Apostila Física do Estado Sólido

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO TRIÂNGULO MINEIRO 
DEPARTAMENTO DE FÍSICA - ICENE 
 
 
 
 
 
 
 
FÍSICA DO ESTADO SÓLIDO 
 
(Notas de Aula) 
 
 
 
 
 
 
 
Prof. Ricardo Souza da Silva
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
2 
 
Referências 
1 - INTRODUÇÃO À FÍSICA DO ESTADO 
SÓLIDO. CHARLES KITTEL. Edição 8A. ED. 
2006. 
2 - INTRODUÇÃO À FÍSICA DO ESTADO 
SÓLIDO. IVAN S. OLIVEIRA E VITOR L. B. DE 
JESUS. Edição 3ª ED 2017. 
3 - FÍSICA DO ESTADO SÓLIDO. NEIL W. 
ASHCROFT E N. DAVID MERMIN. Edição 2011 
4 - Atkins | Físico-química – Fundamentos - Vol. 1 
e 2. Editora LTC. 10º Edição. 2017. 
 
5 - David J. Griffiths. Mecância Quântica. Editora 
Pearson Universitária. 2º Edição. 2011. 
. 
6 - GAPONENKO, S. V. Optical Properties of 
Semiconductor Nanocrystals. Cambridge: 
Cambridge University Press, 1998. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
3 
 
1- Estrutura Cristalina 
1.1 - Introdução 
• Sólidos: Materiais resistentes a forças 
de deformação. 
• Cristal: Sólido que apresenta simetria 
espacial bem definida. 
• Amorfo: Sólido que não apresenta 
estrutura cristalina regular. 
 
• Cristais apresentam propriedades 
físicas (ópticas, elétrica e magnéticas) 
que modificam devido ao arranjo 
atômico. 
 
1.2 - Vetores de Translação 
Cristal ideal: repetição infinita de um grupo 
idêntico de átomos. 
Base: grupo de átomos (pode ter um ou 
mais átomos). 
Rede cristalina (Rede de Bravais): 
conjunto de pontos geométricos no qual 
as bases estão associadas. 
A uma rede primitiva tridimensional tem-se 
associada três vetores primitivos �������, ������� e �������. 
Os vetores de translação primitivos são 
utilizados para definir os eixos cristalinos. 
 �������, �������, �������� e �������� são vetores de translação 
primitivos. Os vetores ��		����� 
 ��		����� não são 
vetores de translação primitivos. 
O paralelepípedo formado pelos eixos 
primitivos �������, ������� e ������� é denominado de 
célula primitiva e apresenta o menor 
volume possível. 
 
Para � � �� �� �� sítios, número de 
células primitivas do cristal, de uma rede 
finita é o conjunto de pontos na forma. 

�� � ��������� � ��������� � ��������� 
Em que: 0 ≤ �� < N1; 
0 ≤ �� < N2; 
0 ≤ �� < N3; 
4 
 
O volume do paralelepípedo de eixos, �������, ������� e ������� é definido por: 
�� � |�������. �������� � ��������| 
A base associada a uma célula primitiva é 
denominada de base primitiva. Nenhuma 
base possui menos átomos do que uma 
célula primitiva. Este tipo de célula é 
denominado de célula de Wigner-Seitz. 
Para o caso bidimensional, uma célula 
primitiva é obtida da seguinte forma: 
1- Ligar todos os pontos da rede aos 
pontos vizinhos por segmento de setas. 
2- Trace retas passando pelo ponto 
médio dos segmentos de reta obtidos e 
perpendicular a esses segmentos. 
3- A área em cinza é a célula primitiva 
de Wigner-Seitz. 
 
Os cálculos teóricos para o estudo das 
propriedades (ópticas, magnéticas, 
eletrônicas, etc) dos materiais é realizada 
a partir da célula primitiva de Wigner-
Seitz. 
 
 
1.3 - Tipos Fundamentais de Redes 
As redes cristalinas podem ser mapeadas 
em si próprias por translações, reflexão, 
também por rotação em torno de um eixo 
que se passa por um ponto da rede. As 
rotações que mapeiam a rede e levam a si 
próprias são de 2�, ��� , ��� , ��� , ��� e múltiplos 
inteiros dessas rotações. 
Não existe uma rede mapeada por 2� 5� e 2� 7� que a leve a si mesma. 
 
1.3.1 - Redes Bidimensionais 
Existe cinco tipos de redes 
bidimensionais, sendo, a rede oblíqua: 
 
E quatro tipos de redes especiais que 
apresentam as seguintes restrições: 
Rede Quadrada 
 
 
 
 
 
5 
 
Rede Hexagonal 
 
Rede Retangular 
 
Rede Retangular Centrada 
 
Esses 5 tipos de redes bidimensionais são 
denominados Rede de Bravais, para o 
caso bidimensional. 
 
1.3.2 - Redes Tridimensionais 
No caso tridimensional há 14 tipos de rede 
agrupadas em 07 sistemas sendo: 
Considerando: 
|�������| = �; |�������| = �; |�������| = 
Que representam o parâmetro de rede da 
estrutura cristalina da rede de Bravais. O 
parâmetro de rede é constante e 
característico de cada material. 
1) Triclínico (1 rede) 
 
2) Monoclínico (2 redes) 
|�������| ≠ |�������| ≠ |�������| 
α = γ = 90º ≠ β 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
6 
 
3) Ortorrômbico (4 redes) 
 
 
4) Tetragonal (2 redes) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
5) Cúbico (3 redes) 
|�������| = |�������| = |�������| ! = " = # = 90& 
 
 
6) Trigonal (1 rede) 
|�������| = |�������| = |�������| 
α = β = γ < 120º ≠ 90º 
 
 
7 
 
7) Hexagonal (1 rede) 
|�������| = |�������| ≠ |�������| ! = " = 90º # = 120º 
 
Exemplos: 
1. Vetores de translação da rede 
cubica de face centrada CFC 
(Cúbico F). 
 
 ������� = 12 ��)̂ + +̂� 
������� = 12 �,+̂ + -./ 
������� = 12 �,)̂ + -./ 
Sendo: 
�� = ������� + ������� + ������� 

�� = �)̂ + �+̂ + �-. 
Célula de Wigner-Seitz da rede 
cubica de face centrada CFC 
(Cúbico F). 
 
Volume da célula primitiva CFC �� = |�������. �������� � ��������| 
��������������� = ��4 1 )̂ +̂ -.0 1 11 0 12 = �
�4 ,)̂ + +̂ − -./
= ��4 ,)̂ + +̂ − -./ 
�� = �2 �)̂ + +̂�. ��4 ,)̂ + +̂ − -./ 
�� = ��8 �)̂. )̂ + +.5 +̂� 
�� = ��4 
2. Rede de Bravais da rede cubica 
de corpo centrado CCC (cúbico I). 
 
Célula de Wigner-Seitz para a rede CCC. 
8 
 
 
Vetor de translação para a rede CCC. 
Sendo: ������� = �� � ( ) ̂+ +̂ - -. ) ������� = �� � ( - ) ̂+ +̂ + -. ) ������� = �� � ( )̂ - +̂ + -. ) 
 � = aresta do cubo (parâmetro de rede) 
3. Célula de Wigner-Seitz e vetor de 
translação para a rede de Bravais 
hexagonal. 
 
 
|�������| ≠ |�������| ≠ |�������| 
Vetores de translação para a Rede 
Hexagonal 
������� = 12 �,)̂ − √3+̂/ 
������� = 12 �,)̂ + √3+̂/ 
������� = -. 
A relação entre c e a é dada por: 
 
 8 cos 30& = � 2� 
8 √3 2� = � 2� 
8 = � √3� 
�� = 8� + < 2=� 
9 
 
 � = √8√3 = 1,633 
 
1.4 - Fator de Empacotamento Atômico 
É a relação entre o volume de átomos com 
o volume da célula unitária, sendo: 
F . E . A = 
@ABA� 
• N = número de átomos que 
efetivamente ocupa a célula 
unitária 
• Va = volume do átomo (4 3� � r³) 
• r = raio do átomo 
• Vc = volume da célula unitária. 
• 
Exemplos: 
1.4.1 - F. E. A para a rede cúbica 
simples 
(1) Arranjo atômico 
(2) Átomos dentro da célula unitária. 
(3) Átomos dentro da célula 
(bidimensional). 
Volume da célula: 
�� = �� = �2C�� = 8C� 
Número de átomos dentro da célula 
unitária: 
�D de átomos em cada vértice: 
8 × 
�D = 1 átomo 
E. F. G = @ABA� = � .HI � J³DJ³ = 0,52 
Sendo, 52% da célula primitiva é 
constituída de átomos. 
1.4.2 - F . E . A para a rede cúbica de 
corpo centrado 
 
(1) Arranjo atômico 
(2) Posições dos átomos na célula 
unitária. 
(3) Átomos dentro da célula. 
Número de átomos: 
N = 8 × 
�D + 1 = 2 átomos 
 16C� = �� + 2�� 
� = �√� r 
Volume do número de átomo 
compactados na estrutura CCC: 
��B = 2 ��J³� = D� �C³ 
Volume da célula: 
�� = �� = 64C³3√3 
10 
 
 E. F. G = @ABA� = 0,68 
Sendo, 68% da célula primitiva é 
constituída de átomos. 
1.4.3 - Estrutura de empacotamento 
hexagonal denso 
A estrutura hexagonal compacta é 
formada por dois hexágonos sobrepostos 
e um plano intermediário com 3 átomos 
(laranja). O hexágono é formado por 6 
átomos no vértice e 1 no centro (cinza). 
 
(1) Arranjo atômico. 
(2) Posições dos átomos na célula 
unitária. 
Volume do número de átomo 
compactados na estrutura hexagonal 
compacta: 
��B = 6 4�C³3 = 8�C³ 
O volume da célula unitária hexagonal é: 
�� = 24√2C� 
E o fator de empacotamento é dado: 
E. F. G = ���� = 0,74 
Sendo, 74% da célula primitiva é 
constituída de átomos. 
 
1.5 - Planos e direções cristalográficas 
para estruturas cubicas 
A identificação dos planos e direções de 
estruturas cristalinas são importantesserem estudadas devido as propriedades 
físicas (ópticas, magnéticas, eletrônicas, 
estruturais) dependerem da orientação 
cristalográfica. 
1.5.1 - Planos Cristalinos 
Os planos que passam por pontos da rede 
cristalina são representados por três 
algarismos que caracterizam as suas 
coordenadas, denominados de índice de 
Miller. A determinação dos índices de 
Miller é realizada da seguinte forma: 
• Determina-se o ponto de interseção 
(x, y, z) entre o plano e os eixos cristalinos 
em termos das constantes de rede ���, ��� 
 ���. 
• Calcula-se o recíproco, 
�L , �M , �N, destes 
números e determina os três números 
inteiros na mesma preparação. 
• Os índices de Miller h, k, l são os 
menores números inteiros na mesma 
proporção de 
�L , �M , �N. 
• O plano dos índices de Miller são 
colocados entre parênteses �ℎ-P�. 
Exemplo: 
11 
 
 
• Interseção nos pontos 4, 2, 1. 
• Recíprocos 
��, ��, �� 
• Os três números inteiros são 1, 2, 4 
• O Índice de Miller é (124) 
 
 
 
• Interseção nos pontos 1, ∞ ∞. 
• Recíprocos 
��, �R, �R 
• Os três números inteiros são 1, 0, 0. 
O Índice de Miller é (100). 
 
 
 
 
• Interseção nos pontos �� , 1, ∞. 
• Recíprocos 
��, ��, �R 
• Os três números inteiros são 2, 1, 0. 
O Índice de Miller é (210). 
 
 
 
1.5.2 - Direção dos Planos Cristalinos 
 
Para determinar as direções em 
estruturas cristalinas, se estabelece as 
seguintes regras: 
 
- Estabelecer uma origem no sistema de 
coordenadas; 
 
- Determinar as coordenadas da origem 
do vetor; 
 
-Determinar as coordenadas da 
extremidade do vetor; 
 
- Subtrair as coordenadas da extremidade 
com as da origem; 
 
- A representação da direção de 
crescimento do plano cristalino é dada por Sℎ-PT. 
- A representação da família de vários 
planos cristalinos que estão numa mesma 
direção é dada por 〈ℎ-P〉. 
 
12 
 
 
Exemplo: 
 
 
 
A direção é [010] e família 〈010〉. 
 
 
 
 
A direção é S21W2WT e família 〈21W2W〉. O traço 
sobre o índice indica que a direção é 
negativa. 
 
 
 
 
 
A direção é [210] e família 〈210〉. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
13 
 
2- Difração de ondas e a Rede 
Recíproca 
2.1 Lei de Bragg 
A estrutura dos cristais pode ser 
investigada por difração de fótons, 
elétrons e nêutrons. 
A difração depende da estrutura do 
material como também do comprimento 
de onda utilizado. 
Considerando uma família de planos 
paralelos separados por uma distância 
interplanar X. O parâmetro de rede que é 
a distância entre os átomos é �. 
 
Sendo Y o ângulo de incidência. 
A diferença de percurso entre os raios 
refletidos por planos vizinhos é 2XZ
�Y. A 
lei de Bragg é expressa: 
2XZ
�Y = �[ 
Interferência construtiva 
[ = o comprimento de onda do feixe 
� = números inteiros 
A lei de Bragg é satisfeita para 
comprimento de onda [ ≤ 2X. 
2.2 - Amplitude da onda Espalhada 
A lei de Bragg estabelece apenas a 
condição para que ocorra a interferência 
construtiva das ondas espalhadas pela 
estrutura cristalina. 
Para analisar a intensidade relativa dos 
vários feixes difratados, precisa-se 
estudar o espalhamento dos átomos que 
compões a base cristalina, que depende 
da distribuição espacial de elétrons dentro 
de cada célula. 
 
2.2.1 - Análise de Fourier 
Um cristal é invariante a qualquer 
translação: 
\�� = ]�������� + ]�������� + ]�������� 
Onde ]�, ]�, ]� são números inteiros. 
Sendo ��C�� a concentração de elétrons na 
célula unitária. 
Que obedece a relação: 
��C�� = �,C� + \��/ 
Que representa uma função periódica. 
 
Considere uma função periódica 
unidimensional ���� cujo período é � na 
direção �. 
Pode-se expandir ���� em uma série de 
Fourier de senos e cossenos. 
14 
 
���� = �& + ^ _`a cos b2�c�� daef+ gasen b2�c�� dj 
• `a e ga são coeficientes de Fourier. 
• c = números inteiros positivos 
• 
��B = nos argumentos de seno e 
cosseno faz com que ���� tenha período �. 
��� + �� = �&+ ^ _`a cos b2�c�� + 2�cdaef+ gasen b2�c�� + 2�cdj = �&+ ^ _`a cos b2�c�� daef+ gasen b2�c�� dj = ���� 
O gráfico abaixo representa uma função 
periódica n(x) de período a e os termos ��aB , c = 0,1,2,3, … é um ponto da rede 
recíproca. 
 
A função ���� pode ser reescrito como: 
���� = ^ �a
l��aLBa 
O somatório estende a todos os valores 
inteiros de c. 
Para que ���� seja uma função real é 
preciso que: 
�ma∗ = �a 
Pois nesse caso, a soma dos termos de c 
e – c é real. 
A soma é dada por: 
���� = �a _cos b2�c�� d + psen b2�c�� dj + �ma _cos b2�c�� d− psen b2�c�� dj= ,�a + �ma/ cos b2�c�� d+ p,�a − �ma/ sen b2�c�� d 
Onde, os coeficientes de Fouries são: 
`a = �a + �ma 
ga = �a − �ma 
Sendo: 
����
= 2
qr�arstutvwx cos b2�c�� d −2yzr�arsttuttv
{x sen b2�c�� d 
Onde 
qr�ar e yzr�ar representam a parte 
real e imaginária de ����. Assim, a 
concentração de elétrons ���� é um 
número real. 
Deve-se encontra um conjunto |} de 
vetores tal que: 
��C�� = ^ �~~ 
l~.J������� 
15 
 
�~: �� 
��C�çã� X
 
Pé�C��Z �� éP]P� X
 �p��
C− g
p�� 
Seja invariante para todas as translações \�� que deixem o cristal invariante. 
 
2.2.2 - Inversão da Série de Fourier 
O coeficiente �a de 
 ���� = ^ �a	
l��a	LBa	 
É dado pela inversão da Série de Fourier: 
�a = �m� � � ��� 
ml��aLBBf X� 
Substituindo ���� em �a tem-se: 
�a = �m� � �a�Bf exp p S2� �c	 − c� ��TX� 
Que resulta a integral em: 
� � �a��
l�� ,a�ma/ − 1�p 2� �c	 − c� � = 0 
Sendo: 
�a = 0; para c ≠ c’. 
Já que c’ e c são inteiros. 
 Para c’ = c, 
l�f� = 1 e o valor da 
integral: 
� �a�Bf exp p S2� �c	 − c� ��TX� = � 
Sendo: 
�a = �m�,�a��/ = �a� 
Que é uma identidade. 
Para o volume (x,y,z) tem-se que: 
 ��C�� = ∑ �~
l~}.J��}~ 
Sendo a inversão dada por: 
�~ = 1�� � ��C}�
l~}.J��}X� �� é o volume da célula do cristal. 
 
2.3 - Vetores da Rede Recíproca 
Para a análise da concentração de 
elétrons pela análise de Fourier tem-se 
que determinar o vetor |}. 
Considerando �������, ������� e ������� um conjunto de 
vetores primitivos da Rede de Bravais, 
pode-se escrever o vetor da rede 
recíproca gerada a partir dos vetores 
primitivos, sendo: 
������ = 2� ������� × ��������������. �������� × �������� 
������� = 2� ������� × ��������������. �������� × �������� 
������� = 2� ������� × ��������������. �������� × �������� 
Sendo o produto escalar entre o vetor 
primitivo e o vetor da rede reciproca dado 
por 
��. ��� = 2��l� 
Onde tem-se o delta de Kronecker dado 
por: 
�l� = 1; p = � 
�l� = 0; p ≠ � 
16 
 
De forma que o vetor |} seja escrito como 
combinação linear dos vetores da rede 
recíproca: 
| ���� = �������� + ��������� + ��������� 
Sendo: 
��, ��, ��= números inteiros 
Que apresenta invariância desejada para 
qualquer vetor de translação 
 \ ���� = ]�������� + ]�������� + ]�������� 
Sendo ]�, ]�, ]� números inteiros. 
Dessa forma tem-se que: 
�,C ���/ = �,C ��� + \ ����/ = ^ �~
l~�.J�
l~�.���~ 
Que ocorre para: 
l~�.��� = 1 
Sendo: 
l~�.��� = exp�,�������� + ��������� + ���������/. �]��������+ ]�������� + ]����������= expSp���]� + ��]�+ ��]��2�T 
Sendo |}. \�} deve ser 2� vezes um número 
inteiro, lembrando que (��]� + ��]� +��]�� resulta num número inteiro. 
Portanto: 
��C}� = �,C} + \�}/ = ^ �~
l~}.J} 
Que apresenta a invariância desejada. 
Dessa forma, todo o cristal deve estar 
associado a duas redes, uma rede 
cristalina e uma rede recíproca. 
Os vetores da rede do cristal têm 
dimensão de comprimento e da rede 
recíproca dimensão de (comprimento)-1. 
 
2.4 - Condições de Difração: 
Formulação de Von Laue 
O conjunto de vetores |} da rede recíproca 
determina todas as reflexões possíveis da 
radiação incidente. 
Supondo uma amostra no qual ocorre a 
incidência e a refração de um feixe. 
 
A diferença entre as fases do feixe 
incidente e refratado é 
l,���}m���}�/.J}, cujo o 
afastamento C}. 
A amplitude da onda espalhada por um 
elemento de volume é proporcional a 
concentração de elétrons ��C}�. 
A amplitude de espalhamento E para uma 
onda difratada é dada por: 
E = � ��C}�
l,����m����`/.J�X� = � ��C}�
ml∆����.J�X�Sendo: 
−∆���� = ���� − �	����� 
Ou: 
� ���� + ∆���� = �	����� 
17 
 
∆���} = Vetor espalhamento 
 
Substituindo: 
��C}� = ^ �~
l~�.J�~} 
Em E tem-se 
E = � ��C��
ml,����m����`/.J}X� 
Para um vetor do espalhamento igual ao 
vetor da rede recíproca, define-se a 
condição de Von Laue: 
∆� ���� = |� 
Sendo a amplitude do espalhamento é 
dada por: 
E~ = ��~ 
E~ = ��� � ��C}�
ml~}.J��}X� 
No espalhamento elástico de fóton <ℎ ,  = - = ��¡ =, elétrons ou nêutrons, 
sendo: 
r����r = r����`r 
Ou seja, a frequência do feixe incidente é 
igual à do feixe espalhado. 
Para que ocorra a difração, tem-se que: 
∆���� = |� 
�	����� − ���� = |� 
���� + |� = �	����� r���� + |�r = r�	�����r 
 �� + 2����. |� + |� = �	¢ = �� 
 2����. |� + |� = 0 
Que é a condição de Von Laue, que 
relaciona o vetor de onda incidente com o 
vetor da rede reciproca. 
 
O vetor da rede recíproca | ���� = ℎ������ + -������� + P�������, que são vetores da 
rede recíproca, e o parâmetro de rede X£¤¥ = ��r~�r. 
Demonstrando: 
A diferença de caminho para raios de dois 
pontos separados por X. 
 
���� = ��¡ �¦; §
p�
 p� pX
��
 
����` = ��¡ �¦`; §
p�
 
Zc�Pℎ�X� 
A diferença de caminho fica: 
X �ZY + X �ZY’ = X�. ��¦ − �¦`� 
(Versor �¦ e o vetor X� tem mesma 
extremidade; a origem do versor �¦` 
coincide com a extremidade do vetor X�). 
18 
 
A condição para a interferência 
construtiva é: 
X ����. ��¦ − �¦`� = ¨[ 
¨ = 1, 2, 3, … �p��
pC�Z� 
 Portanto: 
X ����. ,���� − ����`/ = 2�¨ 
X}. ∆���} = 2�¨ 
Para ∆���� = |� X�. |� = 2�¨ 
Sendo: X = 2�¨r|}r 
X = XpZ�â� p� 
��C
 �Z cP���Z 
No qual se tem a equivalência geométrica 
da condição de Von Laue com a Lei de 
Bragg. 
Fazendo Y = Y`. 
 
 
 
 
r|�r = 2�Z
�Y 
Combinando com: 
r|�r = 2�Ẍ 
Tem-se: 
2�Z
�Y = 2�Ẍ 
�Z
�Y = �Ẍ 2�[ Z
�Y = �Ẍ 2XZ
�Y = ¨[; ¨ = 1, 2, 3, … ª
p X
 «C��� 
 
2.5 - Zonas de Brillouin 
A célula primitiva de Wigner-Seitz da rede 
recíproca é chamada de primeira Zona de 
Brillouin. 
Primeiro desenha-se os vetores que ligam 
a origem em relação aos pontos próximos 
da rede recíproca. Em seguida traça-se 
retas perpendiculares passando pelo 
ponto médio dos vetores. A menor região 
que contém a origem e é limitada por 
essas retas é a 1ª Zona de Brillouin. 
Os limites da 1ª Zona de Brillouin são os 
planos perpendiculares aos vetores da 
rede recíproca ¬��, ¬�� 
 ¬ ��, passando 
pelo ponto médio desses vetores, dados 
19 
 
por: 
 
¬ 12 �����} = ¬ �� )̂ 
¬ 12 ������} = ¬ �� +̂ 
¬ 12 ������} = ¬ �� -. 
 
 
Exemplo: 
Os vetores primitivos da rede de Bravais 
da estrutura cristalina CCC são: 
 
������� = 12 ��−)̂ + +̂ + -.� 
������� = 12 ��)̂ − +̂ + -.� 
������� = 12 ��)̂ + +̂ − -.� 
Vetores da rede reciproca da estrutura 
cristalina CCC são: 
 
������ = 2�� �+̂ + -.� 
������� = 2�� �)̂ + -.� 
������� = 2�� �)̂ + +̂� 
20 
 
O vetor de translação de menor módulo 
são 12 vetores (todos as escolhas 
independentes de sinal). 
¬������ = 2�� �¬)̂ ¬ -.� 
¬������� = 2�� �¬)̂ ¬ +̂� 
¬������� = 2�� �¬+̂ ¬ �­� 
Que estão representados na figura: 
 
O vetor de translação geral da rede 
recíproca (substituindo ������, ������� 
 �������) é dado 
por: 
| ���� = �������� + ��������� + ��������� 
| ���� = 2�� ��� + ���)̂ + 2�� ��� + ���+̂ + 2�� ���+ ���-. 
O volume da célula no espaço reciproco é 
dado: 
�¤ = r������. ,������� ® �������/r 
Sendo os vetores da rede reciproca: 
������ = 2� ������� × ��������������. �������� × �������� 
������� = 2� ������� × ��������������. �������� × �������� 
������� = 2� ������� × ��������������. �������� × �������� 
2.6 – Analise de Fourier da Base: Fator 
de Estrutura e Fator de Forma Atômico 
Considerando a periodicidade da rede 
para um cristal, o arranjo geométrico dos 
átomos que ocupam efetivamente uma 
célula unitária, pode ter efeitos 
importantes na difração. Aplicando a 
condição de Von Laue, a amplitude 
associada a um pico de difração é dada 
por: 
E~ = ��~ = ��� � ��C��
ml~�.J�X� 
Para � células unitárias temos: E~ = �g~ 
Sendo g~ denominado fator de estrutura, 
dado por: 
g~ = � ��C��
ml~�.J�X��饯¥B 
O fator de estrutura descreve 
matematicamente como uma onda 
incidente é espalhada. Considerando a 
base da estrutura com mais de um átomo, 
a densidade eletrônica ��C�� é escrita como 
uma superposição de funções de 
densidades eletrônicas ���C��, associada a 
cada átomo � da base. Sendo C�� a posição 
do átomo � na célula unitária, a densidade 
eletrônica a todos os átomos da base Z é 
dada por: 
��C�� = ^ ��,C� − C��/°�±� 
Sendo: C�� = ����� + ²���� + ����� 
Para 0 ³ �� , ²� , �� ´ 1. 
21 
 
Representando vetorialmente, sendo a 
densidade eletrônica ��C�� localizada pelo 
vetor posição C�: 
 
O fator de estrutura é reescrito: 
g~ = ^ � ��,C� − C��/
ml~�.J�X��饯¥B°�±� 
Fazendo µ� = C� − C�� que independe da 
origem, e C� = µ� + C��, o fator de estrutura é 
dado por: 
g~ = ^ � ���µ��
ml~�.,¶���·J�¸/X��饯¥B°�±�= ^ 
ml~�.J�¸ � ���µ��
ml~�.,¶���·J�¸/X��饯¥B°�±� 
Como µ� independe da origem, a integral é 
estendida para todo o espaço. Definindo o 
fator de forma atômica §� temos: 
§� = � ���µ��
ml~�.¶���X�A 
O fator de forma atômica representa a 
medida de espalhamento do átomo � na 
célula. O fator §� depende do número e da 
distribuição eletrônica dos átomos da 
base, do comprimento de onda da 
radiação incidente e do ângulo de 
espalhamento. 
Reescrevendo o fator de estrutura temos: 
g~ = ^ §�
ml~�.J�¸°�±� 
No qual a soma é realizada para todos os 
átomos contidos dentro da célula unitária, 
como representado a seguir: 
 
Para o caso de um cristal formado com 
famílias de planos cristalinos 
representadas pelo índice de Miller 〈ℎ-P〉, 
o produto escalar entre vetor de 
translação |� da rede reciproca a posição C�� dos átomos da rede cristalina é dado 
por: |�. C�� = ,ℎ���� + -���� + P����/. ,����� + ²����+ �����/= 2�,ℎ�� + -²� + P��/ 
E o fator de estrutura é dado por: 
g~�ℎ-P� = ^ §�
ml~�.J�¸°�±� 
g~�ℎ-P� = ^ §�
ml���,£L¸·¤M¸·¥N¸/�°�±� 
A intensidade da onda espalhada é 
proporcional a |g~|� = g~g~∗. A 
intensidade de espalhamento é nula para 
alguns vetores da rede reciproca, 
consequência da interferência destrutiva 
entre os átomos da base. 
Exemplo: 
Obtendo o fator de estrutura dos cristais 
de KCl e KBr, que apresentam estrutura 
cristalina semelhante ao NaCl, que é uma 
rede de Bravais CFC e bases ¹�0,0,0� 
 <�� , �� , ��=º. 
22 
 
 
 
Numa célula cubica simples (em cinza) 
temos uma base com 8 átomos, sendo: 
�·: »�0,0,0�; b12 , 12 , 0d ; b12 , 0, 12d ; b0, 12 , 12d¼ 
E: 
`Pm: »b12 , 12 , 12d ; b12 , 0,0d ; b0, 12 , 0d ; b0,0, 12d¼ 
O fator de estrutura para o cristal KCl é 
dado: 
g~�ℎ-P� = ^ §�
ml���,£L¸·¤M¸·¥N¸/�°�±� g~�ℎ-P� = §�½�1 + 
ml��£·¤� + 
ml��£·¥�+ 
ml��¥·¤��+ §w¥¾�
ml��£·¥·¤� + 
ml�£+ 
ml�¤ + 
ml�¥� 
Sendo: 
g~�ℎ-P�
= ¿ �4§�½ + 4§w¥¾�; Z
 ℎ, -, P → c�C
Z4§�½ − 4§w¥¾; Z
 ℎ, -, P → p¨c�C
Z0; Z
 ℎ, -, P → c�C p�P¨
��
 c�C
Z �] p¨c�C
Z Á 
 
 
O fator de forma atômica como definido é 
dado por: 
§� = � ���C��
ml~�.J�X�A 
Para uma distribuição eletrônica esférica 
simétrica, no qual o átomo pode ser 
representado como uma esfera pontual 
em C� = 0, sendo: 
§� = � ���0�
fX� = � Â��0�X� = ÂAA 
Onde  é o numero de elétrons no átomo. 
Dessa forma, §� é a razão entre a 
amplitude da radiação espalhada pela 
distribuição de cargas negativas em torno 
de um átomo e a amplitude da radiação 
que seria espalhada se essas cargas 
estivessem concentradas em um ponto. 
Na direção do feixe incidente, tem-se que | = 0 e §� = Â. 
A distribuição de elétrons observadas nos 
sólidos por difração de raios-x é igual a 
distribuição de elétrons em átomos 
isolados do mesmo tipo. Isso significa que 
a distribuição de elétrons da camada de 
valência não é alterada quando os átomos 
se combinam para formar os sólidos, mas 
que a intensidade dos feixes refletidos é 
descrita adequadamente pelos fatores 
dos átomos isolados e não é muito 
sensível a distribuição de elétrons na 
camada de valência.23 
 
3 - Ligações Químicas nos Sólidos 
3.1 - Átomo de Hidrogênio 
Para um elétron de carga – 
 que se move 
em um potencial central gerado por um 
núcleo Â
 (Z número atômico) sendo: 
��C� = −Â
�4�ÃfC 
C = ��� + ²� + ����� 
 
A equação de Schroedinger, relacionada 
com a parte cinética e potencial, aplicada 
na função de onda ψ se torna: 
ћ�2ÅC ∇�Ç + Â
�4�ÃfJ Ç = FÇ 
Å = È¨È + ¨ 
Sendo Å a massa reduzida, onde È é a 
massa do núcleo e ¨ a massa do elétron. 
Devido a simetria esférica do sistema, 
aplica-se o Laplaciano em coordenadas 
esféricas: 
∇�= 1C É�ÉC� �C� + 1C�Z
�Y ÉÉY bZ
�Y ÉÉYd+ 1C�Z
��Y É�ÉÊ� 
A função de onda são indexados por três 
números quânticos n,l e m dada por: 
ÇË,¥,z�C, Y, Ê� = 
�C�̥z�Y, � 

�C� = parte radial 
Ì¥z�Y, Ê�= harmônicos esféricos (parte 
angular) 
Os valores possíveis para os números 
quânticos são: 
� = 1,2,3,... (número quântico principal) 
P = 0,1,2, . . . , � − 1 (número quântico 
orbital) 
¨ = −P, −1, +1, . . . , +P (número quântico 
azimutal). 
Para cada valor de � existem n valores de P; para cada valor de P existem 2P + 1 
valores de m. 
A densidade de probabilidade de 
encontrar a partícula num estado de 
energia E é dado: 
rÇË,¥,z�C, Y, Ê�r� = |
�C�̥z�Y, �|� 
|Ìqz�Y, Ê�|�XYXÊ é a probabilidade de 
encontrar a partícula entre Y e Y + XY , e Ê 
 Ê + XÊ, e |
Ë�C�|�C�XC é a 
probabilidade de encontrar a partícula 
entre r e r + dr. A condição de 
normalização de onda é dada por: 
�rÇË,¥,z�C, Y, Ê�r�X�
= �|
Ë�C�Ìqz�Y, Ê�|� C�XCXYXÊ = 1 
As auto energias para este caso são: 
FË = − ÅÂ�
��4�Ãf��2ћ�� 
24 
 
O sinal de (-) indica que os estados são 
ligados, e para En = 0 o elétron é livre do 
átomo. 
 
3.2 - Formação dos Sólidos 
Para P = 0, 1, 2, 3, corresponde aos 
orbitais Z, c, X, §, que são representados 
pelos orbitais atômicos. 
 
A representação do diagrama de Pauling. 
 
A classificação dos níveis de energia só 
faz sentido para átomos isolados. A 
representação das séries de Lyman, 
Balmer e Paschen para o átomo isolado 
de hidrogênio. 
 
Em um sólido existe a interação entre 
vários átomos, superpondo suas funções 
de onda. 
Num sólido não se refere a níveis de 
energia, mas a bandas de energia. 
25 
 
 
 r0 = separação de equilíbrio 
Formação das bandas de energia com a 
superposição das funções de onda. 
O tipo de ligação que mantém um sólido 
coeso depende da configuração eletrônica 
dos átomos envolvidos. 
• Formalmente, o problema da ligação 
química em moléculas e sólidos necessita 
da resolução da Equação de 
Schroedinger para um sistema de � 
núcleos atômicos e � elétrons que 
interagem mediante forças eletrostáticas. 
Desprezando os efeitos relativísticos e 
termos dependentes do spin, escreva a 
equação de Schroedinger para um núcleo �, de massa ÈB e carga ÂB
, coordenada 
B ��B, ²B, �B�; �� = 1,2, … , �� e para um 
elétron -, de massa ¨ e carga – 
, e 
coordenada C¤ ��¤, ²¤, �¤�; �- = 1,2, … , ��. 
Hamiltoniano de um elétron i interagindo 
com - − 1 elétrons e � núcleos é dada 
por: 
Íl = − ћ�2¨l ∇JÎ� + ^ 
�4�Ãf|C�l − C�¤|
Ë
�Ïl
− ^ ÂB
�4�ÃfrC�l − 
��Br
Ë
B 
Hamiltoniano de um núcleo j interagindo 
com k elétrons e � − 1 núcleos. 
Í� = − ћ�2È� ∇и� − ^ Â�
�4�Ãfr
��� − C�¤r
Ë
�
+ ^ ^ Â�ÂB
�4�Ãfr
��� − 
��Br
@
B�
@
�±� 
Somando os Hamiltonianos: 
Í = − ћ�2 ^ ∇JÎ�¨l
Ë
l±� − ћ
�2 ^ ∇и�È�
@
�±�
+ ^ ^ 
�4�Ãf|C�l − C�¤|
Ë
�Ñl
Ë
l±�
+ ^ ^ ÂB�
�4�Ãfr
��� − 
��Br
@
B�
@
�±�
− ^ ^ Â�
�4�ÃfrC�l − 
���r
@
�±�
Ë
l±� 
Os termos da Hamiltoniana representam: 
1º termo: energia cinética do elétron; 
2º termo: energia cinética do núcleo; 
3º termo: interação elétron-elétron, 
4º termo: interação núcleo-núcleo; 
5º termo: interação elétron–núcleo. 
 
3.3 - Ligação Covalente 
Para uma molécula formada por dois 
núcleos A e B, com cargas Â
 e Â′
 e um 
único elétron −
. 
26 
 
 
O operador Hamiltoniano é dado por: 
Í­ = − ћ�2¨ ∇� − Â
�4�ÃfCÓ − Â′
�4�ÃfCÔ + ÂÂ	
�4�Ãf
 
• CÓ = Distância do núcleo G ao elétron. 
• CÔ = Distância do núcleo « ao 
elétron. 
• R = Distância entre os núcleos G e «. 
A Equação de Schroedinger é dada por: 
Í­Çz&¥ = FÇz&¥ 
Çz&¥ = função de onda da molécula 
A energia da molécula é expressa pelo 
valor esperado de Í­ no espaço, sendo a 
integral de volume: 
F = Õ Ç∗z&¥Í­Çz&¥X�Õ Ç∗z&¥ Çz&¥X� 
A função de onda da molécula é dada pela 
combinação linear dos orbitais atômicos, 
sendo: 
Çz&¥ = Ó̀ÇÓ + `ÔÇÔ 
ÇÓ = Função de onda relativo ao núcleo A. ÇÔ = Função de onda relativo ao núcleo B. Ó̀ e `Ô = constantes ≠ 0 
O valor esperado da Hamiltoniana fica: 
� Ç∗z&¥Í­Çz&¥X�= � Ó̀∗ÇÓ∗ Í Ó̀ÇÓX�
+ � Ó̀∗ÇÓ∗ Í`ÔÇÔX�
+ � `Ô∗ÇÔ∗ Í`ÔÇÔX�
+ � Ó̀∗ÇÓ∗ Í`ÔÇÔX� 
E: 
� Ç∗z&¥ Çz&¥X�= � Ó̀∗ÇÓ∗ Ó̀ÇÓX�
+ � Ó̀∗ÇÓ∗ `ÔÇÔX�
+ � `Ô∗ÇÔ∗ `ÔÇÔX�
+ � Ó̀∗ÇÓ∗ `ÔÇÔX� 
Sendo: 
F = Õ Ç∗z&¥Í­Çz&¥X�Õ Ç∗z&¥ Çz&¥X� 
Onde: 
ÍÓÓ = � ÇÓ∗ ÍÇÓX� 
ÍÔÔ = � ÇÔ∗ ÍÇÔX� 
ÍÓÔ = ÍÔÓ = � ÇÓ∗ ÍÇÔX� 
g = � ÇÓ∗ ÇÔX� = � ÇÔ∗ ÇÓX� 
Obtém-se: 
F = Ó̀�ÍÓÓ + `Ô�ÍÔÔ + 2 Ó̀`ÔÍÓÔÓ̀� + `Ô� + 2 Ó̀`Ôg 
Para a condição de mínimo tem-se: 
ÉFÉ Ó̀ = ÉFÉ`Ô = 0 
27 
 
Obtendo as equações algébricas: 
» Ó̀�ÍÓÓ − F� + `Ô�ÍÓÔ − Fg� = 0Ó̀�ÍÓÔ − Fg� + `Ô�ÍÔÔ − F� = 0 
Impondo que o determinante do sistema 
se anule tem-se: 
�ÍÓÓ − F��ÍÔÔ − F� − �ÍÓÔ − Fg�� = 0 
Fazendo HAA = HBB obtém-se: 
F¬ = ÍÓÓ ¬ ÍÓÔ1 ¬ g 
S = Integral de superposição pode variar 
de 0 (não já sobreposição das funções de 
onda) a 1 (superposição total das funções 
atômicas) 
HAA e HBB representa a energia do elétron 
no átomo isolado. 
 
Antiligante = nível mais alto de energia 
Ligante = nível mais baixo de energia 
A energia da molécula é maior ou menor 
que a energia do átomo isolado. 
Exemplo: Ge, diamante, Si. 
 
3.4 - Ligação Iônica 
A ligação iônica ocorre entre elementos de 
baixa energia de ionização com 
elementos de alta eletronegatividade. 
Exemplo: NaCl 
Na = 5,14eV energia de ionização 
Cl = 3,71eV afinidade eletrônica 
A transferência de um elétron do Na para 
o Cl equivale a 1,43eV. 
A ligação iônica pode ser descrita 
classicamente. 
O potencial eletrostático entre dois íons p 
e � que possuem carga 
 e separados por 
uma distância Cl� é dada por: 
∅l� = ¬ 
�4�FfCl� 
O sinal será negativo para íons de cargas 
opostas e será positivo para íons de 
cargas iguais. 
Para distâncias muito pequenas, adiciona-
se um outro termo, para representar a 
repulsão entre os íons. 
 
Sendo: 
∅l� = ¬ 
�4�FfCl� + «Cl�Ë 
B e n são determinados a partir das 
condições de equilíbrio. 
A energia potencial de separação de dois 
íons é representada no gráfico. 
28 
 
 
A energia potencial do i-ésimo íon é dada 
por: 
∅l = ^ ∅l��Ïl 
A energia total do cristal é dada por: 
∅ = �∅l 
Onde N é o número total de íons no cristal. 
Tem-se que: 
Cl� = ×l�X 
d = distância entre íons vizinhos 
×l� = múltiplo de distância mínima X e 
depende da estrutura cristalina. 
O potencial é reescrito: 
∅ = � Ø− 
�4�FfX ^ ¬1×l� + «XË ^ 1×l��ÏllÏ� Ù 
Sendo: ! = ^ ¬1×l�� 
Onde, ! é denominada constante de 
Madelung e determina a contribuição do 
potencial eletrostático ∅ na energia de 
ligação de cristais iônicos. 
Exemplo: 
Mostre que a constante de Madelung A, 
de uma cadeia linear de íons igualmente 
espaçados com cargas positivas e 
negativas alternados é igual a 2ln2. 
A constante de Madelung é dada por: 
! = ^ ¬� 1×l� 
 
Para que o cristal seja estável é 
necessário que a energia potencial ∅ seja 
negativa e, portanto, que a constante ! 
seja positiva. Adotando como referência o 
íon negativo, o sinal positivo se aplicará 
aos íons positivos e o sinal negativo aos 
íons negativos. 
A partir de um determinado íon �, distante 
de C� do íon de referência, e X a distancia 
entre os íons vizinhos mais próximos, em 
uma cadeia linear infinita tem-se: 
^ ¬ 1×l� = 2�11 − 12� + 13 − 14 + ⋯ � 
Que também pode ser escrita: 
!X = ^ ¬ 1C� = 2�1X − 12X� + 13X − 14X + ⋯ � 
E: 
! = ^ ¬ 1C� = 2�11 − 12� + 13 − 14 + ⋯ � 
 
O fator 2 aparece devido a presença dos 
íons a esquerda e a direita 
Usando a relação:29 
 
ln�1 + �� = �1 − ��2 + ��3 − ��4 + ⋯ 
Para � = 1: 
ln 2 = 11 − 12 + 13 − 14 + ⋯ 
Portanto: 
! = 2P�2 
A constante de Madelung determina a 
contribuição do potencial eletrostático na 
energia de ligação dos cristais iônicos. 
Para o NaCl; ! = 1,748 
Para o CsCl; ! = 1,763 
Cristais iônicos são maus condutores 
devido ao fato dos elétrons que formam a 
ligação estarem fortemente presos aos 
íons. 
 
3.5 - Ligação Metálica 
• 66% dos elementos da tabela 
periódica cristalizam na fase metálica. 
• Algumas semelhanças com a ligação 
covalente: superposição das funções de 
onda atômicas de sítios vizinhos. 
• Superposição das funções de onda 
muito maior do que na ligação covalente. 
• Metais de transição (Fe, Ni, Mn, Co) a 
camada X forma a BC, mais interna não se 
encontra completamente cheia, dando 
origem a interessantes propriedades 
magnéticas. 
• Lantanídeos as camadas s e d 
formam a banda de condução. A camada 
4f, mais interna que a 5d, é incompleta e 
normalmente não formam bandas. Com 
isso tem-se a formação de momentos 
magnéticos localizados que mantém, no 
estado metálico, as propriedades 
magnéticas dos átomos isolados. 
• Potencial de Ionização: potencial 
necessário para retirar um elétron da sua 
camada de valência. 
• Eletronegatividade: tendência do 
átomo de uma ligação química em ganhar 
elétrons. 
 
3.6 - Pontes de Hidrogênio 
• Átomo de H preso a outros dois 
átomos. 
• Núcleo do H é composto por um único 
próton com raio da ordem de 10-13cm, um 
fator 105 menor que o diâmetro de um 
átomo típico. 
• O potencial de ionização do H é muito 
grande (13,59eV) quando comparado ao 
de outros elementos (Li = 5,39eV; K = 
4,34eV). 
• H não é facilmente ionizado e não 
formam cristais iônicos. 
 
3.7 - Força de Van der Waals: Ligação 
Molecular 
Para dois átomos de um gás inerte 
separados por uma distância R muito 
maior que o raio atômico. 
Para um átomo neutro, o potencial 
eletrostático resultante é nulo, devido ao 
potencial eletrostático da distribuição 
eletrônica sem cancelado pelo potencial 
eletrostático do núcleo. 
30 
 
Os átomos induzem momentos dipolares 
nos átomos vizinhos e estes momentos 
dão origem a uma força atrativa. 
Ligação dos átomos no cristal: força de 
Van der Waals, formando o cristal 
molecular. 
Considerando dois osciladores lineares 1 
a 2 separados por uma distância R, sendo 
que, cada oscilador possui um par +
 e – 
 
separados por distâncias x1 e x2, 
respectivamente: 
 
O Hamiltoniano dos dois osciladores 
lineares sem interação é dado por: 
Íf = 12¨ ×�� + 12 ��� + 12¨ ×�� + 12 ��� 
Sendo a constante dada por: 
 = ¨Üf� Üf= frequência natural dos osciladores 
O Hamiltoniano com a interação 
coulombiana é dado por: 
� = 
�
 − 
�
 + �� − 
�
 − �� + 
�
 + �� − �� 
Sendo os termos da Hamiltoniana: 
 
1º termo = interação entre as cargas 
positivas do oscilador 1 e 2. 
2º termo = interação da carga positiva do 
oscilador 1 com a carga negativa do 
oscilador 2. 
3º termo = interação da carga positiva do 
oscilador 2 com a carga negativa do 
oscilador 1. 
4º termo = interação entre as cargas 
negativas dos osciladores 1 e 2. 
Utilizando a expansão: 
11 + � = 1 − � + �� − �� + �� … 
Nos Hamiltonianos tem-se 
1
 Ý1 + ��
 Þ =
1
 _1 − ��
 + <��
 =�j 
1
 Ý1 − ��
 Þ =
1
 _1 + ��
 + <��
 =�j 
1
 Ý1 + ��
 − ��
 Þ= 1
 ß1 − ��
 + ��
+ ��� − ����
� à 
O Hamiltoniano é dado por: 
Í� ≅ − 2
�����
� 
O Hamiltoniano total pode ser escrito 
como: Í = Íf + Í� 
Escrevendo o Hamiltoniano total em 
função das coordenadas: 
�{ = 1√2 ��� + ��� �Ó = 1√2 ��� − ��� 
ou �� = 1√2 ��° + �Ó� �� = 1√2 ��{ − �Ó� 
O termo com índice S é devido ao 
movimento simétrico do sistema. O termo 
31 
 
com índice A é devido ao movimento 
antissimétrico do sistema. 
 
 
 
 
Os momentos associados aos dois 
modos: 
×{ = 1√2 �×� + ×�� 
×Ó = 1√2 �×� − ×�� 
O Hamiltoniano total é dado por: 
Í = ß 14¨ ×{� + 12 â2¨Ü� − 2
�
� ã �{�à
+ ß 14¨ ×B�
+ 12 â2¨Ü� + 2
�
� ã �Ó�à 
Onde o 1º termo entre colchetes se refere 
a um oscilador harmônico de massa 2m e 
frequência Ü� o 2º termo entre colchetes 
se refere a um oscilador harmônico de 
massa 2m e frequência Ü�. As frequências 
dos osciladores acoplados e dada por: 
Ü� = _ 1̈ b2¨Ü� − 2

�dj� �� 
Ü� = _ 1̈ b2¨Ü� + 2

�dj� �� 
Fazendo: 
� = 2¨Ü� 
Para o termo 
�q¢¤ÐI ≪ 1, pode-se expandir as 
expressões até segunda ordem, sendo: 
Ü� = å �2¨ 11 − 
��
� − 12 â 
��
�ã�2 
Ü� = å �2¨ 11 + 
��
� − 12 â 
��
�ã�2 
A energia do sistema acoplado é dada por: 
F = 12 ћ�Ü� + Ü�� 
Substituindo Ü�e Ü� até segunda ordem 
tem-se: 
F = ћ2 å �2¨ 12 − â 
��
�ã�2 
Que pode ser reescrita como: 
F = Ff − G
� 
A interação é atrativa (sinal negativo) e 
inversamente proporcional a sexta 
potência da distância entre os dois 
osciladores. 
 
Sendo: Ff = ℎÜf 
e 
G = ћ
�2 å 12¨�� 
 
A interação de van der Waals é 
responsável pela formação dos cristais 
em gases inertes e de muitas substancias 
orgânicas. 
32 
 
4- Fônons: Vibrações da Rede 
Cristalina 
Fônons são quantas (plural de quantum) 
de vibração de rede que corresponde a 
um pacote de onda elástica. 
 
4.1 – Cristal unidimensional com base 
monoatômica: Modo Acústico 
Para um plano s, composto por átomos de 
massa m, que se desloca em relação a 
origem e tem sua posição determinada 
pela coordenada Us, tendo como vizinho 
os planos S + P �× = ¬1�. 
 
Aplicando uma força sobre esse plano 
tem-se: 
E° = ^ `æ�ç°·a − ç°�æ 
Fs = força aplicada no plano s. 
Cp = constante de força entre os átomos 
vizinhos 
Expressando os coordenados Us e Us+p: 
ç° = ç
l¤°B
mlèé 
ç°·a = ç
l¤�°·a�B
mlèé= ç
l¤°B
l¤aB
mlèé 
ç°·a = ç°
l¤aB 
a = distância entre os planos 
• E° = ∑ `æ�
l¤aB − 1�ç
l¤°B
mlèéæ 
• ¨çê° = ∑ `æ�
l¤aB − 1�ç°æ 
• −¨Ü�ç° = ∑ `æ�
l¤aB − 1�ç°æ 
Para os planos p = ±1 tem-se: 
• −¨Ü� = �̀,
l¤�B − 1/ + `m��
ml¤B − 1� 
Fazendo: 
C1 = C-1 = C 
Tem-se: −¨Ü� = `,
l¤B + 
ml¤B − 2/ −¨Ü� = `S2 �Z-� − 2T 
A relação de dispersão w(k), entre a 
frequência com o vetor de onda, é dada 
por: 
Ü� = 2`̈ �1 − �Z-�� 
Para os limites da 1ª Zona de Brillouin (- =¬ � �⁄ ) tem-se: 
XÜ�X- = 2̈ `�Z
�-� = 0 
Sendo: Z
�� 12 -� = 12 �1 − �Z-�� 
Portanto: 
Ü = b 4̈ `d� �� Z
� b12 -�d 
O gráfico de w em função de k para a 
região de - ≪ 1 �� ou [ ≫ �. 
33 
 
 
O movimento dos átomos na 1ª Z.B. é 
reproduzido também para fora da 1ª Z.B. 
No limite para longos comprimentos de 
onda �-B ≪ 1� tem-se w=0. 
No instante t = 0 tem-se a representação 
de alguns modos normais. 
 
(a) K = 0, modo de translação, (b) - =¬ � �⁄ onda estacionária, com 
átomos se movimentando em 
sentido oposto em relação aos 
átomos vizinhos. (c) Modo normal 
com um vetor de onda qualquer. 
A velocidade de grupo transporta a 
energia de uma onda no meio, sendo 
definido por: �í����� = ∇���Ü�-� �í = XÜX- 
Ü = b4 ̈d� �� Z
� b12 ��d 
�í = b4 ̈d� �� 12 � �Z 12 �� 
�í = â`��¨ ã
� �� �Z b12 -�d 
O gráfico da velocidade de grupo em 
função do vetor de onda: 
 
 Nos extremos da 1ª Z.B. a velocidade 
de grupo é zero. No ponto - = � �⁄ a onda 
é estacionária. No ponto k = 0 a 
velocidade de grupo é igual a velocidade 
da luz. 
Este resultado também é observado na 
teoria de propagação acústica em meios 
contínuos, e como, w é proporcional a k no 
limite de longos comprimentos de onda, é 
chamado de modo acústico de vibração. 
Para o contínuo, ou seja [ ≫ �, tem-se: 
 �Z-� = 1 − 12 �-��� 
Onde: Ü� = 2̈ ` b1 − 1 + 12 �����d Ü� = `̈ ���� XÜX� = �í Ü = �í� Ü� = �í��� `̈ ���� = �í��� 
�í = b`̈ d� �� ; [ ≫ � 
34 
 
4.2 - Determinação da Constante de 
Força 
Representando o oscilador harmônico 
acoplado num sistema com constante de 
força (constante elástica) C e átomos com 
massa m. 
 
Pode-se determinar a constante de força 
(C) a partir da relação de dispersão: 
¨Ü� = 2 ^ `æ�1 − �Z-a��æ 
Multiplicando ambos os lados por cos ���, 
sendo: 
t = número inteiro 
� ¨Ü� cos � -� X- =� B⁄m� B⁄ 
2 ^ `æ � ,1 − cos -a�/ cos �-� X-
� B⁄
m� B⁄æef
 
Para t ≠ p; t e p = númerosinteiros 
� ,1 − cos -a�/ cos �-�X-
� B⁄
m� B⁄
= 0 
Para t = p 
¨ � Ü-� cos -��X- =� B⁄m� B⁄ 
2 ^ `æ î � cos -��X-
� B⁄
m� B⁄æef
− � cos -�� cos -a� X-
� B⁄
m� B⁄
ï 
cos -�� cos -a� = 12 ð �ZS�c − ��-�T + �ZS�c + ��-�Tñ= 12 ð1 + �Z�2c-��ñ; � = c 
 Sendo: 
¨ � Ü�� cos -��X- =� B⁄m� B⁄ 
2 ^ `a2aef � S1 + �Z�2cX��TX-
� B⁄
m� B⁄
 
¨ � Ü-� cos -��X- =� B⁄m� B⁄ 
^ `aaef � X- = 2` � �⁄
� B⁄
m� B⁄
 
`a = ¨�2� � Ü�- cos,-a�/X-
� B⁄
m� B⁄
 
 Constante de força para dois planos 
separados por uma distância c� para um 
cristal com uma base monoatômica. 
 
4.3 - Vibrações em Cristais com Base 
Diatômica 
 A relação de dispersão w(k) apresenta 
novas características quando a base da 
35 
 
célula primitiva da rede cristalina contém 
dois ou mais átomos. 
 Uma rede linear diatômica apresenta 
dois ramos: ramo óptico, ramo acústico. 
 Para as redes tridimensionais tem-se 
os modos longitudinais acústicos (LA) e 
transversais acústicos (TA) e modos 
longitudinais ópticos (LO) e transversais 
ópticos (TO). 
 Em um cristal com p átomos tem-se 
3p graus de liberdade sendo: 3p – 3 ramos 
ópticos e 3 ramos acústicos. Para N 
células primitivas há pN átomos com 3N 
graus de liberdade associados aos modos 
acústicos LA e TA e (3p – 3)N graus de 
liberdade associado aos modos ópticos 
LO e TO. 
 Considerando uma rede diatômica 
com átomos de massa M1 e M2. 
 
 A força aplicada nos planos com 
coordenadas Uj e vj 
È�çê� = `�,�� − ç�/ − ,ç� − ��m�/� È�çê� = `��� + ��m� − 2ç�� È��ê� � `�,ç�·� 3 ��/ 3 ,�� 3 ç�/� È��ê� � `�ç�·� � ç� 3 2��� 
 Expressando as coordenadas: 
ç� � çqÎò¸óq¾Îôõ ç�·� � çqÎò�¸½ö�óq¾Îôõ �� � �qÎò¸óq¾Îôõ ��m� � �qÎò�¸¾ö�óq¾Îôõ 
 Substituindo as coordenadas: 
3È�Ü�ç� � `���1 � 
	�B� � 
	¤�B
mlèé3 2çq�ò¸óq¾Îôõ� 3È�Ü�ç � `�,1 � 
ml�B/ 3 2`ç 3È�Ü�� � `ç,1 � 
l�B/ 3 2`� 
 Representando matricialmente: 
÷ 2` 3 È�Ü� 3`�1 � 
ml�B�3`�1 � 
l�B� 2` 3 È�Ü� ÷ � 0 
4`� 3 2`��� � �� � ���3 `�,1 � 
l�B/,1 � 
ml�B/� 0 
4`� 3 2`��� � �� � 2`��1 3 �Z���� 0 
��� 3 2`��� � ��� 2`��1 3 �Z��� � 0 
 Fazendo w2 = x 
 Tem-se: 
���� 3 2`��� � ��� 2`��1 3 �Z��� � 0 
Para cos Ka << 1 pode-se expandir 
obtendo-se: 
 �Z�� � 1 3 12 ���� � ⋯ 
Sendo: È�È��� 3 2`��È� � È�� � `����� � 0 � � 2�È� � È��2È�È� ¬ ø4`��È� � È��� 3 4È�È�`�����2È�È� 
Para � � ��¡ ´´ 1 tem-se: 
�· � 2`�È� � È�� � 2`�È� � È��2È�È� 
36 
 
�· � Ü·� � 2` < �ùö � �ù¢=, para K = 0 
(Ramo óptico) 
Há soluções cuja frequência não vai a 
zero na origem e sim a uma constante w+. 
Estas soluções fazem parte do ramo ótico. 
- Para �¬� ܬ�; � ≪ � �⁄ tem-se: 
�m � `È�È� ÝÈ� � È�¬ ��È� � È���3 È�È������� �� Þ 
• Expandindo esse termo em série de 
Taylor: 
ß1 3 È�È������È� � È���à
� �� � 
1 � 12 È�È������È� � È��� � ⋯ 
O termo a ser obtido Üm�: 
Üm� � `È�È� ß�È� � È�� 3 �È� � È��� 12 È�È������È� � È��à 
Sendo: Üm� � �� w�¢B¢�ùö·ù¢�, para Ka = ¬ ú (ramo 
acústico) 
 
Tem-se a presença de uma solução com 
relação de dispersão linear ω e k que é 
associada à propagação de ondas 
sonoras e, portanto, denominada ramo 
acústico. 
Para valores de - � ¬ � �⁄ tem-se: 
� � 2`�� � ��2�� 
¬ `2È�È� S4�È� � È���3 8È�È��1 3 cos ���T� �� 
Ü� � `È�È� SÈ� � È� ¬ �È� � È���3 2È�È��1 3 �Z���T� �� 
�
� `�� 1� � �
¬ bÈ� � È� � 2È�È� 3 4È�È��È� 3 È��� d
� �� 2 
Ü� � `È�È� SÈ� � È� ¬ �È� 3 È��T 
Tem-se: 
No limite da 1ª Z.B. 
 
ûü
ýÜ·� � 2È̀�Üm� � 2È̀�þ�
�� � ¬ � �⁄ 
• Fônons acústicos = átomos movem 
no mesmo sentido. 
 
 
37 
 
Fônons ópticos = átomos movem em 
sentido contrário. 
 
Para o ramo óptico em k = 0 tem-se: 
�3Ü�È�ç � `��1 � 
ml�B� 3 2`ç3Ü�È�� � `ç�1 � 
l�B� 3 2`� 
»È�ç � � 3 çÈ�� � ç 3 � 
Somando tem-se: 
È�ç � È�� � �� 3 ç� � �ç 3 �� 
È�ç � 3È�� ç� � 3 È�È� 
O sinal – indica que os átomos de massa 
M1 move em sentido oposto aos átomos 
de massa M2. 
Os fônons ópticos são modos vibracionais 
do material que correspondem a uma 
polarização elétrica oscilante localmente, 
ao nível de uma célula do material. Os 
átomos como um todo vibram com os 
fônons acústicos, porém, apenas as 
nuvens de elétrons mudam de posição 
com os fônons ópticos. A frequência dos 
fônons ópticos é muito maior que a dos 
fônons acústicos. 
 
4.4 - Quantização das Vibrações da 
Rede – Fônons 
A energia de vibração da rede pode ser 
reescrita por: 
F � b� � 12d ћÜ 
n = número de fônons 
Obtendo a amplitude quadrática média 
dos fônons, considerando: 
ç � çf �Z�� �ZÜ�, sendo U o 
deslocamento em relação a origem. 
A energia cinética média é dada por: 
�� � 12 ¨ç� � 
�� � 12 ¨�3Üçf cos �� sın Ü�WWWWWWWWWWWWWWWWW�� 
Para o deslocamento em torno de sua 
posição de equilíbrio no ponto x = 0. 
Sendo: 
�� � 12 ¨Ü�çf�Z
��� 
• < Z
��� > = �� 
Portanto: 
�� � 14 ¨Ü�çf� 
Como a energia cinética média é: 
�� � 12 F � 12 b� � 12d ћÜ 
Tem-se: 
çf� � 2 b� � 12d ћ/�¨Ü� 
çf � å2 b� � 12d ћ/�¨Ü� 
Relação entre o deslocamento de um 
modo ao número de ocupação � do modo. 
 
38 
 
5.Fônons: Propriedades Térmicas 
O estudo das propriedades térmicas da 
matéria deve levar em consideração o 
estudo macroscópico (Termodinâmica) 
que considera as variáveis do estado 
(pressão, volume e temperatura) e 
microscópico (Mecânica Estatística). 
5.1 – Capacidade Térmica de um gás de 
Fônons 
A capacidade térmica dos sólidos para 
altas temperaturas não depende da 
temperatura e obedece a lei de Dulong-
Petit: 
Cv = 3NKB 
�Ô = 1,380649x10-23 J.K-1 
A constante de Boltzmann �Ô, relaciona a 
temperatura e energia das moléculas. 
Mas para baixas temperaturas os efeitos 
quânticos são considerados e a 
abordagem clássica não é aplicada. 
5.1.1 - Modelo de Einstein 
Embora não houvessem muitos dados 
sobre os calores específicos dos sólidos, 
já havia medidas para o diamante em 
temperaturas até 50 K, em 1907, que 
mostravam uma diminuição rápida do 
valor da capacidade térmica a um volume 
constante (Cv) à medida que a 
temperatura baixava. A primeira tentativa 
para interpretar esses resultados foi feita 
por Einstein, seguindo a hipótese de 
Planck, utilizada para a lei de radiações. 
Einstein assume uma única frequência de 
oscilação para os osciladores que compõe 
o sólido, w. 
A capacidade térmica a um volume 
constante é definida: 
`� � bÉçÉ\dA 
A capacidade térmica é relacionada com a 
quantidade de calor que um corpo recebe 
e a variação de temperatura que este 
causa no corpo. 
A energia total U dos fônons em um cristal 
a temperatura T para N osciladores é dada 
por: 
ç � � ´ � > ћÜ� �ћÜ/�
^�ћÜ ⁄ �Ô\� 3 1� 
�Ô = Constante de Boltzmann 
Onde: 
´ � > � �qћô 
��� m� número médio dos 
fônons com vetor de onda K e polarização 
P em equilíbrio térmico (Distribuição de 
Planck). 
Sendo: 
`� � �ћÜ ÉÉ\ â 1
ћè ���� 3 1ã 
`� � �ћÜ\� ℎÜ�Ô î 
ћè ����
<
ћè ���� 3 1=�ï 
`� � �ћ�Ü��Ô\� 
ћè ����
<
ћè ���� 3 1=� 
Capacidade térmica para N osciladores 
com mesma frequência. 
Para as 3 dimensões: 
`� � 3�ћ�Ü��Ô\� 
ћè ����
<
ћè ���� 3 1=� 
39 
 
Capacidade térmica para o modelo de 
Einstein. 
5.1.2 - Contagem dos Modos Normais 
A energia para diferentes osciladores é 
dada por: 
ç � ^ ^ ћÜ�,æ
�ћè

/���� 3 1æ� 
Admitindo a polarização P na faixa de 
frequência de w e w + dw, e supondo que 
o cristal tenha uma densidade de modos 
DP(w). A densidade de modos está em 
função da frequência de oscilação w. A 
energia é dada por: 
ç � ^ � 8æ�Ü� ћÜß
< ћè���= 3 1à XÜæ 
E a capacidade térmica da rede cristalina 
é dada por: 
`� � bÉçÉ\dA 
`� � �Ô ^ � 8æ�Ü���
LX�
L 3 1��æ 
Sendo � � ћÜ/�Ô\ 
5.2 - Densidade de modos em uma 
dimensão 
Considerando uma rede dimensional de 
comprimento L e N + 1 partículas, no qual 
as partículas na posição s = 0 e s = N são 
fixos. 
Definindo qS o deslocamento da partícula 
s- 
�{��, �� � �f
�c,�3pÜ�,æ�/Z
�Z�� 
 
Os valores de K aplicando a condição de 
contorno para x = 0 e x = L são: 
Z
��-0� � Z
��-ª� � 0 
Que é valido para: -ª � �� 
- � ¬ ��ª �� � 1,2, … . � 
Para uma variação infinitesimal do 
número de onda dK, tem-se: 
 ��� � �� X� (númerode modos) 
A densidade de modos D(w) é dado por: 
8�Ü� � �ú��XÜsuv
@
 
8�Ü�XÜ � ���� = densidade de modos por 
unidade de frequência. 
Para uma rede bidimensional o número de 
modos permitidos é: 
��� � ��� b ª2�d� 
5.2.1 - Densidade de modos em três 
dimensões 
Para 3D tem-se que o volume é: 
b ª2�d� � b �8��d 
Para uma esfera com vetor de onda K, o 
raio da esfera K tem-se 
40 
 
 O número total de modos é ,ª 2�� /�o 
volume de uma esfera de raio K. 
��� � b ª2�d� 4���3 
A densidade de modos para cada 
polarização é dada por: 
8�Ü� � X�XÜ � ���2�� X�XÜ 8�Ü� � �Ü�2���� 
Sendo: Ü � �- � = velocidade do som 
5.3 - Modelo de Debye 
O modelo de Debye relaciona a variação 
da capacidade térmica com a 
temperatura. 
Para um cristal com N células primitivas, o 
número total de modos acústicos é N. 
A frequência de corte para um número 
total de N modos dos fônons acústicos é 
dada por: 
Üf� � 6������ 
Máxima frequência de fônons. 
O vetor de onda correspondente é: 
�� � Üf� 
�� � â6������ ã
� ��
 
A energia térmica é dada por: 
ç � � XÜ8�Ü� ´ ��Ü� > ћÜ 
´ ��Ü� > � 1
ћè ���� 3 1 
 
Sendo: ç � � â �Ü�2����ã ћÜ<
ћè ���� 3 1= XÜ
è�
f 
Multiplicando por 3 (3 graus de liberdade) 
e denominando: 
�� � ћÜ��Ô\ � Y\ 
Tem-se: ç � 3�ћ2���� � Ü�
£è ���� 3 1 XÜ �
è�
f 3��Ô�\�2����ћ� � ��
L 3 1 X� 
Sendo a temperatura de Debye Y, definida 
por: 
Y � ћÜ��Ô � ћ��Ô â6���� ã
� ��
 
Temperatura relacionada com a 
frequência de vibração dos fônons. 
A energia total de fônons é dada por: 
ç � 9��Ô\ â\�Y�ã � ��
L 3 1
L�
f 
N = número de modos dos fônons 
acústicos 
A capacidade térmica é dada por: 
41 
 
`A � bÉçÉ\dA 
Sendo: 
`A � 3�ћ�2�����Ô\� � Ü�
ћè ����
<
£è ���� 3 1=� XÜ
è�
f 
`A � 9��Ô b\Yd� � ��
L�
L 3 1�� X�L�f 
Capacidade térmica no Modelo de Debye 
 Para baixas temperaturas 
 
Tem-se: 
� ��
L 3 1 X�
R
f � � �� ^ 
m°LX�
R
L±�
R
f
� 6 ^ 1Z� � ��15
R
°±� 
Dessa forma tem-se: 
ç � 3����Ó\�5Y� ; \ ´ Y 
Portanto: `A � bÉçÉ\dA 
`A � 12�5 � ��Ô b\Yd� 
Capacidade térmica a volume constante 
para o modelo de Debye. 
A diferença da capacidade térmica 
aplicando os modelos de Einstein e Debye 
são mostrados na figura: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
42 
 
6. Teoria de Drude dos Metais 
O modelo do físico alemão Paul Drude, 
proposto em 1900, considerou o metal 
como um gás de elétrons livres em uma 
caixa, sendo os íons positivos, que 
formam a estrutura do material, 
representados por esferas fixas e 
impenetráveis e os elétrons como 
partículas que se movem entre os íons e 
se chocam com eles. Na representação 
abaixo o núcleo e o centro do íon 
conservam a sua configuração no átomo 
livre, e os elétrons de valência deixam o 
átomo para formar o gás de elétrons. Um 
elemento metálico tem um núcleo de 
carga 
ÂB, sendo ÂB o número atômico e 
 a carga do elétron que vale 1,60®10m��`. Em volta do núcleo estão os 
elétrons  de valência ligados de modo 
relativamente fraco e os elétrons ÂB 3 Â 
ligados ao núcleo de forma relativamente 
forte que tem um papel bem menor nas 
reações químicas e são conhecidos como 
os elétrons mais internos. 
 
Uma medida da densidade eletrônica é 
dada por: �� � 1� � 4�C°�3 
Sendo C° o raio da esfera de volume � que 
contém os elétrons de condução que é 
dado por: 
C° � å 34��I 
No qual a razão entre C° com o raio de 
Bohr �f � ℏ¢zq¢ � 0,529®10m�¨ para 
metais fica entre 2 e 3 e para metais 
alcalinos entre 3 e 6. A densidade 
eletrônica de alguns metais à 300K é 
apresentada na tabela a seguir: 
 
Como cada átomo contribui com  
elétrons, o número de elétrons por ¨� é 
dado por: 
� � �� � 6,002®10m�� µzG 
Em que µz é a densidade de massa e G a 
massa atômica do elemento. 
43 
 
A teoria de Drude estudou a resposta de 
metais sujeitos a campos externos 
(elétrico e magnético) e a gradientes de 
temperatura e utilizou a teoria cinética de 
gases, que trata as moléculas de um gás 
como esferas sólidas idênticas movendo 
em linha reta até se colidirem, para 
descrever de forma probabilística as 
colisões entre os elétrons e os íons, 
postulando a existência de um tempo de 
relaxação � que é definido como o tempo 
médio entre duas colisões sucessivas de 
um elétron. A quantidade 
�� representa o 
número de vezes que um elétron colide 
por unidade de tempo. As colisões são 
consideradas elásticas e de forma 
aleatória. 
Supondo um campo elétrico aplicado a um 
pedaço de metal. Caso não houvesse as 
colisões, a força elétrica ficaria: Xc�X� � 3
F�� c� � 3
F��� 
A velocidade eletrônica média dada por: 
�� � 3 
F���¨ 
Onde ¨ é a massa do elétron. A 
densidade de corrente elétrica é dada por: 
�� � �`�� � 3�
� �� � 3�
�� 
Sendo �` a densidade volumétrica de 
carga. 
�� � �
�F���¨ 
Este resultado mostra que a densidade de 
corrente elétrica é proporcional ao tempo, 
quando aplicado um campo elétrico a um 
metal, o que não é observada na prática. 
Drude resolveu esse problema usando a 
ideia de tempo de relaxação, com as 
seguintes suposições: 
1. A probabilidade que um elétron sofra 
uma colisão entre os instantes � e � � X� é 
dada simplesmente por 
�é� onde τ é o 
tempo de relaxação. As colisões são, 
portanto, eventos não-correlacionados. 
2. Entre duas colisões, o elétron viaja em 
linha reta, como uma partícula livre (caso 
não esteja sob a ação de forças externas) 
de forma que o caminho livre médio é 
dado por: P � �� 
3. Aplicando o teorema de equipartição de 
energia da teoria cinética dos gases, no 
qual gases diferentes tem a mesma 
energia cinética média por moléculas, 
sendo: 12 ¨�� � 32 �Ô\ 
O momento de um elétron pode ser 
alterado por uma força externa §���� ou por 
colisões. Um elétron sofre uma colisão 
entre � e � � X� com probabilidade �é� . 
Assim, a fração dos elétrons que colidem 
neste intervalo é 
�é� , e a fração dos 
elétrons que não colidem é �1 3 �é� � . 
Assim, a contribuição para c��� � X�� dos 
elétrons que não colidem é: 
〈c��� � X��〉 � ,〈c��� �〉 � §����X�/�1 3 X�� � 
Os elétrons que sofreram colisão no 
intervalo de tempo considerado também 
contribuem para c��� � X��, já que após a 
colisão eles continuam sendo acelerados 
pela força §����. Podemos dizer que a 
contribuição destes elétrons é menor que §���� X� ⋅ �é� , já que não sabemos o 
instante exato da colisão. Este termo 
contribui apenas em ordem X��para o 
momento médio final. Mantendo apenas 
os termos lineares em X�, temos: 
44 
 
〈c��� � X��〉 � 3〈c��� �〉 X�� � §����X�3 §���� X��� 
Para o termo X�� → 0, o modelo de Drude 
para o espalhamento de elétrons é a 
equação geral de movimento em três 
dimensões para uma partícula de 
momento c� no qual atua uma força 
arbitrária §�, dado por: Xc����X� � §���� 3 c��� �� 
Que representa a 2º Lei de Newton com 
um termo dissipativo 
a��é �� . 
Para a atuação de um campo elétrico 
constante sobre o metal, sendo a 
densidade de corrente elétrica a partir da 
representação de Drude fica: 
�� � �
��¨ <1 3 
mé �� = F�� 
Para � → 0, temos: 
�� � �
��¨ F�� � �f F�� 
Onde: 
�f � �
��¨ 
Sendo �f a condutividade elétrica DC do 
metal, obtido pela Lei de Ohm. Drude 
relacionou a condutividade elétrica, que é 
uma grandeza macroscópica, com a carga �
� e a massa �¨� do elétron e com o 
tempo de relaxação �. Como �f pode ser 
obtido experimentalmente, os valores 
obtidos para o tempo de relaxação são em 
torno de � ≈ 10m��Z. 
Em um condutor, o obstáculo ao 
movimento de portadores é representado 
por uma propriedade mensurável 
denominada resistência, definida por: 

 � �p 
Mostrando que quando há uma aplicação 
da XXc ��� nas extremidades de um 
resistor de comprimento ª e secção de 
área G, uma corrente elétrica p irá circular 
por ele. 
 
Substituindo a XXc e a corrente elétrica 
temos: 

 � �p � Fª�G 
Sendo: 
F � 
G�ª � µ� 
A resistência é proporcional ao 
comprimento de inversamente 
proporcional a área do resistor, sendo: 

 � µ ªG 
Sendo a constante µ a resistividade 
elétrica domeio que pode ser escrita em 
função do tempo médio de colisão é dado 
por: 
� � �
��¨ F � �
��¨ µ� 
 µ � ¨�
�� 
Sendo ¨ a massa e 
 a carga do elétron e � o numero de portadores por volume. 
A resistividade elétrica de alguns 
materiais é representada na tabela a 
seguir: 
45 
 
 
6.1 – Efeito Hall e Magnetorresistência 
Ocorre quando os portadores de carga 
num condutor têm uma velocidade de 
arraste ��B. Submetendo um condutor na 
direção � a um campo elétrico externo FL, 
uma densidade de corrente elétrica �L flui 
no condutor. Considerando portadores de 
carga negativa com velocidade ��B que é 
submetida a força de magnética E�ù, 
fazendo com que as cargas se desviem 
perpendicularmente (para a direção ²) e 
acumulando em uma das bordas. Esse 
fenômeno é chamado de Efeito Hall. 
A medida em que as cargas se acumulam, 
uma borda fica carregada negativamente 
e outra positivamente, de forma que a 
força magnética e a força elétrica se 
equilibram na direção ². Como a corrente 
elétrica continua a fluir na direção �, 
ocorrendo um aumento da resistência no 
condutor que é definido como 
Magnetorresistência, definida a partir do 
Eletromagnetismo por: 
µ�Í� � FL�L 
A magnetorresistência é dependente do 
campo magnético. 
 
A força magnética faz com que as cargas 
negativas desloquem de forma que 
aparece uma ��� entre as bordas. Dessa 
forma, aparece um campo magnético 
orientado na direção e sentido do eixo �, 
dando origem a uma força elétrica que 
cresce até igualar com a força magnética. 
A força de Lorentz se anula, sendo: 
A força de Lorentz é dada por: 3
F�� 3 3
��B®Í��� � 0 F�� � ��B®Í��� 
Em módulo tem-se: FM � �BÍ 
A ��� entre as bordas é denominado de 
tensão de Hall, sendo: � � FM² � �BͲ 
A densidade de corrente elétrica na 
direção � é dada por: �L � µ�B 
�L � µ FMÍ 
46 
 
Definindo o coeficiente de Hall que é dado 
por: 

 � 1µ � FM�LÍ 
No qual � é o número de partículas e � a 
densidade de portadores por volume. A 
corrente elétrica é dada por: �L � 3�
�B 
A velocidade de arraste é dada por: 
�B � 3 �L�
 � FMÍ 
Definindo o coeficiente de Hall como: 

 � 3 1�
 � FM�LÍ 
Para metais e semicondutores os 
portadores tem sempre uma carga 
. 
Definindo o número de portadores por 
volume em função da tensão de Hall 
temos: 
� � 3 �LͲ
� , c�C��X�C
Z �
���p��Z 
� � �LͲ
� , c�C��X�C
Z c�Zp�p��Z 
 
6.2 – Condutividade Elétrica AC de um 
Metal 
Para calcular a corrente induzida em um 
metal por um campo elétrico dependente 
do tempo, define-se: F����� � 
!F���"�
ml#é$ 
O momento linear pode ser escrito como: c���� � 
!c��"�
ml#é$ 
A equação de movimento é dada por: Xc����X� � §���� 3 c��� �� Xc����X� � 
F����� 3 c��� �� 
3p"c��"�
ml#é � 
F���"�
ml#é 3 c��"�
ml#é� 
3p"c��"� � 
F���"� 3 c��"�� 
A densidade de corrente elétrica é dada 
por: 
����� � 3 �
c��� �¨ 
Sendo: ����� � ���"�
ml#é 
Temos: 
3p"���"� � 3 �
S3p"c��"�T¨� 
���"� � 3 �
̈ c��"�� 
���"� � �
�¨ <1� 3 p"= F���"� 
A densidade de corrente elétrica para a 
propagação da radiação eletromagnética 
no metal é dada por: ���"� � ��"�F���"� 
No qual define-se a condutividade 
dependente da frequência " do campo 
elétrico: 
��"� � �f�1 3 p"�� 
Onde �f é a condutividade elétrica do 
metal DC. 
A propagação da radiação 
eletromagnética é associada aos campos 
elétrico e magnético dependentes do 
tempo. Aplicando a Lei de Ampere-
Maxwell proveniente das equações de 
Maxwell em um meio material definidas no 
S.I. por: 
∇���®«���C�, �� � Å&���C�, �� � Å&Ã& ÉF���C�, ��É� 
47 
 
∇���®«���C�, �� � Å&��"�F���C�, �� � Å&Ã& ÉF���C�, ��É� ∇���®«�� � Å&��"�F���"�
ml#é� Å&Ã& ÉF���"�
ml#éÉ� 
Sendo: ÉF���"�É� � 3p"F���"� 
 
Onde: 
∇���®«�� � Å& âp��"�" � Ã&ã ÉF���"�É� 
No qual define-se a permissividade 
elétrica dependente da frequência " da 
onda eletromagnética e da condutividade 
elétrica do material, dada por: 
Ã�"� � Ã& � p��"�" � Ã& � p�f"�1 3 p"�� 
Para altas frequências no qual: "� ≫ 1 
Temos: 
Ã�"� � Ã& â1 3 "a�"�ã 
Onde define-se a frequência de plasma: 
"a � â�
�Ã&¨ã
�/�
 
Analisando fisicamente as consequências 
a permissividade elétrica, ou constante 
dielétrica. 
- Para " ´ "a, no caso de ser real e 
negativa, a radiação eletromagnética não 
se propaga no metal. 
- Para " > "a , a permissividade elétrica é 
positiva e a radiação se propaga pelo 
metal sem ser atenuada. Para metais 
alcalinos observa-se que se tornam 
transparentes para frequências em torno 
do ultravioleta ou maiores. 
A Tabela a seguir mostra a comparação 
entre a predição teórica e o valor medido 
do comprimento de onda de plasma [a ����#x para vários metais alcalinos. 
Elemento λ 
Teórico 
(103 Å) 
λ 
Observável 
(103 Å) 
Li 1,5 2,0 
Na 2,0 2,1 
K 2,8 3,1 
Rb 3,1 3,6 
Cs 3,5 4,4 
Fonte: Aschroft/Mermin 
 
A frequência de plasma surge também no 
contexto das oscilações longitudinais de 
carga que podem ocorrer em um metal, 
sendo associadas a densidades de 
corrente oscilatórias ��"� no material. 
Uma maneira qualitativa de entender 
essas oscilações de carga que o metal 
pode sustentar (também conhecidas 
como oscilações de plasma ou plásmons) 
é através do modelo simplificado que está 
ilustrado na figura a seguir. Considere um 
gás de elétrons com densidade � que se 
desloca como um todo por uma distância � em relação aos núcleos positivos. Este 
deslocamento irá produzir densidades 
superficiais de carga � (não confundir com 
a condutividade) em faces opostas do 
sólido, como mostrado a figura, com σ = ±�
� . Forma-se então, 
instantaneamente, a configuração de um 
capacitor de placas paralelas, com um 
campo elétrico homogêneo e igual a 
σ %& . 
Este campo causará uma força 
restauradora no gás de elétrons como um 
todo. De fato, cada elétron estará sujeito a 
uma força restauradora E = − Ëq¢L%& , que 
dará origem uma oscilação harmônica 
com frequência de plasma 
48 
 
"a = <Ëq¢%'z=�/�. A figura corresponde a um 
plásmon com grande comprimento de 
onda (da ordem do tamanho do cristal), 
mas tais oscilações podem ocorrer 
também com comprimentos de onda 
menores. A região em marrom representa 
o gás de elétrons. 
 
 
6.3 – Condutividade Térmica de um 
Metal 
O modelo de Drude supõe que a corrente 
térmica no metal seja transportada pelos 
elétrons de condução. Esta hipótese é 
baseada na observação empírica de que 
os metais são melhores condutores de 
calor do que os isolantes. Então, a 
condução térmica pelos íons (presentes 
tanto nos metais como nos isolantes) é 
muito menos importante do que a 
condução térmica pelos elétrons de 
condução (presentes somente nos 
metais). O modelo de Drude se aplica a lei 
de Wiedemann-Franz no qual a razão 
entre as condutividades térmica �-� e 
elétrica ��� são proporcionais a 
temperatura, sendo: -� = ª\ 
Sendo ª um constante de 
proporcionalidade denominado número de 
Lorentz que para os metais vale: ª = ���Ô�3
� = 2,44®10mD�(/�� 
 
 
Supondo uma barra de metal, na direção �, submetida a um gradiente de 
temperatura ∇���\ no qual metade dos 
elétrons são provenientes do lado de 
maior temperatura �\�� e outra metade do 
lado de menor temperatura �\��. O vetor ��) representa a densidade térmica de 
corrente. 
 
Para pequenas variações de ∇���\ a 
densidade térmica de corrente obedece a 
lei de Fourier que estabelece que o fluxo 
de calor através de um material é 
proporcional à temperatura, dada por: ��) = −-∇���\ 
 
Sendo F�\� a energia térmica por elétron 
em equilíbrio térmico a uma temperatura 
T. Os 
Ë� elétrons que estão no sentido de 
maior para menor temperatura �\� → \�� 
tem energia F�\S� − 〈�〉�T� e os Ë� elétrons 
que estão no sentido de menor para maior 
temperatura �\� → \�� tem energia F�\S� + 〈�〉�T�. Sendo 〈�〉a velocidade 
média dos elétrons e � o tempo de 
relaxação. 
A densidade de corrente térmica é dada 
por: ��) = ��)*¯qËéq + ��)+Jl& 
�) = �2 〈�L〉F�\S� − 〈�〉�T�− �2 �LF�\S� + 〈�〉�T� 
49 
 
�) = �2 〈�L〉 XFX\ X\X� �−〈�〉��− �2 �L XFX\ X\X� �〈�〉�� 
�) = −�〈�L〉〈�〉� XFX\ X\X� 
Para as três dimensõesa velocidade 
média dos elétrons é dada por: 
〈�L〉 = 〈�M〉 = 〈�N〉 = 13 〈�〉 
Sendo: 
��) = − 13 �〈�〉�� XFX\ ∇���\ 
O calor especifico a volume constante é 
dado por: 
 A = � XFX\ = �� XFX\ 
A densidade térmica de corrente é dada 
por: 
��) = − 13 〈�〉�� A∇���\ 
Sendo a condutividade térmica dada por: 
- = 13 〈�〉�� A 
A condutividade elétrica DC obtida pelo 
modelo de Drude é dada por: 
� = �
��¨ 
Pela lei de Wiedemann-Franz temos: 
-� =
13 〈�〉�¨ A�
� 
Pela lei da Termodinâmica temos: 
 A = 32 ��Ô 
E: 12 ¨�� = 32 �Ô\ 
Dessa forma a razão da condutividade 
térmica pela elétrica é dada pela 
Wiedemann-Franz: -� = 3�Ô�2
� \ 
A relação entre a condutividade térmica e 
a condutividade elétrica é uma 
manifestação de uma classe de 
fenômenos conhecidos como fenômenos 
termoelétricos. 
Segundo o modelo de Drude, há uma 
constante de proporcionalidade que vale 1,1®10mD�(/�� como sugeriam os 
resultados experimentais, 
aproximadamente metade do valor 
experimental. Porém, na época Drude 
errou por um fator 2 o cálculo de sua 
condutividade encontrando exatamente o 
valor experimental. Mais duas outras 
discrepâncias também são observadas, 
sendo: o calor específico à temperatura 
ambiente é tipicamente 100 vezes menor 
que o resultado clássico, enquanto que as 
velocidades quadráticas médias são da 
ordem de 100 vezes maiores, devido ao 
Princípio de Exclusão de Pauli. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
50 
 
7.Gás de Fermi de Elétrons Livres: 
Modelo de Sommerfeld 
Os férmions são partículas que 
apresentam momento de spin múltiplos de 
meio inteiro (Exemplo: ±1/2, ±3/2, ±5/2, 
...). Bósons são partículas que 
apresentam o momento de spin múltiplo 
de inteiros. O gás de Fermi de elétrons 
livres é aplicado a um conjunto de 
férmions que não se interagem. Elétrons 
em metais e semicondutores podem 
aproximadamente serem considerados 
como gás de Fermi. Para considerar as 
propriedades quânticas de um metal, o 
físico Arnold Sommerfeld passou a 
considerar um gás quântico ideal. No 
modelo de Sommerfeld os elétrons do gás 
são considerados como partículas em 
uma caixa de volume V = L3. 
7.1 – Densidade de Energia 
A função de onda para um elétron livre é 
dado por: 
ÇË = G 
l¤�� .J� 
Tem-se que a energia para um elétron 
livre é dada por: 
F = c�2¨ = − ћ�∇�2¨ 
c� = −p ћ∇���, momento linear 
A equação de Schroedinger para uma 
partícula livre é dada por: 
 FÇË = − ћ�∇�2¨ ÇË 
Analisando em 1D: FÇË = − ћ�2¨ X�X�� ÇË 
Sendo: 
FË = ћ�2¨ <��ª =� , � = 1, 2, 3, … 
Que representa o autovalor de energia. 
Onde: - = ��ª , � = 1,2,3, … 
A energia de Fermi tem-se: 
F+ = ћ�2¨ <�+�ª =� 
F+ = ћ�2¨ �+� 
Relação do vetor de onda com a energia 
para o nível mais preenchido. 
Na superfície de Fermi estão localizados 
os elétrons com maior energia, 
denominada de energia de Fermi (EF) e 
módulo vetor de onda de Fermi (kF). 
 
O número total de orbitais na esfera de 
Fermi é dado por: 
� = b ª2�d� . 4��+�3 . 2 
, 2 Z]C�
 X�Z ��P�C
Z X� Zcp� ¬ 1/2. 
� = ª��+�3�� = ��+�3�� 
51 
 
A densidade de orbitais eletrônicos por 
volume. 
� = �� = �+�3�� 
Densidade de orbitais eletrônicos por 
volume. 
A energia de Fermi pode ser reescrita 
como: 
F+ = ћ�2¨ �+� 
F+ = ћ�2¨ �3����� �� 
A velocidade das partículas na superfície 
de Fermi é dada por: 
×+����} = ћ�+����} 
¨�+ = ћ�+ 
�+ = ћ�+̈ 
�+ = ћ̈ â3���� ã
� ��
 
A densidade de orbitais por energia é 
dada por: ��F� = X�XF 
Sendo: 
� = �3�� b2¨Fћ� d� �� 
Onde: 
��F� = �3�� . 32 b2ћ̈� d� �� F� �� 
��F� = �2�� b2ћ̈� d� �� . F� �� , F > 0 
É a medida do número de estados com 
energia E. 
��F� = 0; F ´ 0 
Nesse caso, a energia é complexa. 
Para T = 0K (zero absoluto) a energia de 
Fermi é dada por: 
� = �
 F� �� ln � = ln �
 + ln F� �� 
ln � = 32 ln F + �
 X�� = 32 XFF X�XF = 32 �F 
��F� = X�XF = 32 �F ; F > 0 
��F+� = 32 �F+ 
 Densidade de orbitais de Fermi: 
fornece o número de elétrons por energia 
de Fermi. 
7.2 - Capacidade Térmica do Gás de 
Elétrons 
Para T = 0, todos os estados abaixo do 
nível de Fermi estão preenchidos. 
Havendo N elétrons para preencher uma 
banda a T = 0 é necessário que: 
� = � ��F�XF-.f 
Nesse caso todos os N elétrons teriam 
energia menor do que a energia de Fermi. 
Quando um material é aquecido a partir do 
zero absoluto, alguns elétrons são 
excitados da região 1 para a região 2 com 
energia KBT. 
52 
 
 
O número de elétrons excitados 
corresponde a 
@��. que estão na faixa de 
energia KBT. 
\+ = -.�� = Temperatura de Fermi. 
Temperatura para que a partícula tenha a 
energia de Fermi. 
Tipicamente para n ≈ 1023 TF ≈ 104K. 
A energia térmica associada aos elétrons 
excitados é aproximadamente: 
çq¥ ≈ � \\+ �Ô\ 
A capacidade térmica eletrônica a volume 
constante é dada por: 
`Aq¥ = bÉçÉ\dA ≈ ��Ô\\+ 
A probabilidade de encontrar estados 
ocupados com energia E e E+dE para T>0 
da energia total é dada por: 
∆ç = � ��F�F§�F�XF − � ��F�FXF-.fRf 
A distribuição de Fermi-Dirac que 
representa a probabilidade de ocupação 
de um estado de energia com energia E é 
dado por: 
§�F� = 1
�-m-.� ���� + 1 
O número de elétrons para T>0 é dado 
por: 
� = � ��F�XF§�F�;Rf 
Multiplicando por EF e derivando em 
relação a temperatura, tem-se: 
F+ × /@/� = Õ F+��F� /0�-�/�Rf XF = 0; número 
de partículas não se altera com a 
variação da temperatura. 
`Aq¥ = Õ ��F�F /0�-�/�Rf XF e E = EF 
0 = � ��F�F+ ɧ�F�É\Rf XF 
Subtraindo as duas equações tem-se: 
`Aq¥ = � ��F�SF − F+T ɧ�F�É\ XFRf 
§�F� = 1
�-m1� ���� + 1 ; Š= F+ 
ɧ�F�É\ = �F − F+��Ô\� 
S-m-.T ����
_
�-m-.� ���� + 1j� 
Para energias próximas a energia de 
Fermi: 
��F� = ��F+� 
`Aq¥
= ��F+� � �F − F+���Ô\� 
�-m-.� ����
_
�-m-.� ���� + 1j� XF
R
f 
`Aq¥ = ��3 �Ô�\��F+� 
53 
 
`Aq¥ = ���Ô�\2F+ � = ����Ô\2\+ 
Observa-se que `Aq¥ depende da 
Temperatura. Essa dependência é válida 
para \ ´ \+. 
Para o valor clássico tem-se `A = �� ��Ô. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
54 
 
8.Elétrons Em Cristais 
As diferenças nas propriedades física de 
condutores, isolantes e semicondutores 
são devidos à formação de uma estrutura 
de bandas nesses materiais, o qual por 
sua vez resulta da interação elétron-rede 
e do preenchimento dos níveis de energia, 
obedecendo ao Princípio de Exclusão de 
Pauli. 
8.1 - Bandas de Energia em Cristais 
Um átomo isolado possui estados 
quânticos estacionários caracterizados 
por níveis de energia discreto e 
quantizados, correspondente aos orbitais 
atômicos designados por 1s, 2s, 3s, 3p, 
3d, etc. 
Num átomo com muitos elétrons nos 
níveis de menor energia possível, 
obedecendo ao princípio de Exclusão de 
Paul. 
Como o elétron é dotado de spin, cada 
estado orbital comporta dois elétrons com 
spins opostos. 
Quando se aproxima um grande número 
de átomos, tem-se um grande número de 
níveis próximos um dos outros, formando 
uma banda de energia quase contínua. 
r = a = distância de equilíbrio de 
separação atômica 
Para uma distância infinita os níveis de 
energia de estados equivalentes 
coincidem e são iguais a de um átomo 
isolado. 
A medida que a distância diminui, os 
níveis se separam, devido a interação 
entre átomos vizinhos, dando origem a 
formação de várias bandas de energia. 
O número de níveis de uma banda é igual 
a 2�2P + 1��, sendo P o número quântico 
orbital e � o número de átomos. 
8.2 - Teorema de Bloch 
Os autovalores de um elétron que se 
movem em um cristal são dados pela 
equação de Schroedinger. 
Sendo ç�C}� o potencial que atua sobra o 
elétron na posição C} (interação núcleo-
elétron) onde: 
ß3 ℎ�2¨ ∇� + ç�C}�à Ç = FÇ 
 

�} = localiza um núcleo em relação a outro. 
C} = localiza o elétron em relação ao 
núcleo. 
Para um cristal perfeito a energia potencial 
possui a mesma periodicidade da rede 
cristalina, sendo: 
ç�C}� = ç�C} + 
�}� 
Dessa forma devido a todos os pontos da 
rede de Bravais serem equivalentes, é 
55 
 
intuitivo pensarque �C}� e �C} + 
�}� são 
funções de onda em C} e C} + 
�}, tal que: 
|�C}�|� = r�C���} + 
�����}r� 
8.3 - Aproximação de Ligação Forte 
Aplica-se a elétrons que ocupam camadas 
atômicas internas, mantendo, em um 
sólido, um certo caráter localizado. 
Seja 2�C}� um autoestado de um elétron 
em um átomo isolado com autoenergia E0. 
Supondo 2�C}� normalizado e não 
degenerado, como por exemplo, um 
estado S. 
A hipótese fundamental a aproximação de 
ligação forte é que no cristal a 
superposição das funções 2�C}� de átomos 
vizinhos é pequena e a energia extra do 
elétron no cristal, devido a superposição, 
também é pequena comparada a energia 
que possuía antes do átomo isolado. 
A Hamiltoniana do elétron no cristal pode 
ser escrita como uma parte atômica e uma 
parte do cristal, sendo: 
Í = ÍBé 
ÍBé ≫ Í�J 
Sendo: 
ÍBé2�C}� = Ff2�C}� 
Quando um elétron está próximo a um 
ponto 
�} da rede, sua função de onda será 
aproximadamente igual a 2�C���} − 
�����}. 
Sendo: 
2�C���}� = 2�C���} − 
�����} 
Que são denominadas de funções de 
Wannier em sítios diferentes e são 
ortogonais. 
 A função de onda do elétron em qualquer 
ponto do cristal é uma combinação de 
orbitais atômicos. 
��C}� = ^ G���}.�}
l���}.Ð�}Ð 2�C���} − 
�����} 
Sendo G���}.Ð�} a amplitude da função de 
onda. 
Normalizando tem-se: 
^ G���}.�}� = 1Р
^ G���}.�}� � �G�,�Р
G���}.Ð�} � 1√� 
N = o número de sítios da rede. 
Portanto: 
Ç��C}� � 1√� ^2�C���} 3 
�����}
l���}.�}Р
A função de onda do elétron do cristal para 
a aproximação de ligação forte. 
Para saber com �J modifica as energias 
E0 do elétron no átomo, calcula-se o valor 
esperado de Í�J usando as funções de 
onda da equação anterior, e integrando no 
volume V da célula primitiva, sendo: 
´ Í�J > = ∆F� = � Ç�∗ �C}�Í�JÇ��C}�X� 
∆F� = � 1√�2Ð	
ml���}.Ð�����}Í�J 1√�2Ð
l���}.�}X� 
ΔF� � 1� ^ ^ 
l���}.�Ð�}mÐ�����}�Ð� �S2Ð	Í�J2ÐX�TÐ 
Para 
 � 
	 no 1º termo e 
 ≠ 
	 no 
segundo termo: 
56 
 
ΔF�= 1� � 2ÐÍ�J2ÐX�бÐ�� 1� ^ 
l���}.�Ð�}mÐ�����}� ÕS45� 6745�ATÐÏÐ� 
 
 
Fazendo: 
ûü
ý ∝= − 1� � ∅ÐÍwÐ∅ÐX�C, 
 � 
′# � 3 1� � ∅Ð	ÍwÐ∅ÐX�C , 
 ≠ 
	 
 
Tem-se: 
ΔF� � 3∝ 3#
l���}.�} 
X} � 
�} 3 
′���} : liga o átomo da posição 
�} aos 
seus primeiros vizinhos. 
∝ = é o valor esperado de ÍwÐ no sítio 
atômico 
�}, que é a correção perturbativa 
de 1ª ordem na energia do elétron em 
relação ao átomo isolado. 
# = é a integração da função de onda de 
átomos vizinhos. 
# = mede o grau de superposição dessas 
funções da onda e descreve as 
propriedades do elétron no sólido. A 
energia total do cristal é dada por: 
F� � Ff � ∆F� 
Onde Ff é o valor esperado para a energia 
do átomo isolado e ∆F� é o valor esperado 
para a energia do cristal devido a 
interação do átomo na posição 
�} com os 
átomos vizinhos. 
 
Exemplo: 
Considerando uma rede cubica simples 
cuja a distância é �. Cada átomo possui 6 
primeiros vizinhos como mostrado na 
estrutura cristalina da figura. 
 
O vetor X} � 
�} 3 
′���} a partir do átomo 
central (laranja) em relação aos seus 06 
vizinhos (azul) corresponde às 
coordenadas: 
X} � 
�} 3 
	����} � �¬�, 0,0�, �0, ¬�, 0�, �0,0, ¬�� 
Sendo a energia total do sistema dada 
por: 
F� = Ff + ∆F� = Ff−∝ −#
l���}.�} 
 
F� = Ff−∝ −#�
l¤9B + 
ml¤9B + 
l¤:B+ 
ml¤:B + 
l¤;B + 
ml¤;B� 
57 
 
A energia total do sistema é dado por: 
F� = Ff−∝ −2#� �Z�-L�� + �Z,-M�/+ �Z�-N��� 
O desdobramento de um nível de energia 
do átomo em uma banda de energia 
devido a interação com os 06 primeiros 
vizinhos no modelo de ligação forte é 
representado por: 
 
Para -L = -M = -N = 0, tem-se o mínimo 
de energia dado por: 
F� = Ff−∝ −6# 
Nos limites da 1º Zona de Brilhouin, onde - � ¬ �B tem-se o máximo de energia dado 
por: 
F� � Ff3∝ �6# 
No qual se tem uma largura de banda de 
12# que são atribuídas a superposição 
das funções de onda dos átomos vizinhos. 
8.4 - Gás de elétrons em um Potencial 
Fraco 
Para o caso de um gás de elétrons livres, 
obedece a uma função periódica, sendo a 
energia na posição C} igual a energia na 
posição C} + 
�}. 
A dependência de F� com K se repete a 
cada múltiplo de 2� �� , sendo essa 
periodicidade expressa dentro da 1ª Zona 
de Brillhoin. 
 
Periodicidade no espaço K da energia do 
elétron livre. O período no espaço real é � 
e no espaço recíproco é 2� �� . 
O potencial ç(C}) é escrito em função dos 
vetores da rede recíproca, sendo: 
ç(C}) = ^ ç�
l���}.J}
�
 
 Potencial Periódico 
Que pode ser expandido como função de 
uma onda plana sendo: 
ç� = 1� � X�
ml���}.J}ç(C})A�q¥¥ 
Denominado de coeficiente de Fourier 
sendo V o volume da célula primitiva. 
Assumindo uma inversão de simetria, 
tem-se: 
ç(C}) = ç(−C}) => ç,���}/ = ç,−���}/ 
Assumindo a função de onda dada por: 
Ç(C}) = ^ ¤
l¤	����}.J}
¤
 
Aplicando a equação de Schroedinger, 
tem-se: 
− ћ�Æ�2¨ Ç(C}) + ç(C})Ç(C}) = FÇ(C}) 
 
 
 
58 
 
Resultando em: 
− ћ�Æ�2¨ ^ ¤
l¤	����}.J}¤	
+ ^ ç�
l���}.J}
¤	�
^ ¤
l¤	����}.J}
¤
= F ^ ¤
l¤	����}.J}
¤	
 
 
 ���}: Vetor da rede reciproca 
-′���}: Vetor da 1º Zona de Brilhouin 
 
Sendo: 
ßћ�k′�2¨ − Fà ^ �	
l�	����}.J}�	
+ ^ ç�
�
^ ¤	
l,¤	����}·���}/.J}
¤	
= 0 
Fazendo: 
-′���}: -′���}- ���} 
Tem-se 
ßћ�k′�2¨ − Fà ^ �	
l¤	����}.J}�	 + ^ ç�¤� ¤	����}m���}
l¤	����}.J}= 0 
Para ç� = 0 tem-se: 
F = ћ¢=	¢�z (Partícula livre) 
Supondo que ç(C}) possua apenas um 
único coeficiente de Fourier associado a 
um valor mínimo K = G, tem-se: 
ç~ = çm~ = ç 
A equação de Schroedinger pode ser 
reescrita como: 
 
ßћ�k�2¨ − Fà �	 + ç~ ¤	m~ + çm~ ¤	·~ = 0 
 
Essa equação vale para todos os valores 
de k’ dentro da 1º zona de Brilhouin. 
Estamos interessados nos valores 
próximos ao limite da 1º zona de Brilhouin, 
ou seja, para -′ = ± ~�, onde os efeitos do 
potencial sobre o elétron são mais 
acentuados. 
Obtém-se duas equações: 
> Sà − FT ~ �� + ç m? ¢� = 0, -	 = |2
ç ~ �� + Sà − FT −~ �� = 0, -	 = −
|
2 
@ 
Sendo: 
à = ћ�k′�2¨ 
Igualando o determinante do sistema a 
zero, obtém-se as energias do elétron: 
(à − F)� + ç� = 0 
(Ã − F)� = ±|ç|� 
Portanto: 
F = Ã ± |ç| 
F = ћ�k′�2¨ ± |ç| = ћ�|�8¨ ± |ç| 
No qual tem-se: 
`~ �� =
−ç
Ã~ �� − F `m~ �� 
Sendo: 
`~ �� = ±`m~ �� 
A partir da função de onda: 
59 
 
Ç(C}) = ^ ¤
l¤	����}.J}
¤
 
 
Fazendo 
-	 = |2 = ±
�
� 
Tem-se: 
Ƿ(C�) = `~ �� b
l
~J� + 
ml~J� d = 2`~ �� cos
�C
� 
Çm(C�) = `~ �� b
l
~J� − 
ml~J� d
= 2p`~ �� sen
�C
� 
As funções de onda são rotuladas de (+) e 
(-) dependendo do modo como seu sinal 
se comporta quando substituído de C} por 
−C}. As duas ondas estacionarias são 
compostas por duas partes de ondas 
progressivas que se propagam para a 
direita e para a esquerda. 
Essas funções de onda representam 
distribuições espaciais de cargas 
diferentes. 
 
Representado no espectro de energia: 
 
 
Na 1º Zona de Brilhouin o espectro de 
energia do elétron livre divide-se em dois 
ramos, havendo um gap de energia igual 
a 2U. 
Na energia potencial os íons positivos 
estão localizados nas posições de x = 0, 
a, 2a, 3a, ...onde a energia potencial é 
menor. 
 
A distribuição da densidade de 
probabilidade de uma onda progressiva 
na rede é representada na por: 
 
No qual a função Ç·(C�)acumula elétrons 
nas proximidades dos íons positivos, 
reduzindo a energia potencial. E a função 
Çm(C�) acumula elétrons na região entre os 
íons, aumentando a energia potencial, 
como representando no espectro de 
energia de E(k) x k. 
 
 
 
 
 
 
 
 
60 
 
9. Semicondutores 
 
*Adaptado: GUIMARÃES, Éder Vinícius. 
Síntese e caracterização de nanocristais 
semicondutores magnéticos diluídos de 
Bi2-xCoxS3 em matrizes vítreas. 2017. 
116f. Dissertação (Mestrado em Química) 
- Programa de Pós-Graduação 
Multicêntrico em Química de Minas 
Gerais, Universidade Federal do Triângulo 
Mineiro, Uberaba, 2017. 
 
Em materiais sólidos as interações 
entre os átomos ocorrem em uma faixa de 
níveis de energia chamada BV. Como os 
elétrons em um sólido podem existir 
apenas