Erros em Análises Químicas

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QUÍMICA ANALÍTICA E ANÁLISE INSTRUMENTAL
AULA_4_ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS, TRATAMENTO E AVALIAÇÃO ESTATÍSTICA DE DADOS
Prof. Dr. Ronaldo Rocha
ERROS EM MEDIÇÕES
➢ São definidos como a diferença existente entre um valor medido e um valor
verdadeiro ou mais provável.
Obs: embora as concentrações reais nunca possam ser exatamente conhecidas
para a maioria das medições, é possível informar com bastante certeza o valor
verdadeiro ou mais provável.
Exemplos: materiais de referência certificados NIST, IRMM.
ERROS EM MEDIÇÕES
➢ Todas as medidas físicas possuem um certo grau de incerteza associado ao
processo de medição.
➢ Todo valor numérico, que é o resultado de uma medida experimental, terá uma
incerteza associada. É necessário conhecer e expressar o intervalo de confiabilidade
do resultado.
➢ Não há como evitar incertezas em medições, mas é possível melhorar métodos e
técnicas para minimizá-las.
➢ Os erros e incertezas são conhecidos e calculados por meio de tratamento
estatístico dos dados experimentais, para que se obtenha o resultado analítico, ou
seja, a informação desejada.
ERROS EM MEDIÇÕES
ERRO ABSOLUTO  é a diferença entre o valor medido e o valor verdadeiro ou mais 
provável.
Informa se existe desvio positivo (a maior) ou negativo (a menor) entre o valor medido e 
o valor verdadeiro ou mais provável.
i vE x x= −
E = erro absoluto
Xi = valor medido
Xv = valor verdadeiro ou mais 
provável
ERROS EM MEDIÇÕES
ERRO RELATIVO  é o erro absoluto dividido pelo valor verdadeiro ou mais provável, 
expresso em percentagem.
.100%i v
v
x x
E
r x
−
=
Er = erro relativo
Xi = valor medido
Xv = valor verdadeiro ou mais 
provável
ERROS EM MEDIÇÕES
EXATIDÃO DOS RESULTADOS 
A exatidão dos resultados de uma medida está relacionada com o 
erro absoluto, ou seja, a exatidão informa quanto o valor medido é 
diferente do valor verdadeiro ou mais provável.
ERROS EM MEDIÇÕES
A precisão de uma medida pode ser definida como a concordância de uma
série de medidas de uma mesma grandeza.
Dois conceitos:
Repetibilidade de resultados é obtida quando se faz medidas precisas de uma grandeza sob
as mesmas condições, repetidas vezes (réplicas).
Reprodutibilidade de resultados ocorre quando a precisão é mantida, por exemplo, quando
a análise é repetida no dia seguinte, ou na semana seguinte, ou feita por outro analista no
mesmo laboratório ou feita por outro analista em outro laboratório.
ERROS EM MEDIÇÕES
PRECISÃO DOS RESULTADOS
A precisão dos resultados está relacionada à concordância entre
diferentes medidas.
➢ quanto mais os valores medidos são diferentes entre si, maior a
dispersão dos resultados, ou seja, menor a precisão.
➢ quanto mais parecidos são os valores medidos, menor a dispersão de
resultados, ou seja, maior a precisão.
I
II
III
Valor verdadeiro ou
mais provável
Exatidão e Precisão
I Exato e Preciso
II Inexato e Preciso
III Inexato e impreciso
Exemplo A – Exato e impreciso
Valor médio = 49,1 %
Valor verdadeiro = 49,1 +- 0,1 %
49,0 49,1 49,2 49,3 49,4
49,0 49,1 49,2 49,3 49,4
Exemplo B – Inexato e preciso
Valor médio = 49,4 %
Valor verdadeiro = 49,1 +- 0,1 %
ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
➢ Os algarismos de um número que são necessários para expressar a
precisãoda medida são denominados algarismos significativos.
➢ São os dígitos que representam uma medida experimental e que possuem
significado físico, sendo que o último algarismo é duvidoso.
➢ O número de algarismo significativos expressa a precisãode uma medida.
Obs: para expressar toda e qualquer medida experimental é preciso conhecer os
algarismos significativos!!
ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
➢ Dados experimentais podem ser obtidos de duas formas:
Diretamente: determinação da massa de uma substância medida de massa
em balança analítica ou determinação do volume de uma solução com uma
pipeta volumétrica ou bureta.
Indiretamente: a partir dos valores de outras grandezas medidas, através de
cálculos.
Exemplo: o cálculo da concentração de uma solução a partir da massa do
soluto e do volume da solução).
ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
EXEMPLOS
A) Medida de massa em balança analítica que possui quatro casas decimais.
Considere a massa medida igual a 2,1546 g. 
Este resultado nos informa que a massa da amostra é maior do que 2,1545 g e menor do 
que 2,1547 g.
*Precisão em décimo de miligrama!
** Incorreto expressar o resultado como:
2,15 g, pois informa precisão menor!
2,15460 g, pois informa precisão maior!
ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
EXEMPLOS
B) Medida de massa em balança analítica que possui três casas decimais:
Considere a massa medida igual a 2,150 g. Este resultado nos informa que a massa da 
amostra é maior do que 2,149 g e menor do que 2,151 g.
*Precisão em miligrama!
Incorreto expressar como 2,15 g, pois informa precisão menor!
Incorreto expressar como 2,1500 g, pois informa precisão maior!
ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
EXEMPLOS
C) Medida de volume de solução em bureta analítica:
Suponha que o resultado encontrado tenha sido 
20,6 mL, que é a precisão máxima que a escala da bureta permite determinar.
Incorreto expressar o resultado como 20,60 mL, porque induz à ideia de que o 
instrumento de medida possibilita maior precisão!
Incorreto expressar o resultado como 21 mL, porque informa uma precisão menor!
ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Quantos algarismo significativos temos?
➢ 24,95 mL possui QUATRO algarismos significativos
➢ 6,450 g possui QUATRO algarismos significativos
➢ 1,1215 g possui CINCO algarismos significativos
➢ 0,0108 g possui APENAS TRÊS algarismos significativos porque os zeros à esquerda 
servem apenas para indicar a posição da casa decimal!
* Este número pode ser expresso como 1,08 x 10-2 g.
➢ 0,0025 kg possui APENAS DOIS algarismos significativos, pois pode ser facilmente 
expresso como 2,5 g ou 2,5 x 10-3 kg.
ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Algarismo ZERO
a) Não é significativo quando serve apenas para localizar o ponto decimal → zeros à
esquerda!!!
0,0670→ quantos AS?
b) É significativo quando:
➢ Encontra-se entre dois algarismos: 1,203 g
➢ Encontra-se no final do número, à direita: 15,20 mL
ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Exercícios
a) 1,427 x 102
b) 1,4270 x 102 (significa que o dígito zero após o 7 é conhecido)
c) 6,302 x 10-6 pode ser escrito como 0,000006302
d) 9,00
e) 1,0
f) 0,01 pode ser escrito como 1 x 102
“número mínimo de algarismos necessários para escrever um
determinado valor em notaçãocientífica”
CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Adição ou subtração
Quando duas ou mais quantidades são adicionadas ou subtraídas, o resultado da
soma ou da diferença deverá conter tantas casas decimais quantos existirem no fator com
o menor número delas.
CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Adição ou subtração
Exemplos
a) 3,4 + 0,020 + 7,31 = 10,730 = 10,7
Observe que o resultado possui três algarismos significativos, embora os números 3,4
e 0,020 possuem apenas dois algarismos significativos.
b) 2,432 x 106 + 6,512 x 104 - 1,227 x 105 = 2,374 x 106
2,432 x 106
0,0 6512 x 106
0,1227 x 106
CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Adição e substração - exercícios
a) A massa de um corpo medido em balança analítica é 2,2 g. Outro material
possui massa de 0,1145 g. Calcular a massa total dos dois corpos. R: 2,3 g
CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Adição e substração – exercícios
b) Um pedaço de polietileno possui massa de 6,80g. Retirou-se uma amostra desse
material, cuja massa medida foi de 2,6367 g. Calcular a massa do pedaço de
polietileno restante. R: 4,20 g
CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Adição e substração - exercícios
c) Somar os seguintes valores:
1.000,0 + 10,05 + 1,066
R: 1011,1
CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Multiplicação e divisão
O resultado deverá conter tantos algarismos significativos quantos estiverem
expressos no fator que possui o menor número de algarismos significativos.
CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Multiplicaçãoe divisão - Exemplo
Calcular o número de mols existente nos seguintes volumes de uma solução de
HCl 0,1000 mol L-1:
a) 25,00 mL
nHCl = 25,00 x 0,1000 x 10-3 = 2,500 x 10-3
b) 25,0 mL
nHCl = 25,0 x 0,1000 x 10-3 = 2,50 x 10-3
c) 25 mL
nHCl = 25 x 0,1000 x 10-3 = 2,5 x 10-3
P
r
e
c
i
s
ã
o
REGRAS PARA ARREDONDAMENTO DE DADOS
Para que um resultado analítico seja expresso com número adequado de
algarismos significativos, é comum ser necessário realizar o arredondamento do
número.
IMPORTANTE: o arredondamento deve ser feito somente no resultado final. Não deve
ser aplicado a cálculos e resultados parciais, pois acarreta erros de arredondamentos.
1. Se o dígito a ser arredondado é < 5:
Manter o algarismo anterior
Exemplo: 0,523 será arredondado para 0,52.
2. Se o dígito a ser arredondado é >5:
Adicionar uma unidade ao algarismo anterior.
Exemplo: 44,8 será adicionado para 45.
3. Se o dígito a ser arredondado é =5:
a) manter o anterior se ele for par.
Exemplo: 0,525 será arredondado para 0,52.
b) adicionar uma unidade ao algarismo anterior se ele for ímpar.
Exemplo: 237,5 será arredondado para 238.
REGRAS PARA ARREDONDAMENTO DE DADOS
Exemplos
a) 9,47 
b) 9,43
c) 9,55
d) 0,625
e) 0,635
f) 12,5
g) 7,5
h) 26,95
i) O preço da gasolina R$ 2,339 está correto em termos de 
algarismos significativos? Arredonde.
REGRAS PARA ARREDONDAMENTO DE DADOS
a) 9,5
b) 9,4
c) 9,6
d) 0,62
e) 0,64
f) 12
g) 8
h) 27,0
i) 2,34
Respostas
TIPOS DE ERROS
A) Determinados ou sistemáticos
Podem ser medidos, corrigidos ou eliminados.
Em geral, influenciam na exatidão de uma medida, pois afastam o valor
medido do valor verdadeiro.
B) Indeterminados ou aleatórios
Não são mensuráveis, são aleatórios e afetam a precisão das medidas.
Em geral, seguem a distribuição gaussiana.
ERROS DETERMINADOS
➢ Pessoais e operacionais
São erros que independem de propriedades físicas e químicas do
sistema ou de equipamentos e reagentes químicos, mas dependem do
conhecimento e da habilidade do analista.
Exemplos:
- manter copo de béquer destampado durante as análises;
- não regular o nível da balança analítica;
- derramar soluções durante transferências;
- deixar ebulir, promovendo a projeção de volumes da amostra.
ERROS DETERMINADOS
➢ Instrumentos e reagentes
São erros determinados ocasionados pela inadequada operação do
instrumento analítico (instalação, condições de uso, calibração etc.) e
pureza dos reagentes químicos.
Exemplos:
- aparelhos como pipetas, buretas e balões volumétricos sem calibração ou com
callibração vencida;
- impurezas em reagentes sólidos podem comprometer a massa medida.
- Impurezas em reagentes líquidos podem atuar como interfentes.
ERROS DETERMINADOS
➢Erros de método
A escolha do método deve ser cuidadosa e o procedimento deve ser
rigorosamente observado.
Exemplos:
- uso de indicador inadequado;
- aplicação do método a faixas de concentração inedequadas;
- uso de soluções-padrão para volumetria com concentração inadequada.
IDENTIFICAÇÃO DE ERROS DETERMINADOS
➢Utilização de amostras em branco, ou seja, que não contêm o analito a ser
determinado, devem ser analisadas usando-se o método escolhido, em paralelo
às amostras.
➢Utilização de diferentes métodos analíticos para determinar uma mesmo analito
em determinada amostra. A análise estatística dos dados deve reproduzir
resultados equivalentes, do contrário, existem erros determinados.
IDENTIFICAÇÃO DE ERROS DETERMINADOS
➢Amostras de materiais de referência certificados (MRC) por institutos nacionais e
internacionais devem ser analisadas utilizando-se o método escolhido. Este método
deve reproduzir o valor certificado. (IPT – Instituto de Pesquisas Tecnológicas; NIST –
National Institute of Standards and Technology).
➢Amostras idênticas do mesmo material podem ser analisadas por analistas diferentes
em laboratórios diferentes, utilizando-se os mesmos métodos ou diferentes métodos,
desde que validados e reconhecidos. Divergências de resultados além do erro
aleatório esperado indicam erros sistemáticos.
ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
➢Considere que os erros determinados são conhecidos e estão corrigidos ou
eliminados.
➢ Ainda assim, os resultados obtidos para repetidas medidas sofrerão flutuações
devido aos erros indeterminados.
➢ São intrínsecos ao processo analítico e devem ser estimados por meio do
tratamento estatístico de dados.
ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Lei de Distribuição de Gauss
➢ Admite-se que os erros indeterminados seguem a Lei de Distribuição
de Gauss ou Distribuição Normal.
População→ é o conjunto de todas as medidas de interesse. Corresponde a 
um número elevado de medidas.
Amostra → é um subconjunto de medidas selecionadas a partir da
população, escolhidas para se fazer estimativas sobre a população.
É representativa da população e torna viável o experimento.
ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Lei de Distribuição de Gauss
➢ Uma variável segue a lei de distribuição normal quando, em princípio,
pode tornar todos dos valores de - a + , com probabilidades dadas
pela equação:
2
2
( )1 1
exp
22
 −
= − 
 
ixy

 
ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Lei de Distribuição de Gauss
Y – probabilidade de ocorrência
(relação entre o número de
casos em que o resultado
ocorre e o número total de
resultados observados) de
um valor Xi da variável X;
 é a média da população e 
é o desvio padrão da
população;
Y

,
−iXDesvio


-3 3-2 2-1 10
Grandeza , variável X
, −iDesvio X
0
ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Lei de Distribuição de Gauss
z = representa o desvio de um 
resultado da média da população
em relação ao desvio padrão.
ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Lei de Distribuição de GaussLei de Distribuição de Gauss
Média da amostra
X = média da amostra
Xi = medida
N = número de medidas
ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Lei de Distribuição de GaussLei de Distribuição de Gauss
Média da população
µ = média da população
Xi = medida
N = número de medidas
ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Lei de Distribuição de Gauss
Lei de Distribuição de Gauss
Desvio padrão da amostra
Variância da amostra é o quadrado do desvio padrão da amostra, s2.
1
2
−
 −
=
n
x
i
x
s
)(
ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Lei de Distribuição de GaussLei de Distribuição de Gauss
Desvio padrão da população
n
i
x −
=
2
)( 

Variância da amostra é o quadrado do desvio padrão da amostra,  2.
ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Lei de Distribuição de GaussLei de Distribuição de Gauss
➢ Desvio padrão relativo,
x
s
sr =
➢ Coeficiente de variação, 100=
x
s
CV
Exercício
1) Os seguintes resultados foram obtidos para réplicas da
determinação de chumbo em uma amostra de sangue:
0,752; 0,756; 0,752; 0,751 e 0,760 mg L-1 de Pb. Calcule:
a) a média dos valores;
b) o desvio padrão para o conjunto de dados;
c) a variância;
d) o desvio padrão relativo;
e) o coeficiente de variação.
f) avalie os resultados em termos de precisão.
Exercício - respostas
1) Os seguintes resultados foram obtidos para réplicas da determinação de chumbo
em uma amostra de sangue: 0,752; 0,756; 0,752; 0,751 e 0,760 mg L-1 de Pb.
Calcule:
a) média, x = 0,754
b) desvio padrão , s = 0,004
c) variância, s2 = 0,00001
d) o desvio padrão relativo, sr = 0,005
e) o coeficiente de variação, CV = 0,500
f) os resultados são precisos, pois o conjunto de dados apresenta baixos valores para desvio padrão
e variância.
O teor de chumbo na amostra de sangue corresponde a 0,754 +- 0,004 mg L-1.