Baixe o app para aproveitar ainda mais
Prévia do material em texto
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS CENTRO DE CIENCIAS EXATAS E TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE QUIMICA SÃO CARLOS MAIO DE 2015 Cássio Mendes da Silva 507873 Josilei da Silva Ferreira 508039 Decomposição Catalítica do Peróxido de Hidrogênio Laboratório de Físico-Química Prof. Dr. José Mario de Aquino 2 SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO ............................................................................................................ 3 2. OBJETIVOS ................................................................................................................. 5 3. MATERIAIS E METODOLOGIA .............................................................................. 6 3.1. Materiais e reagentes ............................................................................................. 6 3.2. Procedimento experimental ................................................................................... 6 3..2.1. Escolha do catalisador adequado: ................................................................. 6 3.2.2. Determinação da constante de velocidade e tempo de meia vida: ................. 6 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................................. 7 5. CONCLUSÃO ............................................................................................................ 14 6. REFERÊNCIAS ......................................................................................................... 15 3 1. INTRODUÇÃO Alguns óxidos de metrais de transição podem aumentar a velocidade de conversão do peróxido de hidrogênio à água e gás oxigênio. Apesar de não serem consumidas na reação, substâncias com essa capacidade, chamadas de catalisadores, possibilitam rotas alternativas para o processamento da reação. Desta foram, seguimos a equação seguinte, para uma reação de primeira ordem para o peróxido de hidrogênio: 2𝐻2𝑂2(𝑎𝑞) → 𝐻2𝑂(𝑙) + 𝑂2(𝑔) Se tratando de um sistema na ausência de compostos coloridos, mas com evolução de gás, podemos acompanhar o desenvolvimento da reação pela produção de gás oxigênio e, se tratando de uma reação do tipo: 𝐴 → 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 Podemos escrever a lei de velocidade como: 𝑣 = − 𝑑[𝐴] 𝑑𝑡 = 𝑘[𝐴] (𝐸𝑞. 1) 𝑣 = − 𝑑[𝐴] [𝐴] = 𝑘𝑑𝑡 Integrando: 𝑣 = − ∫ 𝑑[𝐴] [𝐴] [𝐴] [𝐴]0 = 𝑘 ∫ 𝑑𝑡 𝑡 0 𝑣 = − ln [𝐴] [𝐴]0 = 𝑘𝑡 𝑣 = ln [𝐴] [𝐴]0 = −𝑘𝑡 (𝐸𝑞. 2) Disto, podemos ainda definir o tempo de meia vida como o tempo necessário para que metade da quantidade de reagente seja consumida. Assim, no tempo de meia vida, 𝑡1 2 , temos: [𝐴]0 2 = [𝐴]0𝑒 −𝑘𝑡1 2 1 2 = 𝑒 −𝑘𝑡1 2 ln 1 2 = −𝑘𝑡1 2 (𝐸𝑞. 3) 4 Desta forma podemos identificar que k e 𝑡1 2 dependem apenas um do outro, sendo independentes da concentração de reagente e é possível determinar 𝑡1 2 à partir de k e k à partir de 𝑡1 2 . Uma vez que o acompanhamento da reação for feito pela variação de volume proveniente da evolução de gases, é necessário que se mantenha a temperatura e a pressão constantes, de modo a obter medidas concisas. A figura abaixo ilustra, genericamente, como seria o mecanismo de catálise com a adsorção da molécula de peróxido na superfície do catalisador e a liberação dos produtos. Figura 1. Decomposição catalítica do peróxido de hidrogênio. As moléculas se aproximam da superfície, ocorrendo a adsorção (I). As ligações entre os átomos de oxigênio são enfraquecidas gerando radicais hidroxila (II), que reagem com as moléculas da vizinhança gerando outros radicais hidroxila e radicais oxigênio (III). Os radicais oxigênio migram (III) e se aproximam, formando uma nova ligação química (IV) e deixando a superfície do catalisador (V). 5 2. OBJETIVOS Determinar experimentalmente a constante de velocidade e o tempo de meia vida da reação de decomposição do peróxido de hidrogênio para diferentes catalisadores e avaliar a influência da quantidade do catalisador na reação. 6 3. MATERIAIS E METODOLOGIA 3.1. Materiais e reagentes 1 bureta de gás de 100mL 1 bulbo nivelador de 1000mL 3 balões de fundo redondo de 100mL 1 copo de Becker de 50mL 1 proveta de 10mL 1 termômetro 1 agitador magnético 1 cronômetro 1 banho com água resfriada Óxidos de Manganes (IV), Chumbo (II) e Chumbo (IV) Água oxigenada à 3% (10 volumes) 3.2. Procedimento experimental 3..2.1. Escolha do catalisador adequado: Para os três óxidos: colocou-se 0,125g do óxido com 15mL de água destilada no frasco de reação, deixando 5mL no banho de água. Adicionou-se 3mL de água oxigenada no frasco e, imediatamente, conectou-se a bureta ao frasco. Tomou-se medidas de volume a cada 15s até que se obtivesse 16 medidas. 3.2.2. Determinação da constante de velocidade e tempo de meia vida: Escolheu-se o catalisador de maior eficiência e melhor reprodutibilidade. Reproduziu-se o procedimento explicitado em 3.2.1, variando-se as quantidades de água oxigenada e do óxido em 50% para mais e para menos em relação ao valor utilizado anteriormente. Figura 2. Montagem do sistema com bureta de gás. 7 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO É necessário, antes de se iniciar a discussão dos dados obtidos, levar em consideração que, por motivos de falha na execução do experimento, o sistema não se manteve na condição de pressão constante, o que pode interferir na consistência dos dados obtidos para o volume de gás oxigênio evoluído. Contudo acredita-se que isto não irá interferir de maneira drástica nos objetivos do experimento, ainda que se tenha algum desvio nos resultados. A escolha do catalisador adequado foi feita mediante avaliação da rapidez que a reação ocorre quando comparada com as das demais reações catalisadas pelos outros óxidos e o quão fácil é de se obter as medidas. A tabela abaixo apresenta os dados coletados no experimento. Tabela 1. Volume de O2 evoluído para a reação com diferentes catalisadores. Tempo/s VO2 (PbO)/mL VO2 (PbO2)/mL VO2 (MnO2)/mL 15,0 1,30 2,00 14,2 30,0 1,40 3,00 15,4 45,0 1,60 4,00 15,6 60,0 1,80 5,00 15,8 75,0 1,90 6,20 16,0 90,0 2,00 7,60 16,1 105 2,20 9,20 16,2 120 2,40 11,2 16,2 135 2,50 12,2 16,2 150 2,70 13,4 16,2 165 2,80 15,0 16,2 180 3,00 16,2 16,2 195 3,20 17,6 16,2 210 3,40 18,8 16,2 225 3,60 20,0 16,2 240 3,70 21,0 16,2 final 34,2 36,5 18,4 Como temos a concentração do peróxido proporcional a concentração de O2, e por consequência ao volume de O2 liberado, sendo que: [𝐻2𝑂2]0 = [𝑂2]𝑓 [𝐻2𝑂2]𝑡 = [𝑂2]𝑓 − [𝑂2]𝑡 8 Como temos o volume de O2 proporcional à concentração de O2, podemos representar a concentração de H2O2 por meio deste de forma consistente, adaptando esta equação como: [𝐻202]𝑡 = 𝑉𝑂2𝑓 − 𝑉𝑂2𝑡 (𝐸𝑞. 4) Assim, fazendo uso da Eq. 2 (página 3) podemos calcular o valor da constante de velocidade para as reações, sendo ela o coeficiente angular da reta. A tabela abaixo apresenta os valores obtidos e representados na figura seguinte para os três óxidos. Tabela 2. Logaritmo natural da diferença entre o volume final de O2 evoluído e o volume de O2 em função do tempo de reação. Tempo/s lnVf-Vt (PbO) lnVf-Vt (PbO2) lnVf-Vt (MnO2) 15,0 3,49 3,54 1,44 30,0 3,49 3,51 1,10 45,0 3,48 3,48 1,03 60,0 3,48 3,45 0,96 75,0 3,48 3,41 0,88 90,0 3,47 3,360,83 105 3,47 3,31 0,79 120 3,46 3,23 0,79 135 3,46 3,19 0,79 150 3,45 3,14 0,79 165 3,45 3,07 0,79 180 3,44 3,01 0,79 195 3,43 2,94 0,79 210 3,43 2,87 0,79 225 3,42 2,80 0,79 240 3,42 2,74 0,79 9 Figura 3. Logaritmo da diferença entre o volume final de O2 evoluído e o volume de O2 evoluído em função do tempo de reação. Por meio do gráfico podemos verificar que, em termos de eficiência, o oxido de manganês (IV) é o melhor dos três catalisadores, apresentando a maior constante de velocidade. Contudo as medidas tomadas mostram que não é um procedimento muito reprodutível, o que é consequência desta alta velocidade. O óxido de chumbo (II) apresenta baixa eficiência na catálise, embora seja o mais reprodutível devido à baixa velocidade de reação. O óxido de chumbo (IV), escolhido como o catalisador ideal para a sequência do experimento é o que apresenta eficiência moderada sem que haja perda da reprodutibilidade, pois a reação ainda pode ser mantida sob controle, apesar de não ser tão lenta. Aplicando a Eq. 3 (página 3), podemos calcular o tempo de meia vida, uma vez que possuímos o valor da constante de velocidade para a reação, o que será feito apenas para a reação com o catalisador escolhido. ln 1 2 = −0,0037𝑠−1𝑡1 2 𝑡1 2 = −0,69 −0,0037𝑠−1 𝑡1 2 = 1,9 ∙ 102𝑠 y = -0,0003x + 3,5005 R² = 0,9959 y = -0,0037x + 3,6578 R² = 0,987 y = -0,0018x + 1,116 R² = 0,5482 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 3,50 4,00 0 50 100 150 200 250 300 ln V f- V (t ) t/s Comparação da eficiência catalítica dos diferentes oxidos PbO PbO2 MnO2 10 Podemos então verificar a influência da concentração de reagente e do óxido na constante da velocidade, que influenciará diretamente no tempo de meia vida do peróxido de hidrogênio. A tabela a seguir apresenta os dados obtidos para a variação da concentração do catalisador em 50% para mais e para menos e, logo abaixo, a Figura 3 mostra as curvas obtidas para uma melhor comparação. Tabela 3. Dados de comparação para a variação da concentração do catalisador PbO2. Tempo/s VO2 (50%)/mL VO2 (100%)/mL VO2 (150%)/mL lnVf-Vt (50%) lnVf-Vt (100%) lnVf-Vt (150%) 15,0 1,60 2,00 2,10 3,53 3,54 3,56 30,0 2,10 3,00 3,30 3,52 3,51 3,52 45,0 2,40 4,00 4,40 3,51 3,48 3,49 60,0 2,80 5,00 5,30 3,50 3,45 3,46 75,0 3,20 6,20 6,30 3,48 3,41 3,43 90,0 3,70 7,60 7,30 3,47 3,36 3,40 105 4,10 9,20 8,30 3,46 3,31 3,36 120 4,70 11,2 9,20 3,44 3,23 3,33 135 5,30 12,2 10,2 3,42 3,19 3,30 150 5,80 13,4 11,1 3,40 3,14 3,26 165 6,40 15,0 12,2 3,38 3,07 3,22 180 7,00 16,2 13,1 3,36 3,01 3,18 195 7,50 17,6 14,0 3,34 2,94 3,14 210 8,20 18,8 15,0 3,32 2,87 3,10 225 9,00 20,0 15,9 3,29 2,80 3,06 240 9,80 21,0 16,7 3,26 2,74 3,02 final 35,8 36,5 37,2 11 Figura 4. Logaritimo da diferença entre o volume de O2 final e o volume de O2 evoluído em função do tempo de reação para diferentes concentrações do catalisador, em relação à primeira etapa do experimento. Podemos ver que o aumento da concentração do catalisador, até certo ponto, influência positivamente na velocidade da reação ao passo que, com o aumento excessivo há diminuição na velocidade de reação e, desta forma, há perda de eficiência do catalisador. Podemos também calcular o tempo de meia vida para cada situação. Desta forma, temos: 𝑡1 2 (50%) = 5,8 ∙ 102𝑠 𝑡1 2(150%) = 2,9 ∙ 102𝑠 Ainda é possível avaliar a influência da concentração do reagente na reação catalisada, tomando-se a concentração de maior eficiência encontrada anteriormente e variando a concentração do peróxido de hidrogênio. A tabela abaixo apresenta os dados obtidos para esta comparação e, a seguir, a Figura 4 mostra as curvas obtidas para fins de comparação. y = -0,0012x + 3,5676 R² = 0,9804 y = -0,0037x + 3,6578 R² = 0,987 y = -0,0024x + 3,6057 R² = 0,997 2,50 2,70 2,90 3,10 3,30 3,50 3,70 0 50 100 150 200 250 300 ln V f- V (t ) t/s Influência da concentração do catalisador na velocidade da reação 50% 100% 150% 12 Tabela 4. Dados de comparação para a variação da concentração do peróxido de hidrogênio. Tempo/s VO2 (50%)/mL VO2 (100%)/mL VO2 (150%)/mL lnVf-Vt (50%) lnVf-Vt (100%) lnVf-Vt (150%) 15,0 1,70 2,00 2,30 2,79 3,54 3,95 30,0 2,30 3,00 3,30 2,75 3,51 3,93 45,0 2,40 4,00 4,50 2,75 3,48 3,91 60,0 3,30 5,00 5,60 2,69 3,45 3,89 75,0 3,90 6,20 7,00 2,65 3,41 3,86 90,0 4,40 7,60 8,40 2,61 3,36 3,83 105 5,00 9,20 10,0 2,56 3,31 3,79 120 5,60 11,2 11,6 2,52 3,23 3,76 135 6,20 12,2 13,2 2,47 3,19 3,72 150 6,90 13,4 15,0 2,41 3,14 3,67 165 7,60 15,0 16,8 2,34 3,07 3,63 180 8,30 16,2 18,4 2,27 3,01 3,58 195 9,00 17,6 20,0 2,20 2,94 3,54 210 9,50 18,8 21,7 2,14 2,87 3,49 225 10,2 20,0 23,2 2,05 2,80 3,44 240 10,7 21,0 24,6 1,99 2,74 3,39 final 18,0 36,5 54,4 Figura 5. Logaritmo natural da diferença de volume de O2 final e do volume de O2 evoluído em função do tempo de reação para diferentes concentrações de peróxido de hidrogênio. Podemos verificar que a concentração do reagente influencia de maneira sutil na velocidade da reação, mas que, quando este está em excesso, há uma diminuição na velocidade de reação indicando que pode haver uma competição das moléculas de y = -0,0036x + 2,9082 R² = 0,9805 y = -0,0037x + 3,6578 R² = 0,987 y = -0,0025x + 4,0356 R² = 0,9848 1,50 2,00 2,50 3,00 3,50 4,00 4,50 0,0 50,0 100,0 150,0 200,0 250,0 300,0 ln V f- V (t ) t/s Influência da concentração do peróxido de hidrogênio na velocidade da reação catalisada. 50% 100% 150% 13 peróxido pelos sítios catalíticos do óxido de chumbo (IV), o que possivelmente poderia ser otimizado com a adição de uma maior quantidade do catalisador neste último caso. Ademais, é esperado que encontremos tempos de meia vida muito próximos para as concentrações de 50% e 100% do reagente, em relação a primeira etapa do experimento. 𝑡1 2(50%) = 1,9 ∙ 102𝑠 𝑡1 2(150%) = 2,8 ∙ 102𝑠 14 5. CONCLUSÃO Foi possível, por meio do método proposto, determinar tanto a constante de velocidade quanto o tempo de meia vida do reagente para a reação de decomposição do peróxido de hidrogênio nas condições realizadas. Ainda pode-se avaliar a eficiência de catalise de diferentes óxidos de metais de transição e pós-transição, bem como a influência das quantidades destes na reação e também da influência da concentração do peróxido de hidrogênio na atividade catalítica do óxido usado como catalisador nas etapas finais do experimento, ainda que não se seguisse as condições ideais. 15 6. REFERÊNCIAS ATKINS, P. Físico-Química, volume 3, 7ª edição. Rio de Janeiro: LTC-Livros Técnicos e Científicos Editora S. A., 2004. AVERY, H.E. Cinética Química Básica y Mecanismos de Reacción. Barcelona, Reverté, 1977. CASTELLAN, G. Fundamentos de físico-química. Trad. de Cristina Maria Pereira dos Santos e Roberto de Barros Faria, Rio de Janeiro, Livros Técnico e científicos, 1986.
Compartilhar