontes recentes, procure na internet.
Calores de Solução e de Mistura 631
Exemplo 13.3 Aplicação de um Diagrama Entalpia-Concentração
Seiscentas libras por hora de uma solução a 10% de NaOH a 200oF são adicionadas 
a 400 lb/h de uma solução a 50% de NaOH no seu ponto de ebulição em um vaso 
isolado. Calcule o seguinte:
a. A temperatura final da solução de saída
b. A concentração final da solução de saída
c. As libras de água evaporadas por hora durante o processo
Solução
Você pode usar as tabelas de vapor e o diagrama de entalpia-concentração para 
NaOH-H2O no Apêndice J, como suas fontes de dados. Quais são as condições de 
referência para o diagrama? As condições de referência para esse diagrama são 
DĤ = 0 a 32oF para água líquida, uma solução infinitamente diluída de NaOH. Soda 
cáustica pura tem, a 68oF, uma entalpia de 455 Btu/lb acima desse dado. Trate o pro-
cesso como um processo com escoamento, mesmo que não seja. O balanço de ener-
gia se reduz a DH = 0.
Base: 1000 lb de solução final = 1 h.
Você pode escrever os seguintes balanços de massa:
Componente Solução a 10% Solução a 50% Solução final % em massa
NaOH 60 200 260 26
H2O 540 200 740 74
Total 600 400 1000 100
Dados de entalpia a partir do diagrama H-x
Solução a 10% Solução a 50%
152 290¢Ĥ1Btu/lb2:
Figura 13.3 Entalpia versus concentração de 
n-butano-n-heptano a 100 psia. A curva DFHC 
é o vapor saturado; a curva BEGA é o líquido 
saturado. As linhas tracejadas representam li-
nhas de amarração no equilíbrio que conectam 
y, a fração molar de C4 no vapor, e x, a fração 
molar de C4 no líquido, na mesma temperatura.
632 Capítulo 13
O balanço de energia é
Solução a 10% Solução a 50% Solução final
600(152) 400(290) H
91.200 116.000 207.200
Note que a entalpia da solução a 50% no seu ponto de ebulição foi obtida do ponto 
de bolha com ωNaOH = 0,50. A entalpia por libra da solução final é
207.200 Btu
1000 lb
= 207 Btu/lb
No diagrama entalpia-concentração de NaOH-H2O, para uma solução a 26% 
de NaOH com entalpia de 207 Btu/lb, verificamos que existiria apenas uma mistu-
ra bifásica de (1) vapor d’água saturado e (2) solução de NaOH-H2O no ponto de 
ebulição. Para obter a fração de H2O vapor devemos fazer um balanço de energia 
(entalpia) adicional. Por interpolação, desenhe a linha de amarração pelo ponto 
x = 0,26, H = 207 (fazê-la paralela às linhas de amarração de 220o e 250o F). A tempera-
tura final da linha de amarração aparece na Figura E13.3 como 232oF; a entalpia do 
líquido no ponto de bolha nessa temperatura é de cerca de 175 Btu/lb. A entalpia 
do vapor d’água saturado (sem NaOH na fase vapor) é obtida como 1158 Btu/lb 
das tabelas de vapor a 232oF. Seja x = libras de H2O evaporada.
Base: 1000 lb de solução final
x(1158) (1000 x) 175 1000 (207,2)
x 32,8 de H2O evaporadas/h
Figura E13.3
Teste de Autoavaliação
Questões
1. Uma mistura de gases é uma solução ideal?
2. Dê (a) dois exemplos de mistura exotérmica de dois líquidos e (b) dois exemplos 
de mistura endotérmica com base na sua experiência.
3. Indique se as seguintes afirmações são verdadeiras ou falsas:
 a. O calor de mistura em diluição infinita envolve a mistura de 1 mol de soluto e 
 uma quantidade infinita de solvente e, consequentemente, não está definido.
Lin
ha
 de
 Po
nto
de
 Bo
lha
Calores de Solução e de Mistura 633
 b. Os calores de reação e de mistura são aproximadamente iguais, porque ambos 
 envolvem rearranjo molecular.
 c. Álcool etílico e água formam uma solução ideal.
4. Quais são algumas das diferenças significativas entre o diagrama H-x da Figura 13.3 
e o diagrama de calor de solução integral da Figura 13.2?
Problemas
1. Use os dados de calor de solução do Apêndice I para determinar o calor transferi-
do por mol de solução admitida, entrando ou saindo (declare qual é o caso) de um 
processo no qual 2 gmol de uma solução a 50% molar de ácido sulfúrico a 25oC são 
misturados com água a 25oC para produzir uma solução a 25oC contendo uma rela-
ção de 10:1 de H2O para H2SO4.
2. Calcule o calor que precisa ser adicionado ou removido por tonelada de H2SO4 a 
50% em massa produzida pelo processo mostrado na Figura SAT13.2P2.
FiguraSAT13.2P2
3. Para o sistema ácido sulfúrico-água, qual(is) é(são) a(s) fase(s), composição(ões) e 
entalpia(s) existentes a DĤ = 120 Btu/lb e T = 260oF?
4. Estime o calor de vaporização de uma mistura etanol-água a 1 atm e com fração más-
sica de etanol de 0,50 a partir do diagrama entalpia-concentração do Apêndice J.
Problemas para Pensar
1. Pelo fato do motorista estar com pressa, 6000 galões de ácido clorídrico concen-
trado, contidos em um caminhão-tanque, foram descarregados erroneamente em 
um grande tanque de estocagem usado para ácido sulfúrico concentrado. Depois 
de cerca de meia hora do descarregamento, uma explosão violenta ocorreu, em-
penando o tanque e rompendo as linhas de entrada e de saída. Qual foi a causa 
da explosão?
2. Um segundo exemplo de um acidente ocorreu em um tanque, conforme mos-
trado na Figura SAT13.2TP2. Um problema ocorreu na descarga de uma solução 
cáustica de NaOH por ar pressurizado devido a uma ruptura na extremidade do 
tubo de imersão por onde a soda deveria sair. A tampa da abertura do tanque 
foi removida e uma haste raspadora foi mergulhado no líquido para remover 
o pedaço quebrado do tubo de imersão. Uma explosão ocorreu imediatamente, 
lançando solução de NaOH a 30 ft no ar e matando um homem. Qual foi a causa 
da explosão?
634 Capítulo 13
Figura SAT13.2TP2
Recapitulando
Neste capítulo, descrevemos como formular balanços de energia quando ocor-
rem variações de entalpia devido ao calor de solução ou de mistura. Descre-
vemos, também, como utilizar diagramas binários de entalpia-concentração.
Glossário
Calor (entalpia) de dissolução O negativo do calor de solução ou de mistura.
Calor (entalpia) de mistura A variação de entalpia que ocorre quando um líquido é 
misturado com outro líquido.
Calor (entalpia) de solução A variação de entalpia que ocorre quando um soluto é 
misturado com um solvente.
Calor de solução a diluição infinita O valor assintótico do calor de solução de 1 mol 
de soluto dissolvido em uma quantidade infinita de solvente.
Calor de solução incremental (diferencial) A derivada da curva de calor de solução 
integral.
Calor de solução integral O calor de solução para a combinação de 1 mol de soluto 
com n mols de solvente.
Diagrama de entalpia-concentração Uma representação gráfica conveniente para 
dados de entalpia de soluções binárias que compreende um gráfico de entalpia ver-
sus concentração (normalmente em fração mássica ou molar), com a temperatura 
como parâmetro.
Solução ideal Uma solução formada por dois ou mais componentes na qual certas 
propriedades, como entalpia e volume, são dadas pela soma ponderada das pro-
priedades dos seus componentes individuais.
Solução real Uma solução não ideal.
Soluto O composto que está dissolvido em um solvente.
Solvente O composto no qual o soluto está dissolvido.
Referências Suplementares
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Model,” Ind. Eng. Chem. Process Des. Develop., 25, 22 (1986).
Johnson, J. E., and D. J. Morgan. “Graphical Techniques for Process Engineering,”
Chem. Eng., 72 (July 8, 1985).
Sandler, S. I. Chemical and Engineering Thermodynamics, 3rd ed., John Wiley, New York
(1998).
Smith, J. M., H. C. Van Ness, and M. M. Abbot. Introduction to Chemical Engineering
Thermodynamics, 5th ed., McGraw-Hill, New York (1998).
Páginas da Internet
http://www.factmonster.com/ce6/sci/A0861176.html
http://newton.dep.anl.gov/askasci/chem99/chem99198.htm
Problemas
 *13.1 Se o calor de formação de LiCl(s) for –408,78 kJ/kg de LiCl, calcule o calor 
de formação de LiCl em 10 mol de água. O calor de solução é –32,84 kJ/kg 
de LiCl.
 **13.2 Máquinas domésticas de fabricar sorvetes utilizam uma mistura de três par-
tes de gelo para uma parte de sal (NaCl) para congelar o sorvete. Por que 
este processo funciona?
 Com base nos seguintes dados, responda: o sal é o melhor composto para 
ser usado (com a quantidade de água mostrada) visando a congelar uma 
mistura?
Composto
H2O(s) 290,852
(l) 285,840
(g) 241,826
NaCl(s) 411,00
NaCl[10H2O] 408,99
NH4Cl(s) 315,43
NH4Cl [10H2O] 301,33
CaCl2(s) 794,97
CaCl2 [10H2O] 860,03
CaCl2 · 6H2O 2586,5
CaCl2 [6H2O] 854,4
¢Ĥof1kJ/gmol2
 **13.3 Baseando-se nos seguintes dados para as soluções aquosas de Na2CO3 nas 
condições padrões,
636 Capítulo 13
Composto
Na2CO3(s) 1130,92
em 15 mol de H O2 1163,70
20 1162,78
25 1161,98
40 1160,72
75 1158,01
100 1157,17
200 1155,50
400 1154,39
Na2CO3 · H2O(s) 1430,09
Na2 CO3 · 7H2O(s) 3201,18
Na2CO3 · 10H2O(s) 4081,9
¢Ĥof 1kJ/gmol2
 a. Esboce uma curva padrão de calor de solução integral para carbonato 
 de sódio dissolvido em água, mostrando o calor de solução em quilo- 
 joules por mol de carbonato de sódio versus número de mols de água.
 b. Se 143 kg de carbonato de sódio forem adicionados a 180 kg de água, 
 qual será a temperatura final aproximada da solução se o processo de 
 mistura for adiabático?
 **13.4 a. A partir dos dados a seguir, faça um gráfico da entalpia de 1 mol de so- 
 lução a 27oC em função da percentagem em massa de HNO3. Uti- 
 lize como estados de referência a água líquida a 0oC e HNO3 líquido a 
 0oC. Você pode admitir que o Cp da H2O é de 75 J/(gmol)(oC) e o do 
 HNO3 é de 125 J/(gmol)(oC).
Hsolução a 27 C Mols de H O adicionados2
(J/gmol HNO3) a 1 gmol de HNO3
0 0,0
3350 0,1
5440 0,2
6900 0,3
8370 0,5
10.880 0,67
14.230 1,0
17.150 1,5
20.290 2,0
24.060 3,0
25.940 4,0
27.820 5,0
30.540 10,0
31.170 20,0
 b. Calcule a energia absorvida ou liberada a 27oC quando uma solução de 
 4 mols de HNO3 e de 4 mol de água é produzida misturando-se uma 
 solução a 33,33% molar de ácido com outra a 60% molar de ácido.
 **13.5 A Circular 500 do National Bureau of Standards (EUA) fornece os seguintes 
dados para cloreto de cálcio (massa molar 111) e água:
Calores de Solução e de Mistura 637
Hf a 25 C 
Fórmula Estado (kcal/gmol)
H2O Líquido 68,317
Gás 57,798
CaCl2 Cristal 190,0
em 25 mol 
de H2O 208,51
50 208,86
100 209,06
200 209,20
500 209,30
1000 209,41
5000 209,60
209,82
CaCl2 · H2O Cristal 265,1
CaCl2 · 2H2O Cristal 335,5
CaCl2 · 4H2O Cristal 480,2
CaCl2 · 6H2O Cristal 623,15
 Calcule o seguinte:
 a. A energia liberada quando 1 lbmol de CaCl2 é transformado em uma 
 solução aquosa a 20% e a 77oF;
 b. O calor de hidratação de CaCl2·2H2O para hexa-hidrato;
 c. A energia liberada quando uma solução a 20% contendo 1 lbmol de 
 CaCl2 é diluída com água a 5% e a 77oF.
 *13.6Para cada um dos seguintes processos que ocorrem em um sistema aberto 
em estado estacionário, calcule a transferência de calor para o (ou do) siste-
ma sabendo que ele é isotérmico:
 a. 1000 g de O2 são misturados com 1000 g de CO2.
 b. 900 kg de água são misturados com 63 kg de ácido nítrico.
 Dados nas Condições Padrões:
Composto
HNO3 (líquido) 173,234
Em 1 gmol de H O2 186,347
2H2O 193,318
5H2O 201,962
10H2O 205,014
50H2O 205,978
100H2O 205,983
Ĥof 1kJ/kg2
 **13.7 Um tanque fechado isolado contém 250 kg de uma solução de ácido sulfú-
rico a 20% no seu ponto de ebulição. Cem libras de uma solução de ácido 
sulfúrico a 98% são adicionadas cuidadosamente à solução original com 
agitação. Quais são a temperatura, a composição e a massa da solução final 
no tanque? Use o Apêndice J.
 *13.8 Um tanque isolado contém 500 kg de uma solução de ácido sulfúrico a 20% 
e 340 K. A essa solução são adicionados 300 kg de uma solução de ácido sul-
fúrico a 96% e 310 K. Para aquecer a solução 100 kg de vapor superaquecido 
são introduzidos a 1 atm e 400 K. Qual é a temperatura final da solução e 
quais são as concentrações de ácido sulfúrico e água na solução final?
638 Capítulo 13
 **13.9 Um vaso contém 100 g de uma mistura líquida de NH4OH-H2O a 1 atm e 
15% em peso de NH4OH. Adiciona-se ao vaso a quantidade suficiente de 
uma mistura aquosa de H2SO4 a 25oC e 1 atm (H2SO4 25% molar), de tal for-
ma que a reação de formação de (NH4)2SO4 seja completa. Após a reação, 
os produtos estão a 25oC. Quanto calor (em joules) é absorvido ou liberado 
pelo processo? Pode ser admitido que o volume final do produto seja igual 
à soma dos volumes adicionados das duas misturas iniciais.
 ***13.10 Uma solução de hidróxido de amônio deve ser preparada a 77oF, dissolven-
do-se NH3 gasoso em água. Prepare diagramas mostrando:
 a. A quantidade de resfriamento necessária (em Btu) para preparar uma 
 solução contendo 1 lbmol de NH3 em qualquer concentração desejada
 b. A quantidade de resfriamento necessária (em Btu) para preparar 100 
 galões de uma solução de concentração até 35% de NH3
 Se uma solução de NH3 a 10,5% for preparada sem resfriamento, a que tem-
peratura a solução estará após a mistura?
 *13.11 Um evaporador a pressão atmosférica é projetado para concentrar 10.000 lb/h 
de uma solução de NaOH a 10% e 70oF até uma solução a 40%. A pressão do 
vapor no compartimento de vapor é de 40 psig. Determine as libras necessárias 
de vapor por hora, se a soda concentrada que sai do evaporador preaquece a 
soda diluída que alimenta o evaporador, saindo do trocador de calor a 100oF.
 **13.12 Uma solução de ácido sulfúrico a 50% deve ser preparada misturando-se os 
seguintes componentes:
 a. Gelo a 32oF
 b. H2SO4 a 80% e 100oF
 c. H2SO4 a 20% e 100oF
 Quanto de cada deve ser adicionado para produzir 1000 lb de uma solução 
a 50% com uma temperatura final de 100oF, se o processo de mistura ocorrer 
adiabaticamente?
 *13.13 Vapor saturado a 300oF é soprado continuamente para um tanque de H2SO4 
a 30% e 70oF. Qual é a maior concentração de H2SO4 líquido que pode resul-
tar desse processo?
 **13.14 Mil libras de uma solução de NaOH a 10% e 100oF devem ser enriquecidas 
para 30% de NaOH pela adição de NaOH a 73% e 200oF. Quanto deve ser 
usado da solução a 73%? Quanto resfriamento deve ser fornecido para que 
a temperatura final fique em 70oF?
 *13.15 Uma mistura de amônia e água na fase vapor, saturada a 250 psia e conten-
do 80% em massa de amônia, é alimentada a um condensador a uma taxa 
de 10.000 lb/h. Calor é removido da mistura a uma taxa de 5.800.000 Btu/h, 
enquanto a mistura passa por um resfriador. A mistura é, a seguir, expandi-
da até uma pressão de 100 psia e enviada a um separador. Um fluxograma 
do processo é dado na Figura P13.15. Desprezando as perdas de calor do 
equipamento para a vizinhança, determine a composição do líquido que sai 
do separador por meio de balanços de massa e de energia.
Figura P13.15
Calores de Solução e de Mistura 639
CAPÍTULO 14
O Balanço de Energia Mecânica
14.1 Processos Ideais Reversíveis
14.2 Eficiência
14.3 O Balanço de Energia Mecânica
Ao estudar este capítulo, você deve ser capaz de
1. Explicar o que é um processo reversível.
2. identificar um processo como reversível ou irreversível dada uma descrição do processo.
3. definir eficiência e aplicar o conceito no cálculo de trabalho para um processo irreversível.
4. Escrever cada termo do balanço de energia mecânica em estado estacionário para um sistema 
aberto e entender as condições sob as quais a equação pode ser aplicada.
5. aplicar o balanço de energia mecânica quando apropriado aos problemas para prever quedas 
de pressão, velocidades, perdas por atrito e dimensões de bombas.
O processo ideal é um processo hipotético que raramente acontece na prática. 
Por que, então, preocupar-se com ele? A razão é que podem ser feitos cálculos 
de variações de energia para um processo ideal e, a seguir, pode ser usada uma 
eficiência empírica para converter a variação ideal de trabalho ou de energia em 
trabalho ou energia reais. Entender como os processos não ideais (reais) degra-
dam a utilidade de vários tipos de energia irá ajudá-lo a desistir de investir es-
forços na procura de máquinas de movimento perpétuo.
Olhando Adiante
Neste capítulo, examinaremos certos tipos de processos ideais chamados de 
processos reversíveis. A seguir, discutiremos vários tipos de eficiências. Por úl-
timo, descreveremos e aplicaremos a problemas práticos um tipo de balanço de 
energia chamado de balanço de energia mecânica.
14.1 Processos Ideais Reversíveis
Se você consegue manter a cabeça no lugar quando todos a sua volta estão 
perdendo as suas, talvez você não esteja entendendo completamente o que está
acontecendo.
Placa em um gabinete do Pentágono
O ponto crítico no projeto e na operação de processos não é a conservação de 
energia, por exemplo, na aplicação do balanço de energia global. A energia no 
sistema e em sua vizinhança (o universo) sempre é conservada. O que é um 
ponto digno de discussão é como a energia pode ser convertida de uma forma 
para outra e com que eficiência essa conversão pode ser feita. Para caracterizar 
as interações de energia em um sistema e entre o sistema e suas vizinhanças, à 
medida que o sistema se move de um estado de equilíbrio para outro, os cien-
tistas apresentam dois tipos de processos:
1. Reversível: um processo idealizado (principalmente hipotético) no qual 
ocorrem mudanças por causa de um desequilíbrio de forças motrizes infi-
nitesimais (diferenciais) de temperatura, pressão, etc.
2. Irreversível: um processo que não é reversível porque ocorre em um tempo 
finito com diferenças finitas de temperatura, pressão, etc. – a maioria dos 
processos reais.
Como você pode inferir pelo nome, um processo reversível é aquele em que 
os estados do sistema e de suas vizinhanças podem ser revertidos à condição 
inicial mediante uma mudança diferencial no potencial motor (dT, dp etc.). O 
que fazemos é caracterizar um processo em palavras como “uma expansão con-
trolada muito lenta”, “sem atrito”, “mola elástica”, e assim por diante, de forma 
que ele possa ser tratado nos cálculos como reversível. Examine a Figura 14.1.
O Exemplo 9.2 ilustrou o cálculo de trabalho reversível. Observe que o pistão 
na Figura 14.1 se move de cima para baixo de tal forma que a energia potencial 
do centro de massa do gás varia levemente com a expansão.
Os processos irreversíveis envolvem efeitos dissipativos e transferências 
de energia em não equilíbrio. Ambos os tipos de efeitos aumentam a desor-
dem molecular. Como exemplos, têm-se a mistura de substâncias diferentes, a 
resistência elétrica, as mudanças de fase bruscas, a transferência de massa sob 
diferença finita de concentração, o escoamento em dutos, etc. Na Figura 14.1b, 
o que acontecerá com o trabalho realizado pelo gás sobre o pistão durante sua 
expansão se o processo for irreversível? Parte do trabalho provoca a