Estatística Aplicada a Química Analítica

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Estatística Aplicada a Química Analítica 
→ Experimentos que ao serem repetidos nas mesmas condições conduzem ao mesmo resultado são denominados 
determinísticos. 
→ Experimentos que ao serem repetidos nas mesmas condições não produzem o mesmo resultado são denominados 
experimentos aleatórios. 
Na prática, mesmo os experimentos determinísticos possuem um caráter aleatório. 
Um fenômeno pode parecer aleatório, mas possuir um caráter determinístico (causa) por trás de si. 
Problema - Determinar a concentração de ácido acético em uma amostra de vinagre: 
Legislação: mínimo de 4% de ácido acético 
- Como fazer? Titulação ácido-base 
Resultado das Titulações: A - 3,80% // B - 4,20% 
Devo aprovar o lote B e rejeitar o lote A? 
Se o erro associado é de ± 0,30% → A - 3,50 a 4,10% // B - 3,90 a 4,50% (Ambos seriam aceitos) 
“Toda medida está sempre afetada por erros. É impossível realizar uma análise química totalmente livre de erros ou incertezas.” 
1-Erro Grosseiro 
Na titulação da amostra de vinagre, a viragem não ocorreu, pois o analista esqueceu de adicionar o indicador. 
Consequência: resultados anômalos 
2-Erro Sistemático (determinado) 
Faz com que a média de um conjunto de dados difira do valor aceito. Afeta a exatidão dos resultados. 
Ex: Na titulação do ácido acético, troca do indicador fenolftaleína pelo indicador vermelho de metila causou a viragem 
do vermelho de metila abaixo de pH 7. 
Resultando em: ponto final da titulação ocorre antes que todo o ácido acético tenha sido neutralizado. Vinagre parecerá 
ter concentração menor que a real. 
3-Erro Aleatório (indeterminado) 
• Erros sistemáticos eliminados 
• Experimento feito com atenção e disciplina. 
 → Processo sob controle. 
 → Resultados bem parecidos, mas não idênticos. 
Causam o maior ou menor espalhamento simétrico dos dados em torno de um valor central. Em geral, o erro aleatório 
de uma medida é refletido por sua precisão. 
1-Erros Instrumentais 
Causas: imperfeições nos instrumentos de medida e instabilidades no seu suprimento de energia 
• Uso de equipamentos volumétricos em temperatura diferente da de calibração. 
• Distorções na parede dos frascos devido ao calor durante a secagem. 
• Contaminantes nas paredes internas dos fracos. 
Forma de eliminação => calibração 
2-Erros de Método 
Causa: comportamento físico-químico não ideal dos sistemas. 
• Lentidão de algumas reações e incompletude de outras. 
• Possível ocorrência de reações paralelas. 
• Instabilidade de algumas espécies. 
• Não especificidade de alguns reagentes. 
Erros de mais difícil detecção. Por isso são os mais graves dos erros sistemáticos 
Ex: excesso de reagente requerido para que o indicador mude de cor. 
 
Detecção: 
• Análise de materiais de referência certificados. 
- Avaliar se a diferença é devido ao erro aleatório ou uma tendência no método. Uso de teste 
estatístico. 
• Análise em paralelo com método analítico independente. 
- Deve diferir-se do método usado o máximo possível. Uso de teste estatístico. 
• Através de determinações em branco. 
• Variação do tamanho da amostra. 
3-Erros Pessoais 
Causa: resultam das limitações pessoais do analista. 
• Erros resultantes de julgamentos pessoais. 
• Avaliação da cor de uma solução no ponto final da titulação. 
• Avaliação da posição de um ponteiro ou menisco entre as divisões de duas escalas. 
Tendência a determinar as leituras na direção da melhora da precisão ou a um valor preterido. 
1- Erros Constantes 
• Não dependem do tamanho da amostra. 
• Tornam-se mais perigosos à medida que o tamanho da amostra diminui. 
Minimização: utilização de amostras maiores o possível. 
2- Erros Proporcionais 
Dependem do tamanho da amostra. 
• Aumentam ou diminuem com o tamanho da amostra tomada. 
Causa comum: presença de interferentes na amostra 
O primeiro passo para tratar estatisticamente os erros aleatórios é admitir alguma hipótese sobre sua distribuição.
A incerteza na medida 
• Todas as medidas científicas estão sujeitas a erro. 
• Esses erros são refletidos no número de algarismos informados para a medida. 
• Esses erros também são refletidos na observação de que duas medidas sucessivas da mesma 
quantidade são diferentes. 
Dados que não se conhece sua confiabilidade não têm significado. 
Exatidão – é a concordância entre uma medida e o valor verdadeiro ou mais provável da grandeza. 
Precisão - é a concordância em uma série de medidas de uma dada grandeza. 
• A exatidão expressa a proximidade dos valores real e medido, e a precisão a reprodutibilidade. 
• Exatidão e precisão são conceitos distintos. É possível ocorrer precisão sem exatidão, mas o contrário 
não pode ocorrer. 
• O número de dígitos informado em uma medida reflete a exatidão da medida e a precisão do aparelho 
de medição. 
• Todos os algarismos conhecidos com certeza mais um algarismo extra são chamados de algarismos 
significativos. 
• Em qualquer cálculo, os resultados são informados com o menor número de algarismos significativos 
(para multiplicação e divisão) ou com o menor número de casas decimais (adição e subtração). 
• Os algarismos significativos são todos os dígitos precisos e o 1º dígito impreciso (incerto). 
→Os zeros são significativos quando fazem parte do número e não são significativos quando são usados para indicar 
a ordem da grandeza, ou seja, zeros situados à esquerda de outros dígitos não são significativos, pois nestes casos 
são usados apenas para indicar a casa decimal. 
→Zeros colocados a direita só são significativos se forem resultado de uma medida. Não são significativos se apenas 
indicam a ordem da grandeza de um número. 
→Não confundir número de algarismos significativos com casas decimais. 
• Se o dígito que segue o último algarismo significativo for menor que 5, o dígito a ser arredondado 
permanece inalterado. 
 
• Se o dígito que segue o último algarismo significativo for maior que 5, o dígito a ser arredondado é 
aumentado em uma unidade. 
 
• Se o dígito que segue o último algarismo significativo for igual a 5, existem três possibilidades: 
→ Antecessor dígito par, o algarismo permanece inalterado: 
Ex.: 0,625 arredondar para 0,62 e 784,50 arredondar para 784. 
→ Antecessor dígito ímpar, adicionar uma unidade: 
Ex.: 0,635 arredondar para 0,64 e 18,150 arredondar para 18,2. 
→ Se os próximos algarismos que seguem o número 5 forem diferentes de 0, adicionar uma unidade: 
Ex.: 0,6354 arredondar para 0,64 e 784,57 arredondar para 785. 
 
• Adição e Subtração – a soma ou a diferença deverá conter tantas casas decimais quantas existirem no componente 
com o menor números delas. 
• Multiplicação e Divisão – o resultado deverá conter tantos algarismos significativos quanto estiverem expressos no 
componente com o menor número de significativos. 
• Log – A mantissa do logaritmo deverá conter tantos algarismos significativos quanto estiverem expressos no 
logaritmando. 
O arredondamento deverá ser realizado somente no final da análise. Não deve ser aplicado a cálculos e resultados parciais, pois irá ocasionar 
erros de análise. 
• Erro absoluto de uma medida – é a diferença entre o valor medido e o valor verdadeiro. 
𝐸 = 𝑋𝑖 − 𝑋𝑣 
Onde: 
E = Erro Absoluto; 
Xi = Valor Medido; 
Xv = Valor Verdadeiro 
O erro absoluto apresenta a unidade da medida e possui sinal. 
• Erro relativo – é a relação entre o erro absoluto e o valor verdadeiro. 
𝐸𝑅 =
𝐸
𝑋𝑣
 𝑥 100 
- O erro relativo é adimensional e comumente expresso em %. 
- O erro informa sobre a exatidão da medida. Quanto maior o erro menor a exatidão. 
• Média Aritmética 
• Mediana 
- Número Ímpar → valor central 
- Número par → média dos dois valores centrais 
• Moda 
Valor que ocorre com mais frequência. 
• Medidas de dispersão amostral 
- Desvio Padrão 
- Variância 
- Desvio Padrão Relativo 
- Coeficiente de Variação 
- Desvio Padrão da Média 
- Faixa de Variação 
 Análises Químicas 
Valorverdadeiro da média não pode ser determinado (número imenso de medidas). 
 Análises Químicas com estatística 
Estabelecemos um intervalo ao redor da média determinada experimentalmente, no qual se espera que a média da 
população μ esteja contida com certo grau de probabilidade. 
Test t de Student 
𝜇 = �̅� ± 𝓉
𝑠
√𝑁
 
Comparando um resultado medido com um valor de referência 
�̅� −
𝑡2𝑠
√𝑁
< 𝜇 < �̅� +
𝑡2𝑠
√𝑁
 
 t com 2 GL e 95% de confiança 
Comparação da precisão – Teste F 
• Os resultados de dois métodos de análises diferentes 
• Os resultados de dois laboratórios diferentes 
𝐹 =
𝑆𝐴
2
𝑆𝐵
2 
• 𝑆𝐴
2: variância do conjunto de dados A 
• 𝑆𝐵
2 : variância do conjunto de dados B 
Condição: 𝑆𝐴
2 > 𝑆𝐵 
2 F>1 
Se 𝐹𝑐𝑎𝑙𝑐𝑢𝑙𝑎𝑑𝑜 > 𝐹𝑡𝑎𝑏𝑒𝑙𝑎𝑑𝑜 (95%), os desvios-padrão são significativamente diferentes um do outro 
Rejeição de Dados 
• Um dado só pode ser rejeitado quando isto for sugerido pela aplicação de um teste estatístico adequado. Para 
rejeitar ou não um ou mais dados pode-se fazer uso do TESTE Q. 
𝑄𝑐𝑎𝑙𝑐 = 
|𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑠𝑢𝑠𝑝𝑒𝑖𝑡𝑜 − 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑚𝑎𝑖𝑠 𝑝𝑟ó𝑥𝑖𝑚𝑜|
𝑚𝑎𝑖𝑜𝑟 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 − 𝑚𝑒𝑛𝑜𝑟 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟
 
• Se Qcalc > 𝑄𝑡𝑎𝑏 o valor suspeito deve ser rejeitado 
Para a realização do teste Q os valores precisam estar organizados.