QI545_lista1

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QI545 Primeira lista de exercícios 
1) Conte os elétrons das espécies abaixo, indicando as estruturas mais prováveis: 
 [Rh(bipy)Cl2]+ [(η5Cp*)Re(=O)3] Cp* = C5(CH3)5 [PtCl2(NH3)2] 
[Re(PPh3)2Cl2(NO)] (NO angular) [IrCl(CO)(PPh3)2] [Ni(CN)4]2- 
2) Com base na regra dos 18 elétrons, identifique o metal da primeira série de transição 
para os complexos abaixo: 
 [M(CO)7]+ [M(CO)5(CH3)] [M(CO)2(CS)(PPh3)Br] [(η3-C3H5)(η5-C5H5)M(CO)]- 
 [(η4-C4H4) )(η5-C5H5)M]+ [(η3-C3H5)(η5-C5H5)M(CH3)(NO)] (NO linear) 
3) Com base na regra dos 18 elétrons, identifique o metal da segunda série de transição 
para os complexos abaixo: 
 [M(CO)3(NO)]- [M(PF3)2(NO)2]+ [M(CO)(PMe3)2Cl)] (estrutura quadrática) 
4) Com base na regra dos 18 elétrons, identifique a carga dos compostos abaixo: 
 [Co(CO)3]x [(η3-C3H5)V(CNCH3)5]x [(η5-C5H5)Fe(CO)3]x [(CO)3Ni-Co(CO)3]x 
5) O composto [W(O)Cl2(CO)(PMePh2)2] apresenta νCO = 2006 cm-1. Para o composto 
[W(S)Cl2(CO)(PMePh2)2] esperar-se-ia encontrar νCO a maior ou menor freqüência? Por 
que? 
6) No composto [V(CO)6] a distância V-C é de 200 pm, mas em [V(CO)6]- ela é de 193 pm. 
Explique. 
7) Explique a variação de νNO nos complexos abaixo: 
 [Cr(CN)5(NO)]4- νNO = 1515 cm-1 
 [Mn(CN)5(NO)]3- νNO = 1725 cm-1 
 [Fe(CN)5(NO)]2- νNO = 1939 cm-1 
8) Amostras de [Fe(CO)(PF3)4] apresentam duas bandas νCO, em 2038 e 2009 cm-1. 
a) Como é possível que esse composto apresente duas bandas νCO? 
b) As bandas νCO no [Fe(CO)5] aparecem a 2025 e 2000 cm-1. Com base nesses 
dados, qual seria a posição relativa de PF3 e CO na série espectroquímica? 
Explique. 
9) Explique porque o composto [Co(CO)3(PPh3)2]+ apresenta apenas uma banda νCO. 
10) Em cada conjunto abaixo, qual complexo deve apresentar o maior valor de νCO? 
 a) [Fe(CO)5] [Fe(CO)4(PF3)] [Fe(CO)4(PCl3)] [Fe(CO)4(PMe3)] 
 b) [Re(CO)6]+ [W(CO)6] [Ta(CO)6]- 
 c) [Mo(CO)3(PCl3)3] [Mo(CO)3(PCl2Ph)3] [Mo(CO)3(PPh3)3] [Mo(CO)3py3] 
11) A fotólise do composto [(η5-C5H5)Fe(CO)2]2 resulta na eliminação de um gás incolor e 
na formação de um produto contendo Fe que apresenta uma única banda νCO a 1785 cm-1 
e 14,7% em massa de oxigênio. Sugira uma estrutura para o produto. 
12) O composto [(η5-C5H5)Cr(CO)2(NS)] apresenta bandas νCO em 1962 e em 2033 cm-1. 
Seu análogo [(η5-C5H5)Cr(CO)2(NO)] apresenta bandas νCO em 1955 e em 2028 cm-1. 
Qual o ligante de maior capacidade π-aceptora, NS ou NO? Justifique. Como deve ser a 
coordenação de NS e de NO nesses compostos? Justifique. 
13) Considere o equilíbrio abaixo e a dependência da constante de velocidade em relação 
a L: 
[Co(CO)Br2L2] = [CoBr2L2] + CO 
L k θ 
PEt3 1 132o 
 PEt2Ph 2,5 
 PEtPh2 24,2 
PPh3 145o 
 O que se pode concluir sobre o efeito das fosfinas? Explique. 
14) Quando PEt3 reage com [Mo(CO)6] o produto final é fac-[Mo(CO)3(PEt3)3]. Mesmo 
com um grande excesso de fosfina, não acontece substituição de mais COs. Explique 
esse fato e também a não formação do isômero mer. 
15) Quando CO se liga a BH3, sua freqüência de estiramento (νCO) aumenta; porém, 
quando o CO se coordena a Ni(CO)3, sua freqüência de estiramento decresce. Explique 
detalhadamente. 
16) Coloque os seguintes ligantes em ordem de basicidade crescente na reação com H+: 
PPh3, P(CH3)3, PH3, P(OR)3 e PF3. Arranje-os em ordem decrescente de acidez π. 
Explique brevemente. 
17) Monóxido de carbono é uma base de Lewis extremamente pobre em relação a H+, 
mas é uma excelente base de Lewis em relação a Ni. Explique. 
18) Como se explica que complexos de metais de transição nos quais o metal se encontra 
em baixo estado de oxidação sejam freqüentemente sensíveis ao ar (isto é, reagem com 
oxigênio do ar), mas são raramente sensíveis à umidade? 
19) Considere os dois complexos [(CH3)TiCl3] e [(CO)5W(thf)]. Preveja a ordem de 
reatividade em cada caso em relação aos ligantes: N(CH3)3, P(CH3)3 e CO. Explique. 
20) Explique as diferenças nos valores de νCO na seguinte série de complexos: 
 CO (g): 2143 cm-1 [Mn(CO)6]+: 2090 cm-1 [Cr(CO)6]: 2000 cm-1 
 [V(CO)6]-: 1860 cm-1 [Ti(CO)6]2-: 1750 cm-1 
21) Associe cada complexo da lista à esquerda com a freqüência νCO adequada. Explique 
o raciocínio envolvido. 
L em Mo(CO)5L νCO da banda mais intensa (cm-1) 
1. PPh3 a. 1990 
2. piridina b. 1952 
3. PF3 c. 1944 
4. DMF (átomo doador: O) d. 1924 
 
22) Como se comporta a freqüência νCO em LnM-CO quando: 
a) L se torna mais retirador de elétrons? 
b) CO se coordena a um ácido de Lewis, A, formando LnM –CO-A? 
Justifique. 
23) PMe3 e P(OMe)3 são ligantes muito utilizados. Compare suas reatividades em relação 
ao oxigênio e à água. Qual desses dois ligantes é geralmente considerado como sendo 
um melhor σ-doador? E o melhor π-aceptor? Por que? 
24) Explique porque ligantes do tipo RNC formam complexos binários estáveis com íons 
M2+, mas CO não faz. 
25) Explique porque CO, RNC e PF3 formam complexos organometálicos similares. 
26) Dióxido de enxofre pode funcionar como um ligante formando ligações M-S ou M-O. 
Seria possível distinguir os dois modos de ligação por infravermelho? Explique. 
27) Embora existam complexos contendo o ligante CS, não há exemplos de complexos 
binários (Fe(CS)5, por exemplo) com esse ligante. Explique. 
28) Postule geometrias para os compostos bis-, tris- e tetraquis(trifenilfosfina)paládio. 
Quais desses compostos obedecem à regra dos 18 elétrons? Qual a geometria de 
[PdCl4]2-? Por que ela é diferente da estrutura apresentada pelo complexo 
tetraquis(trifenilfosfina)paládio? 
29) Na reação de substituição de CO por fosfinas representada pela equação abaixo 
[Co(CO)3NO] + PR3 → [Co(CO)2(PR3)NO] + CO 
foi observado que a velocidade da reação apresenta a seguinte dependência em relação 
às fosfinas: PEt3 > PEt2Ph > PPh3 > P(OMe)3. 
a) Proponha um mecanismo para a reação, desenhando o intermediário (ou o 
estado de transição); 
b) Explique o efeito das fosfinas; 
c) Indique a(s) estrutura(s) dos complexos de cobalto; 
d) Em qual dos compostos ν(CO) deverá apresentar o maior valor? Justifique. 
Obs.: esses complexos de cobalto obedecem à regra dos 18 elétrons. 
30) Foram determinados comprimentos e ângulos de ligação para dois complexos 
similares, Fe(CO)4(C2H4) e Fe(CO)4(C2F4). Identifique o conjunto de dados 
correspondente a cada complexo. 
 
31) Aminas são, freqüentemente, ligantes que se coordenam fracamente a metais em 
baixo estado de oxidação. Por que? NF3 seria um ligante melhor? Discuta os fatores 
envolvidos. 
32) Considere as seguintes reações: 
[PtCl4]2- + C2H4 → [PtCl3(η2-C2H4)]- (composto A) 
 A + H2O → trans-[PtCl2(η2-C2H4)(H2O)] (composto B) 
a) Explique como a substituição de um ligante Cl- por um ligante H2O altera a ligação 
C=C. 
b) Qual seria o produto majoritário (C) da reação de B com trimetilfosfina (1 mol de B 
para um mol de fosfina)? Explique. 
c) Em qual dos 3 compostos (A, B ou C) os carbonos olefínicos seriam menos 
suscetíveis a um ataque nucleofílico? Explique. 
d) Qual seria o produto majoritário se a ordem das reações fosse invertida, isto é, se 
na reação 2 tivéssemos A + fosfina, e só depois fosse adicionada a água? 
Explique. (a reação é efetuada em água) 
33) Considere a tabela abaixo: 
Complexo cor No de elétrons dM-C (pm) ΔHD(M-Cp) (kcal/mol) 
 [(η5-C5H5)2Fe] laranja 206,4 351 
 [(η5-C5H5)2Co] púrpura 211,9 335 
 [(η5-C5H5)2Ni] verde 219,6 315 
Admita que as cores dos complexos sejam devidas a apenas uma transição d-d. 
a) Complete a tabela e justifique a existência dos complexos que não obedecem à 
regra dos 18 elétrons. 
b) Explique a variação na distância M-C considerando que o raio dos elementos 
diminui no sentido Fe → Ni. 
c) Justifique a variação nas entalpias de dissociação. 
34) O liganteη5-C5H5 é suscetível de sofrer tanto ataques nucleofílicos quanto 
eletrofílicos. Preveja a reatividade relativa do ferroceno e do cobaltoceno frente a essas 
reações. 
35) Qual dos seguintes complexos deveria ser mais básico com relação a H+? Explique. 
a) [Fe(CO)4]2- ou [Co(CO)4]- 
b) [Mn(CO)5]- ou [Re(CO)5]- 
36) Racionalize as diferenças nos valores de pKa para os seguintes hidretos: 
 [CrH(η5-Cp)(CO)3] 5,4 
 [MoH(η5-Cp)(CO)3] 6,2 
 [WH(η5-Cp)(CO)3] 8,0 
 
37) Hidretos de metais de transição participam de diversas reações envolvendo perda de 
hidrogênio, que pode ser transferido como H-, H+ ou H.. Complete as seguintes reações, 
identificando o tipo de transferência envolvido: 
a. OsH4(PMe2Ph)3 + KH → 
b. HW(CO)3(η5-C5H5) + Ph3CCl → 
c. 
 
38) Os valores das entalpias de dissociação M-C para compostos GeR4 e [Zr(CH2CMe3)4] 
são exatamente os mesmos (249 kJ mol-1). Entretanto, os derivados de germânio são 
estáveis ao ar, os de zircônio sofrem rápida decomposição. Justifique esses 
comportamentos. 
39) Explique as diferenças entre carbenos de Fischer e alquilidenos de Schrock. 
40) Explique porque W(CO)5[=C(OMe)Me] é muito mais estável do que W(CO)5(=CMe2).