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Professora: Érika Cabral Disciplina: Física do Estado Sólido Aluna: Aline Muniz Lima – 1914436044 - Eng. Materiais Outubro /2021. Nanoestruturas de Carbono A última década do século XX foi marcada pela consolidação e crescimento vertiginoso de uma nova área do conhecimento: a nanociência e nanotecnologia (N&N). Dentre todos os novos materiais oriundos da N&N, talvez os mais sintomáticos são os conhecidos genericamente como nanomateriais de carbono, dos quais os nanotubos de carbono (NTC), e mais recentemente o grafeno, são os mais representativos. 2 INTRODUÇÃO 3 INTRODUÇÃO Figura 1. Representação esquemática de diferentes alótropos de carbono: a) grafite; b) diamante; c) fulereno; d) nanotubo de carbono de parede simples; e) nanotubo de carbono de parede múltipla; f) grafeno A riqueza e diversidade do elemento carbono, tão familiar aos químicos orgânicos, se manifesta também na química de materiais e na N&N. 4 NANOESTRUTURAS DE CARBONO Nanofibras de fulerenos Figura 2. Estrutura atômica do fulereno (C60) A família dos fulerenos compreendem estruturas em forma de gaiola de diferentes simetrias, contendo variados números de átomos de carbono. A estrutura atômica do seu membro mais conhecido, o C60, é ilustrada na Figura 2. 5 NANOESTRUTURAS DE CARBONO Nanofibras de fulerenos Figura 3. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão de nanofibras de fulereno. (a) Imagem geral. (b) Detalhe. A Figura 3 mostra imagens obtidas por microscopia eletrônica de transmissão de nanofibras de fulerenos. 6 NANOESTRUTURAS DE CARBONO Nanotubos de carbono Figura 4. Estrutura atômica de um nanotubo de carbono em diferentes perspectivas Outra classe de nanoestruturas são os chamados nanotubos de carbono (CNT). Um CNT consiste em uma camada de um átomo de espessura de carbono arranjado em uma rede hexagonal (ligações C–C hibridizadas em sp²), enrolado sobre si, como pode ser visto na Figura 4. 7 NANOESTRUTURAS DE CARBONO Nanotubos de carbono Figura 5. Visualização das possibilidades de formação de nanotubos a partir do vetor quiral, onde cada ponto corresponde a valores distintos de (n,m) Sua estrutura é caracterizada pela sua quiralidade, relacionada ao ângulo entre a rede hexagonal e o eixo central do nanotubo conforme ilustrado na Figura 5, que por sua vez define o diâmetro e suas propriedades eletrônicas. A quiralidade do nanotubo é definida por dois inteiros (n,m). 8 NANOESTRUTURAS DE CARBONO Nanotubos de carbono Figura 6. (a) Estrutura atômica de um nanotubo armchair (10,10). (b) Estrutura atômica de um nanotubo zigzag (10,0). (c) Estrutura atômica de um nanotubo chiral (10,4) Nanotubos cujos valores de n e m são iguais são denominados nanotubos armchair, como exemplificado na Figura 6(a). Se um dado nanotubo tiver m = 0, conforme ilustrado na Figura 6(b), será definido como zigzag. Para quaisquer outros valores de n e m, será classificado como quiral (chiral); um exemplo é mostrado na Figura 6(c). 9 NANOESTRUTURAS DE CARBONO Nanotubos de carbono Na Figura 7 são apresentadas imagens de microscopia eletrônica de varredura mostrando exemplos de: (a) nanotubos de carbono com nanopartículas de ferro e (b) nanotubos de carbono puros. Figura 7. Imagens de microscopia eletrônica de varredura e de nanotubos de carbono com nanopartículas de Fe (a) e puros (b). 10 NANOESTRUTURAS DE CARBONO Grafeno Figura 8. – Estrutura atômica de uma folha de grafeno. O grafeno é uma estrutura bidimensional cristalina de átomos de carbono arranjados em rede hexagonal, ligados por ligações hibridizadas em sp², conforme ilustrado na Figura 8. 11 NANOESTRUTURAS DE CARBONO Camadas de grafeno A imagem de microscopia óptica apresentada na Figura 9(a) mostra camadas de grafeno sobre silício. Na Figura 9(b) é apresentada imagem de microscopia eletrônica de transmissão, mostrando os arranjos hexagonais dos átomos em uma folha de grafeno. Figura 9. Imagens de (a) microscopia óptica e (b) microscopia eletrônica de transmissão de grafenos. 12 NANOESTRUTURAS DE CARBONO Dispositivos suspensos de nanofitas de carbono A Figura 10 apresenta imagens de microscopia eletrônica de varredura mostrando o resultado da fabricação de dispositivos suspensos em microfios de ouro a partir da manipulação de nanofitas de carbono. Figura 10. Imagens de microscopia eletrônica de varredura mostrando dispositivos suspensos em microfios de ouro a partir da manipulação de nanofitas de carbono. (a) Imagem geral. (b) Detalhe. Atualmente, existem diversos métodos de síntese de grafeno, cada um gerando materiais com particularidades diferentes, causadas por defeitos e contornos de grão; Além disso, as características de cada método levam a diferentes capacidades produtivas, com variedades mais uniformes de grafeno tendo um custo maior e capacidade produtiva menor; A exfoliação mecânica do grafeno gera grafeno com mínimas imperfeições, porém é inviável para produção em larga escala. Deposição Química de Fase Vapor (Chemical Vapour Deposition, ou CVD) é capaz de gerar grandes folhas de grafeno, porém o grafeno produzido é naturalmente policristalino, que contém contornos de grão e falhas, que acabam reduzindo as propriedades mecânicas e eletrônicas do material. 13 PREPARAÇÃO, PROCESSAMENTO, DESAFIOS ATUAIS E QUÍMICA A exfoliação mecânica do grafeno é totalmente dependente de rotas químicas. 14 PREPARAÇÃO, PROCESSAMENTO, DESAFIOS ATUAIS E QUÍMICA 14 Figura 11: Representação esquemática do processo de oxidação do grafite para formação do óxido de grafite, seguido da exfoliação para formação de folhas individuais de óxido de grafeno, seguido de redução para formação de grafeno (ou óxido de grafeno reduzido). Embora existam alguns métodos de preparação de nanotubos de carbono, o método de deposição química de vapor (CVD – chemical vapor deposition) possibilita nos dias atuais a preparação de nanotubos de carbono em grande escala. Hoje já é possível a preparação de amostras com um alto grau de alinhamento entre os tubos (uns em relação aos outros). A preparação de amostras de nanotubos de parede simples com um rigoroso controle no diâmetro e na quiralidade ainda é um desafio, embora já existam relatos nesta direção. 15 PREPARAÇÃO, PROCESSAMENTO, DESAFIOS ATUAIS E QUÍMICA A falta de um método de síntese eficiente e em grande escala é a principal barreira de entrada do grafeno no mercado. Desta forma, o trajeto do grafeno no mercado se inicia em tecnologias menos impactantes, que utilizam o grafeno com mais defeitos e maior capacidade produtiva. Um exemplo de aplicação viável atualmente são tintas condutíveis. Futuramente, com métodos de produção mais avançados, o material poderá atingir as expectativas criadas sobre ele. 16 PREPARAÇÃO, PROCESSAMENTO, DESAFIOS ATUAIS E QUÍMICA 17 NANOESTRUTURAS HÍBRIDAS E SUPERESTRUTURAS DE CARBONO Além de poderem ser empregadas diretamente no desenvolvimento de novas tecnologias e dispositivos, as nanoestruturas de carbono apresentadas podem ser vistas como “blocos fundamentais” para criação de novos materiais com propriedades modificadas e aprimoradas para aplicações específicas, criando assim novos campos de aplicação. Diversos processos podem ser utilizados de forma a alterar as propriedades de nanotubos de carbono e grafeno, como funcionalização química, irradiação, aplicação de altas pressões entre outros. Os mesmos podem até combinar entre si, formando estruturas mais complexas. Como resultado, pode-se obter diferentes estruturas, como, por exemplo, as chamadas nanoestruturas híbridas e as superestruturas. 18 NANOESTRUTURAS HÍBRIDAS E SUPERESTRUTURAS DE CARBONO As nanoestruturas tradicionais abordadas anteriormente continham exclusivamente ligações sp². Nanoestruturashíbridas de carbono foram concebidas como a união de um ou mais domínios destas nanoestruturas, através de ligações covalentes (uma interface de ligações sp³, por exemplo) ou forças de van der Waals. O objetivo é tanto criar estruturas com propriedades diferenciadas, a fim de possibilitarem a criação de dispositivos inéditos, e/ou que atinjam maiores dimensões tal que possam ser mais efetivamente usadas no desenvolvimento de dispositivos práticos, contornando as dificuldades encontradas na aplicação de grafeno e nanotubos. 19 NANOESTRUTURAS HÍBRIDAS E SUPERESTRUTURAS DE CARBONO Tais estruturas híbridas podem ser classificadas em dois tipos: à base de CNTs e à base de grafeno. Figura 12. Exemplos de nanoestruturas híbridas de carbono (Fonte: Lv et al, 2014) 20 NANOESTRUTURAS HÍBRIDAS E SUPERESTRUTURAS DE CARBONO Um exemplo de trabalho recente e relevante sobre este tipo de estrutura é o de Tour et al (2014), denominado Rebar Graphene. Neste trabalho foi sintetizado um híbrido de grafeno e nanotubos, onde os últimos agem como reforço estrutural, gerando um material com propriedades mecânicas e eletrônicas superiores e permitindo que uma lâmina de 1 cm² seja sintetizada e transferida para um substrato sem o uso de um polímero, algo que era muito limitante a medida que o polímero deixava resíduos no material e comprometia suas propriedades. 21 NANOESTRUTURAS HÍBRIDAS E SUPERESTRUTURAS DE CARBONO Superestruturas de carbono são estruturas onde as diversas nanoestruturas tradicionais se unem através de outros meios, como forças de Van der Walls, formando estruturas mais complexas, com maiores dimensões características. O uso de superestruturas pode ser uma solução para o limite de dimensões encontrado por nanoestruturas tradicionais, potencialmente atingindo a ordem de centímetros. O desafio é manter pelo menos parcialmente as propriedades físicas que agregaram valor a esses materiais no início. Em ambos os casos, o conceito de estrutura híbrida ou superestrutura foi proposto como uma alternativa à aplicação direta de grafeno ou nanotubos isolados, tendo como resultado uma estrutura com propriedades atrativas que mostra grande potencial para estudos futuros. 22 Os nanotubos de carbono e grafeno possuem aplicações em várias áreas, e algumas delas serão brevemente sumarizadas a seguir, com destaque maior para os nanotubos de carbono: 1. Compósitos 2. Energia 3. Sensores e Biosensores 4. Eletrônica 5. Filmes finos 6. Meio ambiente 7. Catálise DA APLICAÇÃO EM POTENCIAL AOS PRODUTOS REAIS 23 Acompanhando a tendência mundial, a área de N&N experimentou um crescimento significativo no Brasil, o que pode ser comprovado pelo número de artigos, número de pesquisadores e número de grupos de pesquisa relacionados à área. A N&N NO BRASIL Figura 3. Distribuição regional dos grupos de pesquisa em nanotubos de carbono no país. Os números entre parêntesis correspondem ao número de grupos cadastrados em cada instituição (fonte: diretório dos grupos de pesquisa do CNPq). 24 Os nanotubos de carbono deixaram de ser uma promessa em potencial e atingiram o último estágio do desenvolvimento tecnológico, sendo comercializados como componentes de diversos produtos, dispositivos e sistemas. O grafeno se beneficiou muito da existência do nanotubo de carbono. Muito do conhecimento desenvolvido para os nanotubos foi adaptado para o grafeno. Hoje, o maior desafio da área consiste em preparar amostras estruturalmente perfeitas, com grandes tamanhos de folhas, com controle no número de folhas empilhadas (mono-, bi-, tri-camadas, etc.), e fundamentalmente, em grande quantidade. CONSIDERAÇÕES FINAIS 25 SILVEIRA, Julian Francisco Rama Vieira. ESTUDO DE PROPRIEDADES MECÂNICAS DE NOVAS NANOESTRUTURAS DE CARBONO ATRAVÉS DE SIMULAÇÃO MOLECULAR. 2016. 87 f. Dissertação (Mestrado) - Curso de Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Departamento de Engenharia Química, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, 2016. ZARBIN, Aldo J. G.; OLIVEIRA, Marcela M.. NANOESTRUTURAS DE CARBONO (NANOTUBOS, GRAFENO): QUO VADIS?. Quimica Nova, São Paulo, v. 36, n. 10, p.1533-1539, out. 2013. REFERÊNCIAS 26 OBRIGADA! 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