Termod Química - slides - Parte II (2021-2)

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Termodinâmica Química
Prof. Gilson G. de Medeiros
DEQ – UFRN
Parte II
2021
• As propriedades termodinâmicas P, V e T não
são independentes.
• P e T → facilmente manipuláveis, permitindo a
definição do estado físico de um sistema bem
como a presença de um ou mais fases.
• Mudanças de P e T frequentemente podem
também causar transições de fase entre os
estados sólido, líquido e gasoso de um ou mais
componentes do sistema.
• Uma maneira adequada de visualizar a relação de
P e T com as mudanças de estados físicos é a
observação do chamado diagrama de fases.
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Diagramas de fase
• Cada substância pura pode ser representada por
seu próprio diagrama de fases.
– em termos qualitativos, não há grande distinção entre
os diagramas de fases de diferentes substâncias.
• Diagramas de fase:
– Tridimensional: diagrama PVT.
– Bidimensionais: PT, PV e TV.
• As projeções bidimensionais são geralmente
mais adequadas para descrever os estados e os
processos termodinâmicos.
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Diagramas de fase
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Diagrama PT para a água
• O diagrama PT apresenta as regiões distintas para os
estados físicos, as linhas de transição de fase (misturas
bifásicas), o ponto triplo (A) em que os três estados físicos
coexistem e o ponto crítico (E).
Para a água:
∙ Tc = 373,99 ºC
∙ Pc = 217,75 atm
Ponto triplo: 0,01 ºC
e 0,0060 atm.
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Diagrama PT
• Tendo em conta o valor da temperatura do ponto crítico
(TC), é possível diferenciar gás de vapor. Acima da TC,
uma substância sempre estará no estado gasoso.
Legenda do gráfico ⇨
✔ S: região do estado sólido
✔ L: região do estado líquido
✔ V: região do vapor
✔ CF: Curva de fusão
✔ CV: Curva de Vaporização
✔ CS: Curva de Sublimação
✔ PT: Ponto Triplo (coexistem
três fases)
✔ PC: Ponto Crítico (distingue
gás de vapor)
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Diagrama PT
• Vapor é a substância na fase gasosa a uma temperatura igual
ou inferior à temperatura crítica. O vapor pode ser condensado,
ou seja, transformado em líquido (ou cristalizado, transformado
em sólido) por aumento de pressão, mesmo se mantida
constante a temperatura.
• Gás é a substância na fase gasosa
a uma temperatura superior à
temperatura crítica. Mantida
constante a temperatura, o gás
não pode ser condensado por
aumento de pressão.
• Ou seja: T < Tc = vapor
(condensa-se por compressão
isotérmica; T > Tc = gás (não se condensa por compressão
isotérmica).
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Diagrama TV
• Curva de saturação
• Região bifásica
• L sat e V sat: P e T iguais
• Líquido sub-resfriado: volume pouco sensível à T
100 ºC
1
atm
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Diagrama PV
• No meio da região bifásica: 50% de cada fase.
• Em qualquer outro ponto da região bifásica: média ponderada.
100 ºC
1
atm
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Diagrama PV
• Isotermas crítica, subcríticas e supercríticas
• Volume do líquido sub-resfriado: praticamente independe de P
• Nas regiões monofásicas dos diagramas, existe
sempre uma expressão que relaciona P, V e T,
chamada equação de estado. Exemplo mais
simples: equação do gás ideal, válida para as
regiões de baixa P e alta T (regiões de vapor
superaquecido e gás).
• Uma equação de estado pode ser resolvida para
qualquer uma das três grandezas (P, V ou T)
como uma função das outras duas. Por exemplo,
se V for considerado uma função de T e P, então
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Região Monofásica
• As derivadas parciais da equação acima possuem
significados físicos definidos e são grandezas
mensuráveis, cujos valores são comumente
disponíveis em tabelas de propriedades de líquidos:
– Expansividade volumétrica:
– Compressibilidade isotérmica:
• Substituindo na equação diferencial, tem-se
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Região Monofásica
• Para líquidos reais, β e κ são pouco sensíveis à
temperatura e à pressão. Para pequenas variações
desses parâmetros, pode-se aproximar a integral da
expressão acima para
• Se considerarmos, no limite, o líquido como sendo
incompressível, β e κ serão nulos. Nenhum fluido tem
esse comportamento, mas a idealização é útil e muito
usada na prática. Não há equação de estado para fluido
incompressível, pois V torna-se independente de P e T.
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Região Monofásica
• Exemplo: Qual é a variação de volume da acetona,
quando ela passa de 1 bar e 20 ºC para 10 bar e 0 ºC?
Dados (acetona a 1 bar e 20 ºC): β = 1,487× 10-3 ºC-1;
κ = 62 × 10-6 bar -1; V = 1,287 cm3 g-1.
Considerando β e κ constantes nos referidos
intervalos, tem-se
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Região Monofásica
Vapor de Água
• O vapor de água é um agente de
energia, com as seguintes
características:
– alto conteúdo de calor;
– limpo, inodoro e insípido;
– fácil geração, distribuição e manipulação;
– a matéria prima é a água.
• Tipos de vapor
– Saturado: vapor em equilíbrio com a água
líquida
• A temperatura do vapor saturado depende da
pressão: à pressão ambiente, a temperatura de
saturação é de 100 ºC
– Superaquecido: vapor que está acima da
temperatura de saturação; pode ser obtido a
partir do aquecimento do vapor saturado
• só possui a fase gasosa
• é mais rico em energia que o vapor saturado
Vapor de Água
• Tipos de vapor
– Úmido: vapor bifásico (contendo gotículas de água),
está na temperatura de saturação mas tem menos
energia que o vapor saturado
• Os valores de seus parâmetros termodinâmicos
dependem do teor de umidade do vapor (ou da
qualidade, ou título, X do vapor, que é exatamente o
inverso; umidade = 1 - X)
• Uma caldeira ideal produziria vapor saturado com X = 1
(na prática, turbulências e formação de bolhas
provocam o arraste de água)
• A presença de água é prejudicial porque reduz a
quantidade de vapor disponível para aquecimento
• Uma instalação típica em bom estado deve, ao menos,
produzir vapor úmido com cerca de 5% de água, ou seja,
X ≈ 0,95.
Vapor de Água
• Vapor saturado:
– Provavelmente, o meio mais fácil de se
obter aquecimento em larga escala
– Facilmente produzido por geradores de
vapor ou caldeiras
• as caldeiras podem ser projetadas para usar o
 combustível mais conveniente ou o mais
disponível
– A distribuição do vapor é simples: usa
basicamente tubulações
⇒ é amplamente empregado na indústria
Vapor de Água
Diagrama temperatura x entalpia
(água)
Diagrama de Mollier
• mostra as transições
líquido saturado /
vapor saturado e
vapor saturado / vapor
superaquecido
• qualidade do vapor (X):
relação entre a massa
de vapor saturado e a
massa total (água +
vapor saturado)
• a qualidade do vapor é
o inverso da umidade
• curva ABC... = curva
de saturação
Diagrama de Mollier
• Linha BCD: isobára
• Linha BC: isoterma
(indica a temperatura
de saturação na
pressão da isóbara
BCD)
• À esquerda da curva
de saturação: água
líquida (sub-resfriada)
• B: água líquida
saturada, no limite da
vaporização
• C: vapor saturado
• D: vapor
superaquecido
Diagrama temperatura x entalpia
(água)
Diagrama de Mollier
• Diferença HC − HB =
entalpia de
vaporização
• Ponto crítico: definido
pela temperatura
crítica
• Acima da Tcrítica, uma
substância somente
pode existir na forma
de gás e não pode ser
condensada por
compressão isotérmica
– Tcrítica H2O = 374,15 °C
– Tcrítica C4H10 = 152 °C
– Tcrítica CH4 = - 82,6 °C
Diagrama temperatura x entalpia
(água)
• Apresentam as propriedades (temperatura,
pressão, volume específico, entalpia e
entropia) do vapor saturado e do vapor
superaquecido
• Aqui, são mostradas apenas partes dessas
tabelas
• Tabelas mais completas podem ser obtidas
na literatura técnica ou na internet.
Tabelas de vapor
(água)
Tabela de vapor saturado
(água)
Tabela de vapor superaquecido
(água)
Cálculo das propriedades
do vapor úmido
• Também as propriedades do vapor úmido
(entropia, entalpia e volume específico)
podem ser calculadas a partir das tabelas de
vapor, desde que se conheça o teor de
umidade, ou o valor da qualidade X, usando-
se as equações abaixo:
S = (1 – X) Sl.sat. + X Sv.sat.
H = (1 – X) Hl.sat. + X Hv.sat.
V = (1 – X) Vl.sat. + X Vv.sat.
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Dependência da capacidade calorífica
com a temperatura
• 
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Dependência da capacidade
calorífica com a temperatura
• 
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Dependência da capacidade
calorífica com a temperatura
• Para a resolução correta dessasintegrais quando cP e
cV, ou CPm e CVm não são constantes, é necessário
conhecer a dependência desses parâmetros (que
constam nos integrandos) com a temperatura, a qual
geralmente é dada por equações empíricas (muitas
vezes polinomiais).
• Para muitas substâncias, são frequentemente
disponíveis na literatura expressões para a
dependência de CPm/R em função de T na seguinte
forma polinomial, onde A, B, C e D são parâmetros
característicos para cada substância em particular:
CPm / R = A + B T + C T2 + D T−2
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• 
Dependência da capacidade
calorífica com a temperatura
29
• 
Dependência da capacidade
calorífica com a temperatura
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• Para as capacidades caloríficas molares de gases
ideais na forma adimensional (CPmgi/R), são
comumente encontrados os valores dos parâmetros
A, B, C e D na literatura ou mesmo na Web.
• Se for necessário determinar a dependência de CVm(gi)/
R com a temperatura, aplica-se a relação
R = CPm – CVm para esta situação particular, na forma
CVm(gi)/R = CPm(gi)/R – 1
– Obs. – Essa indicação (gi) não é necessariamente utilizada,
mesmo que o cálculo se aplique a uma situação envolvendo
um gás ideal.
Dependência da capacidade
calorífica com a temperatura
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• Para gases reais, pode-se utilizar a
capacidade calorífica molar CPmgi/R de gás
ideal na avaliação das propriedades
termodinâmicas.
– Se o desvio da idealidade for significativo, aplica-
se posteriormente uma correção dos valores; mas
já se sabe que os gases reais raramente
apresentam comportamentos significativamente
distintos dos ideais nas pressões baixas, ou
mesmo moderadas, nas quais a maioria dos
processos industriais se desenvolve.
Dependência da capacidade
calorífica com a temperatura
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• 
Dependência da capacidade
calorífica com a temperatura
33
• 
Dependência da capacidade
calorífica com a temperatura
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Calor de reação padrão
• Durante as reações químicas, ocorre transferência de
calor entre o sistema reacional e a vizinhança, o que
pode provocar, além de variações de temperatura,
alterações na estrutura molecular dos reagentes e
produtos. Exemplo: reação de combustão
Combustível + ar → produtos gasosos + calor
Hreagentes > Hprodutos ⇒ ΔH < 0
Assim, quando uma combustão se processa, a energia
correspondente ao valor de ΔH deve ser transferida para o ambiente
como calor ou produzir produtos a uma temperatura elevada.
• Calor de reação padrão: variação de entalpia ΔH de uma
reação qualquer, com os reagentes e produtos em seus
estados padrões e à mesma temperatura T
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Calor de reação padrão
• Os estados padrões são, em geral, assim considerados:
– para gases: puros, no estado de gás ideal, a 1 bar (100 kPa) de
pressão;
– para líquidos e sólidos: puros, a 1 bar (100 kPa) de pressão.
• Embora essas condições sejam mencionadas por SMITH
et al. (2007, p. 101), é comum a literatura trazer a
indicação de que os estados padrões, em geral, se
referem à forma alotrópica mais estável da substância, a
25 °C, sob pressão de 1 atm.
• Propriedades no estado padrão: CPo, Ho etc.
• Particularmente para gases, como o estado padrão é o de
gás ideal, a capacidade calorífica padrão será indicada
por CPgi.
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Calor de reação padrão
• Calor de reação padrão à temperatura de 298,15 K
(25 ºC): ΔH°298
– É nessa temperatura que os calores padrão geralmente são
tabelados.
• O calor de reação dado para uma reação particular vale
para o balanceamento estequiométrico conforme está
escrito. Se os coeficientes estequiométricos forem
multiplicados por um fator, o calor de reação também será
multiplicado pelo mesmo fator. Exemplo:
H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (g) ΔH°298 = −241,8 kJ
2 H2 (g) + O2 (g) → 2 H2O (g) ΔH°298 = −483,6 kJ
H2O (g) → H2 (g) + ½ O2 (g) ΔH°298 = +241,8 kJ
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Calor padrão de formação
• Os calores de reação padrão são geralmente calculados
a partir do conhecimento dos calores padrão de
formação das substâncias envolvidas.
• Para as substâncias simples (elementos puros, sob forma
atômica ou molecular) no seu estado fundamental (estado
físico e forma alotrópica naturais), é estabelecido que o
calor padrão de formação é igual a zero.
• Uma reação de formação é definida como sendo aquela
em que 1 mol de um único composto é obtido a partir das
substâncias simples que o constituem, no estado
fundamental.
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Calor padrão de formação
• Exemplo de reações de formação:
C + 2 H2 → CH4
C + 2 H2 + ½ O2 → CH3OH
• Não são reações de formação:
H2O + SO3 → H2SO4
C + H2 + O2 → CO + H2O
• Para a grande maioria das substâncias, os calores de
formação padrão (a 25 ºC = 298,15 K), simbolizados por
ΔH°f298, são conhecidos e tabelados.
• É possível calcular os calores de reação padrão a partir
da equação
ΔH = Σ H°f298 (produtos) – Σ H°f298 (reagentes)
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Calor padrão de formação
• Quando são combinadas as equações químicas de
diferentes reações, a soma dos seus calores de reação
padrão permite obter a variação de entalpia da reação
global (esse princípio é frequentemente citado como Lei
de Hess), já que a entalpia é uma propriedade de estado
e sua variação independe da trajetória.
• Exemplo: calcular o calor de reação padrão para
CO2 (g) + H2 (g) → CO (g) + H2O (g)
Dadas as reações
C (s) + O2 (g) → CO2 (g) ΔH°f298 = −393,5 kJ
C (s) + ½ O2 (g) → CO (g) ΔH°f298 = −110,5 kJ
H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (g) ΔH°f298 = −241,8 kJ
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Calor padrão de formação
• Pela equação ΔH°298 = Σ H°f298 (prod.) – Σ H°f298 (reag.):
ΔH°298 = H°f298 (CO) + H°f298 (H2O) – H°f298 (CO2) – H°f298 (H2)
ΔH°298 = (−110,5 − 241,8) – (-393,5 – 0)
ΔH°298 = + 41,2 kJ
• Pela Lei de Hess:
CO2 (g) → C (s) + O2 (g) ΔH°f298 = +393,5 kJ
H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (g) ΔH°f298 = −241,8 kJ
C (s) + ½ O2 (g) → CO (g) ΔH°f298 = −110,5 kJ
CO2 (g) + H2 (g) → CO (g) + H2O (g) ΔH°298 = + 41,2 kJ
Obs. - Este segundo método é mais útil quando
as reações parciais não são reações de formação.
Dependência do ΔHº com a temperatura
• 
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Dependência do ΔHº com a temperatura
• 
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Dependência do ΔHº com a temperatura
• 
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Equações de estado para
gases reais
❑ Características dos gases reais em comparação com os
gases ideais
1. O volume das moléculas não é desprezível em relação ao volume
total ocupado pelo gás. Por isso, é necessária uma correção nos
cálculos do volume.
2. As moléculas estão suficientemente próximas para interagir (isto é,
elas estão submetidas a forças de atração e de repulsão entre si), o
que origina a necessidade de correção em relação aos cálculos de
pressão.
3. Os gases reais se desviam mais intensamente do comportamento
ideal a pressões altas, pois as moléculas estão mais próximas.
Semelhante efeito se observa para os gases reais a baixas
temperaturas.
4. Sob baixas pressões (inclusive na pressão atmosférica), as forças
intermoleculares são desprezíveis, o desvio diminui e eles tendem
ao comportamento ideal.
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❑ Efeito das forças intermoleculares sobre a pressão
exercida por um gás
❑ A velocidade de uma molécula que se
move até a parede do recipiente diminui
devido às forças de atração exercidas
pelas moléculas vizinhas.
❑ Em consequência, o impacto desta
molécula contra a parede não é tão
grande como seria se não estivessem
presentes tais forças.
❑ O resultado, em geral, é que a pressão
medida do gás real é efetivamente menor
que a prevista pela equação dos gases
ideais.
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Equações de estado para
gases reais
Equações de estado para
gases reais
• 
Equações de estado para
gases reais
• Fator de compressibilidade Z:
– para gases reais a baixas pressões, nos quais as moléculas
estão muito afastadas umas das outras e praticamente não
há ação das forças intermoleculares: Z ≅ 1.
– geralmente, quanto mais o valor de Z estiver afastado de 1,
menos o gás se comporta de modo ideal: à medida que P
aumenta, as moléculas ficam mais próximas e as forças de
atração intermolecular tornam-se dominantes ⇒ V diminui
mais do que deveria diminuir se não existissem forças de
atração intermolecular ⇒ sob pressões moderadamente
altas, Z < 1.
– a pressões muito altas, as moléculasficam muito próximas
umas das outras, de tal forma que as forças repulsivas
superam as forças atrativas ⇒ o volume aumenta e Z > 1
Equações de estado para
gases reais
• Equação de Van der Waals
– Existem propostas que procuram descrever o
comportamento dos gases face aos desvios da
idealidade.
– Uma das mais famosas é a Equação de Estado dos
Gases Reais de Van der Waals (abreviadamente,
equação de VDW), mostrada abaixo para 1 mol de
gás:
Equações de estado para
gases reais
• Equação de Van der Waals
– A partir daquela equação, pode-se calcular a pressão
facilmente:
– Para qualquer número de mols n > 1, podem-se
usar as mesmas equações, apenas substituindo-se
V por Vt / n.
– Em qualquer das formas, é fácil notar que, quando os
termos a e b são nulos, tem-se outra vez a equação do
gás ideal.
Equações de estado para
gases reais
• 
Equações de estado para
gases reais
• A equação de Van der Waals na forma cúbica, depois de
alguns rearranjos, pode ser escrita como
• Ao se resolver a equação acima (ou qualquer equação
cúbica de estado), são encontradas, para o volume molar,
três raízes, duas das quais podem ser complexas,
dependendo das condições, tendo significado físico
apenas os valores reais, positivos e maiores do que o
parâmetro b.
Equações de estado para
gases reais
• Equação de Redlich-Kwong (ERK): adequada para o
cálculo de propriedades em fase gasosa para
determinadas faixas de temperatura e pressão.
• Os termos a e b da equação de Redlich-Kwong são
dados por
Equações de estado para
gases reais
• Para o cálculo do volume molar, pela ERK, mais uma vez
temos uma equação cúbica:
• Outras equações:
– Equações de Peng-Robinson e de Soave-Redlich-Kwong:
aplicáveis a sistemas com líquido e vapor em equilíbrio.
Equações de estado para
gases reais
• Cálculo do fator de compressibilidade Z:
equações do virial
PV/RT = Z = 1 + (B/V) + (C/V2) + (D/V3) + ...
PV/RT = Z = 1 + B’ P + C’ P2 + D’ P3 + …
– Possuem, em princípio, infinitos termos. Na prática,
são utilizadas na forma truncada, apresentando só até
o terceiro coeficiente, ou mesmo o segundo.
Equações de estado para
gases reais
• Relações entre os coeficientes da equações
do virial
– Essas relações também seriam exatas somente para
expansões das duas equações do virial em séries
infinitas, mas mesmo as formas truncadas resultam em
aproximações aceitáveis.
Equações de estado para
gases reais
• O truncamento da equação do virial de pressão no
segundo termo, levando-se em conta a relação entre B’ e
B, resulta em
PV/(R T) = Z = 1 + B P / (R T)
• Rearranjando a expressão acima, tem-se
V = (R T / P) + B
• Truncando-se a equação do virial de volume também no
segundo termo, tem-se
PV/RT = Z = 1 + (B/V)
• Ambas as equações são suficientemente exatas para
gases a baixas pressões, mas a equação do volume é
mais adequada para a maioria das aplicações.
Equações de estado para
gases reais
• Para pressões entre 15 e 50 bar, as equações do virial
truncadas no terceiro termo fornecem geralmente
excelentes resultados, Neste caso, a equação do virial do
volume se aplica melhor que a da pressão:
PV/RT = Z = 1 + (B/V) + (C/V2)
• Para determinar a pressão, o cálculo se faz diretamente,
mas para o volume a equação é cúbica (de 3º grau) e se
resolve iterativamente. As equações do virial com mais de
três termos raramente são usadas, inclusive seus
coeficientes não são facilmente encontrados na literatura.
Equações de estado para
gases reais
• A resolução dessas equações, como também da
equação do virial truncada no terceiro termo, que
têm a forma de uma equação do 3º grau, pode
ser feita:
– por cálculo iterativo, usando ferramentas como o
Mathcad, ou
– por métodos adequados para resolver equações
cúbicas, algumas das quais disponíveis on line na
internet, como no site http://www.gyplan.com.br/pt/
eqcubic_pt.html.
Equações de estado para
gases reais
• Raízes das equações cúbicas nas
regiões do diagrama de fases.
Equações de estado para
gases reais
• Na região supercrítica (T > Tc), para qualquer pressão, há
apenas uma raiz real positiva (e geralmente duas raízes
complexas).
• à temperatura crítica (T = Tc), ocorrem três raízes reais,
sendo duas iguais, exceto na pressão crítica (P = Pc), na
qual essas três raízes reais são todas iguais (no caso,
iguais ao volume crítico, Vc).
Equações de estado para
gases reais
• na região subcrítica (T < Tc), para pressões muito altas ou
muito baixas, têm-se, mais uma vez, apenas uma raiz real
e positiva; e, em determinado intervalo de pressões
intermediárias, há três raízes positivas, sendo que a
intermediária não tem significado físico, a maior
corresponde ao volume de vapor (ou ao volume do vapor
saturado, se P for igual à pressão de vapor do fluido, Psat)
e a menor raiz é o volume de líquido (ou o volume do
líquido saturado, se P = Psat).