MFA - Aula 09 - Espectroscopia de RMN - Integração, Multiplicidade e Constante de Acoplamento

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UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA -UDESC
CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
Curso: Licenciatura em Química
Disciplina: MFA0001 – Mét. Fís. de Análise Orgânica – 5ª Fase
Gustavo Silva Queiroz
Professor
Espectroscopia de RMN de 1H:
Deslocamento químico, integração do sinal e acoplamento spin-spin
Sumário da aula de hoje
➢ Equivalência de núcleos e integração do sinal
➢ Acoplamento de spins
✓ multiplicidade de sinal
✓ Constantes de acoplamento, J
➢ Interpretação de espectros
1
O que buscar num espectro de RMN de 1H
2
✓ Quantidade de sinais
✓ Deslocamento químico
✓ Integral
✓ Multiplicidade
✓ Constantes de acoplamento
Qtddes de sinais – H magneticamente diferentes
3
Qtddes de sinais – H magneticamente diferentes
4
Testes de equivalência química: simetrias na molécula
Qtddes de sinais – H magneticamente diferentes
5
Testes de equivalência química: simetrias na molécula
Qtddes de sinais – H magneticamente diferentes
6
Testes de equivalência química: simetrias na molécula
Quantos sinais de hidrogênio serão observados no espectro?
7
Integração de sinais na proporcionalidade de hidrogênios na molécula
Integração de sinal
8
Uso da integração de sinal para avaliar razão de formação de produtos de reação
Integração de sinal
Acoplamento de spin, Multipletos, sistemas de spin
9
Acoplamento spin-spin: fenômeno físico
Acoplamento de spin, Multipletos, sistemas de spin
10
Acoplamento spin-spin: triângulo de Pascal, multiplicidade e regra do N+1
Acoplamento de spin, Multipletos, sistemas de spin
11
Acoplamento spin-spin: desdobramento de sinal (regra do N+1)
Acoplamento de spin, Multipletos, sistemas de spin
12
Acoplamento spin-spin: desdobramento de sinal (regra do N+1)
✓ Existem oito combinações possíveis dos
spins nucleares dos três prótons metílicos
do CH3CHCℓ2.
✓ Essas oito combinações fazem com que o
sinal do próton do CHCℓ2 seja desdobrado
em um quarteto, no qual as intensidades
dos picos estão na relação 1:3:3:1.
Acoplamento de spin, Multipletos, sistemas de spin
13
Acoplamento spin-spin: desdobramento de sinal (regra do N+1)
Acoplamento de spin, Multipletos, sistemas de spin
14
Acoplamento spin-spin: desdobramento de sinal (regra do N+1)
✓ Existem quatro combinações possíveis
dos spins nucleares dos três prótons
metilênicos do CH3CH2Br.
✓ Essas oito combinações fazem com que o
sinal do próton do CH3 seja desdobrado
em um tripleto, no qual as intensidades
dos picos estão na relação 1:2:1.
Acoplamento de spin, Multipletos, sistemas de spin
15
Acoplamento spin-spin: desdobramento de sinal (regra do N+1)
Acoplamento de spin, Multipletos, sistemas de spin
16
Acoplamento spin-spin: desdobramento de sinal (regra do N+1)
✓ Existem quatro combinações possíveis
dos spins nucleares dos três prótons
metilênicos do CH3CH2Br.
✓ Essas oito combinações fazem com que o
sinal do próton do CH3 seja desdobrado
em um tripleto, no qual as intensidades
dos picos estão na relação 1:2:1.
Acoplamento de spin, Multipletos, sistemas de spin
17
Acoplamento de spin, Multipletos, sistemas de spin
18
Determine a estrutura da molécula abaixo:
C6H12O2Cℓ2
Insaturações = 
_________________2C+ 2 + N – H - X
2
Carbonos 
Nitrogênios
Hidrogênios
Halogênios
Interpretação de espectros
19
Acoplamento spin-spin: tipos de acoplamento
Interpretação de espectros
20
1H
3H
6H
C5H10O2
1H
3H 6H
Interpretação de espectros
21
Interpretação de espectros
22
2H 2H
1H 2H
1H 6H
2H
1H
2H
2H
1H
6H
C11H14O
Interpretação de espectros
23
Interpretação de espectros
24
NMR ¹H - cloreto de butila.esp
1.80 1.75 1.70 1.65 1.60 1.55 1.50 1.45 1.40 1.35 1.30 1.25 1.20 1.15 1.10 1.05 1.00 0.95 0.90 0.85
Chemical Shift (ppm)
3.021.982.00
7
3
0
.2
0
7
2
3
.3
8
7
1
6
.5
7
7
0
9
.5
4
7
0
2
.5
1
5
4
1
.8
8
5
3
4
.8
5
5
2
8
.0
4
5
2
1
.0
0
5
1
3
.9
7
5
0
6
.9
4
3
5
7
.5
2
3
5
0
.7
0
3
4
3
.6
7
Compreendendo o acoplamento
26
Qual a frequência de operação do experimento?
Quais os valores das constantes de acoplamento, J?
Hb
J1 = 7,03 Hz
J2 = 7,03 Hz
J3 = 7,03 Hz
J4 = 7,03 Hz
J5 = 7,03 Hz
Espectros de RMN de ¹H de alcanos
27
spectrum.jdx
1.35 1.30 1.25 1.20 1.15 1.10 1.05 1.00 0.95 0.90 0.85 0.80 0.75
Chemical Shift (ppm)
6.0011.99
1
.2
8
1
.2
5
1
.2
3
0
.8
8
0
.8
6
0
.8
5
Alcanos – Cadeia normal
Deslocam. Qmc, 
R–CH3 0,7-1,3 ppm
R2–CH2 1,2-1,7 ppm
R3–CH 1,4-1,7 ppm
b
a
Acoplamento de spin, Multipletos, sistemas de spin
28
Constantes de acoplamento, J, geminais e vicinais
A magnitude da constante de acoplamento vicinal está relacionada com
a efetividade do acoplamento conforme o diagrama de Karplus
Acoplamento de spin, Multipletos, sistemas de spin
29
Exemplos de constantes de acoplamento, J
http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtualText/Spectrpy/nmr/nmr2.htm#nmr12b
Acoplamento de spin, Multipletos, sistemas de spin
Diferentes formatos de sinais para acoplamentos em alcenos
spectrum.jdx
6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5
Chemical Shift (ppm)
3.001.002.001.00
31
Alcenos
spectrum.jdx
6.600 6.575 6.550 6.525 6.500
Chemical Shift (ppm)
1.00
spectrum.jdx
5.10 5.05 5.00
Chemical Shift (ppm)
2.00
spectrum.jdx
4.55 4.50 4.45
Chemical Shift (ppm)
1.00
a
b/c
d
a
Espectros de RMN de ¹H de alcenos
32
Alcenos
spectrum.jdx
6.60 6.59 6.58 6.57 6.56 6.55 6.54 6.53 6.52 6.51 6.50
Chemical Shift (ppm)
1.00
Ha Ha 
J1 = 17,29 Hz
J2 = 10,85 Hz
J3 = 8,8 Hz
Ha 
J1 = 17,29 Hz
J2 = 10,85 Hz
J3 = 8,8 Hz
Espectros de RMN de ¹H de alcenos
33
Alcenos
spectrum.jdx
4.58 4.57 4.56 4.55 4.54 4.53 4.52 4.51 4.50 4.49 4.48 4.47 4.46 4.45 4.44
Chemical Shift (ppm)
1.00
HdHd
J1 = 8,8 Hz
J2 = 6,56 Hz
J3 = 6,56 Hz
J4 = 6,56 Hz
Hd
J1 = 8,8 Hz
J2 = 6,56 Hz
J3 = 6,56 Hz
J4 = 6,56 Hz
Espectros de RMN de ¹H de alcenos
34
Alcenos
NMR ¹H - alcelno.esp
5.08 5.07 5.06 5.05 5.04 5.03 5.02 5.01 5.00
Chemical Shift (ppm)
2.00
J1 = 17,29 Hz
J2 = 1,24 Hz
J1 = 10,85 Hz
J2 = 1,24 Hz
J1 = 17,29 Hz
J2 = 1,24 Hz
J1 = 10,85 Hz
J2 = 1,24 Hz
HcHb
Espectros de RMN de ¹H de alcenos
NMR ¹H - p-anisidina.esp
6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5
Chemical Shift (ppm)
2.053.022.022.00
35
Espectros de RMN de ¹H de aromáticos
NMR ¹H - p-anisidina.esp
6.80 6.75 6.70 6.65
Chemical Shift (ppm)
2.022.00
Deslocamento químco, 
Ar–H 6,5-8,0 ppm
Ar–C–H 2,3-2,7 ppm
a b
CH3
NH2
HbHa Hb
J1 = 8,8 Hz
Ha
J1 = 8,8 Hz
Hb
J1 = 8,8 Hz
Ha
J1 = 8,8 Hz
Acoplamento de spin, Multipletos, sistemas de spin
36
Constante de acoplamento, J
37
Espectros de RMN de ¹H de alcinos
Deslocamento químico, 
C≡C–H 1,7-2,7 ppm
C≡C–C–H 1,6-2,6 ppm
Acoplamento
H–C≡C–C–H 4J ≈ 2-3 Hz
Acoplamento de spin, Multipletos, sistemas de spin
38
Outros formatos de acoplamentos