PIRO METALURGIA

Prévia do material em texto

Pirometalurgia
Braulio Viegas
braulioviegas@yahoo.com
[31] 8395-2235
CMT01083A
1 Introdução
[Revisão de conceitos, princípios termodinâmicos ,...]
2 Produção de Óxidos Metálicos 
2.1 Ustulação de Sulfetos Metálicos
2.2 Processos de Calcinação
3 Processamento de óxidos metálicos para produção do metal
3.1 Processos de redução – produção do metal sólido 
3.2 Produção de metais voláteis
3.3 Fusão redutora – produção de metais em fase líquida 
3.4 Processos de Conversão
4 Processos Especiais
4.1 Produção de metais por eletrofusão
4.2 Processos de Cloração
Tópicos
Avaliações
Avaliação 1 Avaliação 2 Seminário Exercícios 2ª Oportun.
Pirometalurgia
Observações:
1. Avaliações  Sem consulta, prova individual, permitido uso somente de 
calculadora.
2. Seminário  Trabalho em grupo sobre um determinado metal ( similar ao PI)
[Avaliação do professor e de outros alunos]
3. Exercícios  A lista exercícios contemplará exercícios de todo conteúdo 
[entregar em dupla].
Objetivos
 Conhecer várias técnicas, processos e operações
utilizados na extração de metal e refino.
 Aplicar o conhecimento fundamental de um reator
e seu respectivo fluxo de processo.
 Ser capaz de selecionar corretas rotas de processo, 
reatores e ser capaz de otimizá-las e controlá-las.
Introdução
Processamento Metalúrgico
EconomiaAnálise Instrumental
ComputaçãoInstrumentação
Engenharia Química
Engenharia de Materiais
Do Minério ao Metal
1. Óxidos  Fe2O3, TiO2, Cu2O, ZnO
2. Sulfetos  PbS, SnS, ZnS, CU2S, Ni2S2
3. Sais Oxidados  [Silicatos, Carbonatos, Sulfatos,... ] CaCO3, ZrSiO3
4. Forma Nativa  Au, Ag, Pt
O seguinte quadro mostra a ocorrência química dos metais na crosta 
terrestre.
Em relação a ocorrência e quantidade, os grupos mais importantes são 
os óxidos e sulfetos.
Exceto os metais preciosos, a ocorrência dos metais é na forma 
combinada. 
Do Minério ao Metal
A – Operações 
unitárias
A
A
A
Processamento 
de Minerais
Do Minério ao Metal
Hidrometalurgia : que envolve os uso de soluções aquosas, seja 
água,soluções ácidas/alcalinas ou também reagentes 
orgânicos líquidos.
Pirometalurgia: que estuda as reações de extração em altas temperaturas, 
as que se processam em fornos abertos ou fechados.
Eletrometalurgia: que estuda is fenômenos e reações que se processam 
nas soluções aquosos devido a passagem de energia 
elétrica.
Vapometalurgia: que envolve a transformação de diversos compostos 
metalúrgicos em vapores metálicos que logo podem ser 
condensados de forma pura.
Processos de Extração e Recuperação
Processos de Extração e Recuperação
Projetos Metalúrgicos
Os metalurgistas devem 
se preocupar em 
responder:
A. Que mudanças 
químicas são 
esperadas no 
processo?
Fundamentos de 
termodinâmica e 
termoquímica metalúrgica 
B. Com que velocidade 
estas mudanças 
irão ocorrer?
Auxilio de leis e modelos de 
cinética química e 
metalúrgica
Termodinâmica – Os princípios termodinâmicos podem ser usados para determinação das variáveis 
de operação que devem prevalecer durante a produção dos metais pela via pirometalúrgica. 
a. Os calores liberados ou absorvidos durante os processos
b. A ocorrência espontânea das reações pirometalúrgicas
c. A extensão das reações que as processam dentro de reatores.
1. Reações do tipo  aA + bB = sS +rR ; o calor ou entalpia da reação mostra se ela é de 
caráter endo ou exotérmico, indicando se o processo libera ou absorve calor.
2. O segundo ponto da termodinâmica é elucidado através da determinação da energia livre do 
sistema, que representa para um processo a pressão constante, a quantidade de trabalho útil 
realizado sobre ou sistema. O valor negativo ou positivo, indica se a reação é espontânea no 
sentido frontal ou inverso.
Cinética – envolve o estudo dos fatores que influenciam as taxas de consumo e/ou produção de 
produtos metálicos.
1. Do ponto de vista fisico-quimico, auxilia o entendimento de como as ligações quimicas são 
formadas e qeubradas obtendo-se informações sobre as energias envolvidas.
2. Para o engenheiro de projetos, as informações cinéticas auxiliam nos projetos do fornos e reatores 
metelúrgicos (dimensões, produções, consumos,...)
3. Fornece teorias sobre fenomenos de dissolução, combustão, 
cristalização,precipitação,...,tranferência de calor e transporte de massa.
Projetos Metalúrgicos
Extração Pirometalúrgica
Os processos pirometalúrgicos podem ser estudos a partir de dois pontos de 
vista: aspectos de engenharia e aspectos químicos.
Os aspectos de Engenharia pirometalúrgica podem ser agrupados 
em seis categorias de processos e/ou operações unitárias:
1. Transferência de calor
2. Separação gás-sólido
3. Compactação de pós
4. Oxidação de fases sólidas 
5. Oxidação de fases fundidas
6. Reações metalotérmicas 
Extração Pirometalúrgica
Extração Pirometalúrgica
Os aspectos químicos 
da produção de metais 
através de métodos 
pirometalúrgicos, podem 
ser nos três grupos 
mostrados ao lado.
Extração Pirometalúrgica
Tratamento Preliminar – os 
tratamentos preliminares do material que 
serve de alimentação para o processo, 
normalmente a matéria-prima + reagentes 
+ resíduos contendo o valor metálico, são 
realizados com objetivo de quebrar a 
estrutura densa ou compacta dos 
materiais obtendo-se um produto que é 
de mais fácil tratamento, seja por 
métodos físicos ou químicos.
Separação de Metais– envolve a 
liberação de metais a partir dos 
compostos presente na matéria prima. 
Isto normalmente é realizado aplicando 
processos de redução ou conversão, e 
em menor extensão através da oxidação 
e decomposição térmica. Nesta etapa o 
metal pode ser produzido na forma sólida 
, na forma líquida metálica ou na forma 
de vapor metálico.
Refino de Produtos – é um passo 
importante para a obtenção de produtos finais 
com qualidade e pureza comercial. A liberação 
total dos metais nesta fase final, depende do 
grau de liberação do metal na matéria prima 
inicial. O produto refinado geralmente contém 
99,99% dd metal.
Pirometalurgia Não-ferrosa
Controle Ambiental na Indústria Metalúrgica
Visão Geral da Metalurgia Integrada na produção e 
processamento de óxidos metálicos
Definição
A Pirometalurgia pode ser definida como sendo o processamento 
(extração e purificação) de metais a “altas” temperaturas.
Essas temperaturas estão, em geral, acima de 400 ºC.
As operações pirometalúrgicas não incluem reações com soluções 
aquosas, que são tratadas em Hidrometalurgia, nem reações 
eletrolíticas, que são objetos de eletrometalurgia. 
Método utilizado para extração:
 Ferro
 Cobre
 Prata
 Ouro
 Niquel
Introdução - Níquel
Introdução - Cobre
Termodinâmica – Viabilidade do 
Processo
A energia livre é definida com a diferença entre o conteúdo de calor e a energia 
ligada ao sistema
∆G = ∆H - T ∆S
∆G = (-)  Processo ou reação espontâneos
∆G = 0  Processo ou reação em equilíbrio
∆G = (+)  Processo ou reação não-espontâneos 
Termodinâmica dos Processos em 
equilíbrio
Num sistema em equilíbrio, todos os pontos possuem a mesma temperatura 
e pressão, portanto ∆P= 0 ; ∆T= 0,  ∆Geq = 0
Relações nas condições Padrão
 As condições padrão envolvem os seguintes critérios para sólidos puros, 
líquidos e gases:
a (s) = 1
C (l) = 1 mol/L
p (g) = 1 atm
 se estas condições se cumprem, as relações termodinâmicas podem ser 
escritas no estado padrão:
∆G� = ∆H� - T ∆S�
Termodinâmica dos Processos em 
equilíbrio
Sendo assim:
∆G = ∆G. + RT ln Q
Considerando a reação:
A + B  C + D
Temos que:
Q = aC * aD / aA * aB
onde a = atividade dos componentes da reação. Se estão na forma liquída 
ou gasosa, a atividade deve ser substituída por concentração ou por 
pressão parcial
Termodinâmica dos Processos em 
equilíbrio
 Para um processo em equilíbrio  ∆G = 0
Demonstrar ..... 
Problema exemplo 1
Um dos processos de obtenção do Mg metálico, ou vias pirometalúrgicas envolve a 
redução do óxido usando Si como redutor.Se a temperatura de processamentoé 
definida como 1.200�C, determinar em que condições a reação será viável.
A reação de redução do óxidos é a seguinte;
2 MgO(s) + Si(s)  2 Mg(v) + SiO2(s) ∆G. = 65.000 cal/mol
Resposta: pmg = 1,5 x 10-5 atm
Problema exemplo 2
Determinar o valor de Keq que caracteriza o processo de oxidação do gás metano por meio de vapor de 
água na temperatura ambiente.
A reação entre o metano e o vapor de água é seguinte:
CH4(g) + H2O(v)  CO(g) + 3 H2(g)
Dados necessários para resolução do problema
Resposta: Keq = 1,15 x 10-25
Constante de Equilíbrio - Keq
Substância H� (298)[Kcal/mol] S� (298)[cal/mol]
CH4 (g) - 17,89 44,50
CO (g) - 26,40 47,30
H2 (g) 0,00 31,20
H2O (v) -57,80 45,10
A constante de equilíbrio é função exclusiva da temperatura. Para 
calcular o valor de Keq a uma dada temperatura é necessário ter o valor 
de ∆G. naquela temperatura.
Ustulação
Ustulação
Aquecimento de sulfetos metálicos em presença de 
ar, a temperaturas inferiores às temperaturas de 
fusão das fases condensadas envolvidas, com o 
objetivo de se obter óxidos e SO2 e, eventualmente, 
sulfatos, metais ou óxidos complexos 
A(s) + B(g) = C(s) + D(g).
Ustulação
① A transformação química de um sulfeto num outro composto que 
seja susceptível a tratamentos posteriores para consequente 
obtenção final do metal. Neste sentido a ustulação é uma operação 
de preparação do material;
② A geração de energia térmica através das reações exotérmicas;
③ A obtenção de um gás que possa ser aproveitado posteriormente 
na fabricação de ácidos inorgânicos;
④ A produção de um metal ou composto volátil que possa ser 
posteriormente condensado e obtido de forma pura;
⑤ A volatilização de certas impurezas contaminantes dos minérios 
(Remoção de óxidos voláteis de As e Sb);
Objetivos
Ustulação
Porque utilizar a ustulação?
os sulfetos são de difícil redução pelo carbono ou pelo H2;
Os sulfetos dos dois elementos (CS2 e H2S) são instáveis;
2 PbS + 3 O2  2 PbO + 2 SO2
PbO + C  Pb + CO
Ustulação – Classificação dos processos
Ustulação Oxidante
 conhecida também como ustulação completa 
ou ustulação à morte [dead roasting].
 A reação geral é representada como:
MS(s) + 3/2 O2(g)  MO(s) + SO2(g) 
 O determina a oxidação total dos sulfetos 
presentes no minério ou concentrado é o 
tempo de residência da carga no reator.
 A importância desta reação é decorrente do 
fato de que um calcinado formado unicamente 
por óxidos, susceptível a tratamentos 
posteriores, para obtenção do metal.
 Empresa  Votorantim Metais
Ustulação
Ustulação Sulfatante
 O objetivo é a obtenção do produto final na 
forma de sulfatos. Contém pequenas 
quantidades de óxidos e até mesmo sulfetos 
sem reagir.
 A reação geral é representada como:
MS(s) + 2 O2(g)  MSO4(s)
 Começa em temperaturas mais baixas que a 
ustulação oxidante, com energia livre 
altamente favorável.
Ex: Calcinados que contém unicamente 
CuSO4 podem ser obtidos só em temperaturas 
abaixo de 730�C. Entre 730�C e 735�C há 
formação do oxi-sulfato  CuO.CuSO4.
Ustulação Cloretante 
Ustulação
 Transformação de sulfetos em Cloretos, num ambiente 
oxidante em presença do elemento Cl
 Decomposição do sulfeto em presença de gás de Cl2
MS(s) + Cl2(g) + O2(g)  MCl2(s) + SO2 (g)
 Decomposição do sulfeto em presença de gás 
Clorídrico 
MS(s) + 2HCl(g) + 3/2 O2(g)  MCl2(s) + H2O(g) + SO2(g)
Os calcinados da ustulação cloretante são geralmente 
lavados ou lixiviados com soluções diluídas de HCl.
Ustulação
Ustulação Volatizante
 Baseia-se na promoção da formação de 
compostos voláteis. Pode envolver operações 
de concentração e recuperação dos metais de 
interesse ou simplesmente purificar os 
materiais.
 Exemplos mais comuns (recuperação de Sb 
e As na forma de vapores oxidados):
P/ T entre 300�C a 550�C
Sb2S3(s) + 9/2 O2(g)  Sb2O3(s) + 3 SO2(g)
Sb2O3(s) ↔ Sb2O3(s)
 T > 218%C
Esta técnica é utilizada na separação de 
impurezas de Fe e Si, que são contaminantes 
comuns dos minérios não ferrosos.
Ustulação
Ustulação – Métodos e Reatores
Ustulação Mecânica
Ustulação
Ustulação em Suspensão (Flash Roasting)
Ustulação
Ustulação Sinterizante (Blast Roasting)
Ustulação
Ustulação Leito Fluidizado 
Ustulação
Com a ustulação, procura-se transformar sulfetos 
em óxidos:
MeS + 1,5 O2 = MeO + SO2
ou em sulfatos:
MeS + 2 O2 = MeSO4;
e, também, óxidos em haletos:
MeO + 2 Cl2 = MeCl4 + 0,5 O2.
A - Reação básica da ustulação “ a 
óxido”
B - Reação básica da ustulação 
“sulfatante”.
C – Ustulação “cloretante” 
(halogenação).
Ustulação
Problema exemplo 3
Para a produção de óxidos de cobre de um concentrado que contém 62% de Cu2S 
são ajustadas as seguintes condições de operação num reator de leito fluidizado:
150% de ar em excesso, T=600�C e PT=1,3 atm. Deseja-se determinar a viabilidade 
da oxidação destes concentrados e predizer o compostos estável no calcinado final.
Supor que os gases tem uma composição marginal de 1% de SO2.
Resp: ∆G = - 61670 cal/mol 
Ustulação
Equilíbrio de fases gasosas em processos de ustulação:
SO2 (g) + ½ O2 (g)  SO3 (g)
Para esta reação a energia livre padrão:
∆ G padrão = - 22.600 +21,36 T
Se a reação é considerada equilíbrio, então:
∆G = ∆G� + RTln Q = 0 (zero)
onde ;
Q = Pso3 / Pso2 x (Po2)1/2
Substituindo, teremos T= 785 ºC
T < 785 º C o componente estável é SO3 (g)
T > 785 ºC o componente So2 será o mais 
estável
Ustulação
Exercício: 
(a) Deseja-se calcular a composição de equilíbrio da mistura gasosa (SO2/SO3/O2) a 
uma temperatura igual a 800ºC usando reatores industriais a Pt=1 atm.
(b) Indicar como serão afetadas as concentrações de equilíbrio se a temperatura de 
operação decresce acidentalmente até 740ºC.
(c) Como será afetado o equilíbrio se o processo é realizado num reator que opera a 
Pt= 10 atm e T=800ºC?
Ustulação
Representação Gráfica da Estabilidade Termodinâmica dos compostos 
 As condições necessárias para a formação dos diversos produtos de um 
processo de ustulação podem ser determinados através de análises e estudo 
de diferentes interrelações de equilibrio num sistema que contém metal, M, 
S e O2.
 Uma vez ajustados a temperatura e pressão total de operação, o calcinado 
estará composto, no máximo por duas fases sólidas em equilíbrio com a fase 
gasosa.
 A estabilidade realtiva dos diferentes compostos que são formados nos 
sistemas de ustulação pode ser ilustrado através de linhas e campos de 
equilibrio nos diagramas de ∆G /T e = ∆G� /T.
 Contudo, uma das formas mais práticas de representar a estabilidade 
termodinâmica das diversas fases existentes num sistema de ustulação, é 
através de um diagrama bidimensional onde as coordenadas são as pressões 
parcias dos gases reagente e produto.
Ustulação
Representação Gráfica da Estabilidade Termodinâmica dos compostos 
 Esses diagramas, chamados de área predominante, foram inicialmente 
propostos por Kellogg e Basu e são conhecidos como Diagramas de Kellogg. 
 A construção desses diagramas requer o estabelecimento dos diferentes 
equilíbrios existentes nos sistemas M-S, M-O2 e M-S-O2.
 A construção é feita por uma temperatura constante, sendo portanto 
conhecidos os valores das constantes de equilíbrio.
Exemplo;
MS(s) + 3/2 O2 (g)  MO(s) + SO2(g);
Para uma temperatura constante T1 e para compostos sólidos puros pode-se anotar:
Keq = [PSO2/(PO2)3/2] 
ln Keq = lnPSO2- 3/2 ln PO2
lnPSO2 = ln Keq + 3/2 ln PO2
Ustulação
Representação Gráfica da Estabilidade Termodinâmica dos compostos 
1. Diagrama lnPSO2 versus ln PO2
2. A inclinação representa o 
limite termodinâmico entre 
MS / MO.
3. Os eixos das abscissas e 
ordenadas definem os 
potenciais de oxidação e 
sulfetação.
Ustulação
Diagrama de áreas de predominância (Diagrama de Kellog)
Ustulação
Localizar os campos de estabilidade para os sulfetos CuS e Cu2S e o sulfatos CuSO4 em 
função de PSO2 e PO2 para um reator que opera a 950 K e 1 atm de pressão.
Ustulação
Um diagrama completo deve mostrar oscampos correspondentes a todas as fases 
condensadas do sistema, isto inclui o metal, óxidos, sulfetos, sulfatos e oxi-
sulfatos.
Ustulação
Quando os minérios ou concentrados estão formados por sulfetos de dois ou
mais metais diferentes é geralmente desejável a separação destes compostos
através de um processo de ustulação sulfetante seletiva.
Nas aplicações industriais, geralmente o metal desejado é seletivamente sulfetado
ao passo que os outros compostos (impurezas) são transformados em óxidos.
Como a maior parte dos sulfatos metálicos comuns são solúveis em água (salvo
poucas exceções), a separação entre as fases oxidada e sulfatada é realizada
através de uma simples lavagem do calcinado seja com água fria ou aquecida a
80oC.
Ustulação Sulfetante Seletiva
Ustulação
Tratamento de Concentrados Sulfetados de Fe e Cu 
aplicando Ustulação Sulfetante Seletiva
Ustulação
Exercícios
Postula-se que o fluxograma ilustrado na figura acima pode ser também aplicado
à separação de Zn e Fe a partir de concentrados sulfetados piriticos (FeS2),
Contendo ZnS.
O processo basicamente envolve a sulfatação seletiva dos sulfetos de Zn e a
oxidação das impurezas de Fe a Fe2O3, num reator que opera a 1 atm sob uma
atmosfera que contém 19%O2 – 2%SO2. Logo após, a separação e recuperação do
Zn é realizada por lavagem-purificação-eletrorecuperação tal como mostrado na
figura 4-15.
Deseja-se determinar em que faixa de temperaturas deverá se operar para
conseguir um calcinado adequado para tratamentos de separação.
Ustulação
Ustulação Magnetizante
O processo de ustulação magnetizante é aplicado a minérios ou concentrados
que contém sulfetos ou óxidos de Fe como contaminantes principais. O objetivo é
a formação de um composto magnético de Fe que possa ser separado
magneticamente, liberando desta maneira os metais nobres na fração não
magnética.
Separação do Fe 
de Metais mais 
nobres aplicando 
Ustulação 
Magnetizante
Redução de Óxidos Metálicos
Um grande número de metais são produzidos a partir de minérios ou
concentrados oxidados. Exemplos típicos são o ferro, o cromo, o manganês e o
Estanho os quais são obtidos quase exclusivamente a partir desses materiais. Em
outros casos, como por exemplo, na metalurgia do Zinco e do Chumbo os óxidos
são obtidos inicialmente por um processo prévio de ustulação dos materiais
sulfetados e logo reduzidos para a subsequente extração do metal.
No entanto o tratamento do óxido não é necessariamente a redução. Existe uma
categoria de óxidos que podem ser submetidos a uma simples decomposição
térmica para a obtenção do metal. Neste grupo estão óxidos tais como os de Ag,
Pt, e Pd cujos esquemas de decomposição são dados na tabela seguinte:
Reações de Decomposição de Óxidos Especiais
Reação de Decomposição Temperatura de Decomposição (0C)
2 Ag2O(s) = 4 Ag(s) + O2(g) > 200 
2 PtO(s) = 2 Pt(s) + O2(g) > 500 
2 PdO(s) = 2 Pd(s) + O2(g) > 900 
Redução de Óxidos Metálicos
Existe uma diversidade de critérios usados para classificar os processos de
redução; assim pode-se considerar a natureza das matérias primas ou dos
produtos finais, etc.
Porém os processos de redução são normalmente classificados segundo a
natureza do agente redutor usado. Os redutores usados industrialmente podem
ser agrupados em duas categorias: os redutores sólidos e os redutores gasosos.
Classificação dos Processos de Redução
Redução de Óxidos Metálicos
Assim se tem o processo de redução carbotérmica onde o agente redutor é o
carbono. Em temperaturas elevadas de redução este processo é representado pela
reação geral seguinte:
MO(s) + C(s) = M(s) + CO(g)
Onde M representa um metal bivalente sendo que o redutor pode estar no estado
puro ou como coque, carvão vegetal, etc. Em temperaturas de redução
usualmente abaixo de 700 0C, onde o gás CO2 é mais estável do que o CO, a reação
de redução é representada por :
2MO(s) + C(s) = 2M(s) + CO2(g)
Redutores Sólidos (Carbotérmica)
Redução de Óxidos Metálicos
Durante a redução metalotérmica alguns óxidos são reduzidos devido à ação
redutora de certos metais que formam óxidos mais estáveis. Para dois metais
bivalentes M e Me a redução metalotérmica do óxido MO pode ser representada
como:
MO(s) + Me(l,v) = MeO(s) + M(s)
Onde o óxido MeO é mais estável que o óxido MO. Observe que a redução
metalotérmica é promovida só quando o metal redutor está na forma líquida ou
como vapor, uma vez que não existe cinética favorável para redução com metais
no estado sólido.
Redutores Sólidos (Metalotérmica)
Redução de Óxidos Metálicos
Redutores Gasosos
O processo de redução gasosa pode ser realizado usando gases puros como o CO
e o H2 ou então misturas de gases redutores. As reações de redução gasosa mais
importantes são as duas seguintes:
MO(s) + CO(g) = M(s) + CO2(g) (6-7)
MO(s) + H2(g) = M(s) + H2O(g) (6-8)
Onde usualmente o metal M não é obtido puro, mas formando parte de uma fase
sólida. Existem outros gases redutores de menor importância industrial os quais
serão estudados posteriormente.
Redução de Óxidos Metálicos
Termodinâmica dos Processos de Redução
Uma série de parâmetros termodinâmicos podem ser utilmente aplicados para
analisar as possibilidades de ocorrência e outros aspectos dos processos de
redução. Entre os aspectos principais de particular interesse e importância
teórica pode-se listar os seguintes:
• Determinação das condições necessárias para que as reações de redução sejam
viáveis ou procedam espontaneamente;
• Métodos ou formas de representação gráfica das diversas condições existentes
durante um processo de redução;
• Condições de equilíbrio na forma gasosa;
• Determinação da extensão máxima das reações de redução;
• Determinação das condições termodinâmicas necessárias para promover a
redução seletiva de um ou mais óxidos a partir de uma mistura de óxidos
metálicos.
Redução de Óxidos Metálicos
Os parâmetros termodinâmicos usados para expressar a viabilidade ou
espontaneidade das reações de redução são a variação da energia livre de Gibbis
nas condições padrão, ∆G0.
Viabilidade de uma reação de Redução
Redução de Óxidos Metálicos
a) Determinar se a redução de MnO(s) pelo Carbono procede espontaneamente
a 12000 C nas condições padrão;
Resposta: não é viável
b) Se a não for positivo, determinar as condições de trabalho para tornar a
redução viável.
Resposta: Keq = pco / ac = 0,052
(a) Se no processo for usado carbono grafitico (a=1) tem-se que pco = 0,052 atm e
segundo a lei de chatellier pode se deduzir que pco < 0,052 atm.
(b) se o agente redutor for o coque, antracito ou carvão impuro (a < 1 ) terá que
pco < 0,052 atm.
Exercícios – Redução carbotérmica de MnO
Redução de Óxidos Metálicos
Entre os diagramas mais usados para determinar a estabilidade relativa dos
óxidos e as condições de redutibilidade têm-se os diagramas ∆G0/T e ∆G/T ou
diagramas de Ellingham .
∆G0/T é um diagrama nas condições padrão, uma vez conhecidos a pressão de
operação dos reatores e a composição do ambiente do processamento, as
diferentes condições de redução, por exemplo a temperatura mínima de redução,
podem ser projetadas num diagrama ∆G vs T.
Através dos diagramas AG/T podem ser definidas as condições de redução
seletiva ou preferencial dos diferentes óxidos em ambientes que estão compostos
por misturas gasosas.
Diagramas de Estabilidade Termodinâmica
Redução de Óxidos Metálicos
Diagramas de Estabilidade Termodinâmica
ln (aRO/aR) = B – A
R RT
log (pRO/pR) = B – A
R RT
Quando R e RO são gases, se tem:
- RT ln lnpo2 = A - BT
MO (s) + R (g,s) = M (s) + RO (s,g)
Redução de Óxidos Metálicos
Diagrama Combinado Ellingham-Pourbaix 
para o Sistema Ta/C/O
Redução de Óxidos Metálicos
Exercícios – Diagrama Combinado para o Sistema Ta-C-O
Composto ∆G0 = f(T) (cal/mol)
Ta2O5(s) -480.000 + 96,5 T
Ta2C(s) -47.000 + 0,5 T
TaC(s) -35.600 + 1,6 T
CO(g) -26.760 – 21,0 T
CO2(g) 94.260 – 0,3 T
Analisar os dados da seguinte tabela:
Para calcular através de um diagramacombinado – RTInPo2 / T (Conforme
figura):
a) A equação da linha que representa o equilíbrio gás-sólido entre as fases
Ta2O5/TaC/C, linha R.
b) A equação da linha que representa a influência de pco = 10-4 atm no campo
Ta2O5 – C, linha S
Redução de Óxidos Metálicos
Para calcular através de um diagrama combinado – RTInPo2 / T (Conforme
figura):
a) A equação da linha que representa o equilíbrio gás-sólido entre as fases
Ta2O5/TaC/C, linha R.
Resposta: - RTlnpo2 = 163.520 -37,3 T
b) A equação da linha que representa a influência de pco = 10-4 atm no campo
Ta2O5 – C, linha S
Resposta: - RTlnpo2 = 53.520 -78,6 T
Redução de Óxidos Metálicos
Resposta do exercício
Redução de Óxidos Metálicos
Redução Carbotérmica
De acordo com o diagrama de Ellingham para formação de óxidos são usadas
temperaturas suficientemente elevadas, qualquer óxido metálico pode ser
reduzido com C segundo a reação geral:
MO(s) + C(s) = M(s) + CO(g)
Diagrama de Ellingham 
Redução de Óxidos Metálicos
Redução de Óxidos Metálicos
Estabilidade Relativa dos Componentes do Sistema Carbono
– Oxigênio.
Redução de Óxidos Metálicos
Estabilidade Relativa dos Componentes do Sistema Carbono
– Oxigênio.
Na figura acima existe uma região térmica de estabilidade relativa do gás CO em
relação ao gás CO2. Isto pode ser analisado usando o ponto A como a referência
que marca a temperatura de interseção dos equilíbrios indicados pelas reações
2-38 a 2-39.
C(s) + O2(g) = CO2(g) ∆G0 = - 94074 – 0,49 T (2-37)
2C(s) + O2(g) = 2CO(g) ∆G0 = - 53680 – 41,70 T (2-38)
2CO(g) + O2(g) = 2CO2(g) ∆G0 = - 134468 + 40,72 T (2-39)
Para o ponto A ∆G0(a) = ∆G0(b), Logo:
-94074 – 0,49 TA = -53680 -41,70 TA
T
A
= 980 K = 7070C
Assim, é possível afirmar que o Ponto A indica que para temperaturas menores
que 707 0C e para uma pressão parcial de O2 igual a 1 atm, o gás estável é o CO2.
Redução de Óxidos Metálicos
Estabilidade Relativa dos Componentes do Sistema Carbono
– Oxigênio.
Durante a redução carbotérmica, quando a temperatura mínima de redução
aumenta até valores acima de 18000C o custo do processamento aumenta
substancialmente.
Isto é principalmente devido à necessidade de utilizar refratários compatíveis
com estas temperaturas e também à crescente reatividade dos metais com o
ambiente dos fornos, resultando assim, em crescentes problemas de
contaminação.
Por estas razões, os principais óxidos metálicos reduzidos com C são os de Fe,
Mn, Cr, Sn e Zn.
Redução de Óxidos Metálicos
O Equilíbrio C/CO/CO2
Como o processo de redução carbotérmica é geralmente realizado em presença de
excesso de C, o equilíbrio de redução para uma temperatura dada estará regulado
pela reação de Boudouard para a qual:
C(s) + CO2(g) = 2CO(g) ∆G° = 40394 – 41,21T
Para condições padrão em que ac = 1, pco = pco2 = 1 atm, obtêm-se no equilíbrio:
∆G = ∆G° = 40394 – 41,21Teq = 0
Logo: Teq =40394/41,21 = 980 k = 707 ° C
Este resultado indica que CO e CO2, cada um a uma pressão igual a 1 atm (PT =
2atm), estão em equilíbrio com C puro a uma temperatura igual a 707 ° C.
Redução de Óxidos Metálicos
O Equilíbrio C/CO/CO2
Utilizando o gráfico ilustrado na figura anterior, pode-se chegar as seguintes
conclusões:
• Para temperatura de operação igual a 707oC obtém-se que - ∆G� (a) = - ∆G� (b) = -
∆G� (c) e C, CO e CO2 estão em equilíbrio a PT = 2 atm.
• Para Top < Teq = 707oC por exemplo a temperatura Ta, - ∆G� (c) > - ∆G� (a) > - ∆G�
(b) o qual indica que o CO(g) é o redutor preferencial e CO2(g) o produto gasoso
mais estável.
•Para Top > Teq = 707oC por exemplo a temperatura Tc1, - ∆G� (b) > - ∆G� (a) > - ∆G�
(c) indicando que o C(s) é o redutor preferencial e CO(g) o produto gasoso mais
estável.
Redução de Óxidos Metálicos
O Equilíbrio C/CO/CO2
A redução carbotérmica de óxidos metálicos é termodinamicamente favorável, em
comparação com a redução com o CO só em temperaturas superiores a 707 ° C.
Um aspecto associado com a interação entre misturas CO/CO2 e quantidades de
C(s) em excesso é o cálculo das composições de equilíbrio que predominam no
sistema. Estas são dependentes tanto da temperatura de operação quanto da pressão
total à qual são submetidos os reatores.
Redução de Óxidos Metálicos
Exercícios – Composição de Equilíbrio da Fase Gasosa no
sistema C-O
Calcular a composição da mistura gasosa no sistema C-O nos seguintes dois 
reatores:
a)Um forno vertical aberto com leito de carbono grafítico a 707oC através do qual 
circula uma corrente de O2 puro (esquema a);
Resposta: 61,8% CO – 38,2% CO2
b) Um reator vertical fechado com leito de grafite na mesma temperatura no qual o 
O2 é evacuado até se atingir uma pressão igual a 0,05 atm (esquema b).
Resposta: 96% CO – 4% CO2
Redução de Óxidos Metálicos
Representação Gráfica da Redução Carbotérmica
O uso dos diagramas de Ellingham na representação gráfica dos processos de
redução é de aplicação limitada em função das linhas serem traçadas só para as
condições que envolvem o estado padrão.
Por outro lado, diagramas ln (aRO/aR) vs. 1/T podem ser convenientemente usados
para representar não só processos de redução carbotérmica, mas também reações de
redução em geral.
(Eq. 1) ln (pco/ac) = B – A
R RT 
De acordo com a reação geral de redução carbotérmica pode-se identificar o
reagente R como sendo o carbono e o produto RO o gás CO; portanto a equação
acima pode ser escrita da seguinte forma:
(Eq. 2) ln pco = B – A
R RT
Redução de Óxidos Metálicos
Representação Gráfica da Redução Carbotérmica
As duas equações acima poder representadas em diagramas ln pco vs 1/T para
diferentes valores de ac. Normalmente como o tipo de C redutor usado é o mesmo
durante o processo, uma vez calculado o valor de sua atividade, este pode ser
inserido na primeira equação e pode também ser representada da seguinte forma:
(Eq. 1a) ln pco = B – A + ln ac
R RT
Redução de Óxidos Metálicos
Redução Carbotérmica de PbO
Um caso particular na redução carbotérmica de óxidos metálicos é o caso do óxido
de chumbo. A reação de redução pertinente é:
2PbO(s) + C(s) = 2Pb(s) + CO2(g) (1.1)
Para a qual se tem ∆G� = 8974 – 47,13 T; logo se pode encontrar que para uma
pressão de CO2 igual a 1 atm a temperatura de equilíbrio está em torno de 190 k. Isto
indica que a produção de Pb(s) é teoricamente possível em temperaturas muito
baixas.
Redução de Óxidos Metálicos
Redução Carbotérmica de PbO
No entanto embora a termodinâmica da reação (1.1) seja muito favorável, devido a
condições cinéticas as temperaturas de operação industrial devem estar em uma
faixa mínima entre 500 e 600� C.
Por outro lado, a temperatura de fusão do Pb é 327�C e em temperaturas
cineticamente favoráveis o processo implica a produção de uma fase de metal
líquido. Esse processamento é realizado em fornos de cuba ou altos fornos e a
operação é chamada de fusão redutora.
Redução por Meio de Gases
Redução de Óxidos com CO(g)
A redução de óxidos metálicos usando o gás CO como redutor é expressa pela reação
geral:
MO(s) + CO(g) = M(s) + CO2(g)
A forma provável da equação que expressa a variação da energia livre para pressão
constante , em função da temperatura, será ∆G� = -/+ A – BT. Logo, considerando-se
que RO = CO2 e R = CO, para os óxidos mais estáveis, a equação geral assumirá a
forma:
ln (Pco2/Pco) = B - A
R RT
Igualmente para os óxidos menos estáveis, localizados na parte superior do
diagrama de Ellinghan, se tem:
ln (Pco2/Pco) = B + A
R RT
Redução por Meio de Gases
Redução por Meio de Gases
Redução por Meio de Gases (CO)
Tanto os óxidos quanto os 
metais coexistem como fases 
condensadas (a=1) e nestas 
condições, a relação gasosa 
CO2/CO é uma função da 
temperatura com valores 
definidos para cada ponto 
térmico.
 A relação gasosa CO2/CO 
varia desde um valor igual a 105
para redução de óxidos tais como 
Cu2O e PbO até valores iguais a 
10-5 ou menos para redução de 
óxidos estáveis como MnO e 
SiO2. Valores ainda menores 
podem ser calculados para a 
Redução de Al2O3.
Diagrama log (pCO2/pCO)/T-1 pararedução de óxidos 
metálicos com gás CO 
Redução por Meio de Gases (CO)
A redução do Zn é um caso 
especial. Em temperaturas baixas a 
redução procede com a formação de 
Zn(l) e é uma função unicamente de 
temperatura.
ZnO(s) + CO(g) = Zn(l) + CO2 (g)
Em temperaturas elevadas a 
redução procede com a formação do 
vapor de Zn segundo a reação:
ZnO(s) + CO(g) = Zn(v) + CO2 (g)
Diagrama log (pCO2/pCO)/T-1 para redução de óxidos 
metálicos com gás CO 
Demonstrar a equação 
de ln (pCO2/pCO) em 
função de T)
Redução por Meio de Gases (CO)
Nesta equação a relação gasosa 
CO2/CO não depende somente da T, 
mas também da pressão parcial de 
Zn(v).
 A linha ZnO/Zn(v) é traçada para 
pZn = 1 atm.
 Esta curva intercepta a curva 
ZnO/Zn(l) exatamente a 907ºC, que é a 
temperatura de vaporização do Zn.
 Para valores maiores ou menores 
de que pZn = 1 atm, a curva será 
deslocada para baixo ou para cima, 
respectivamente.
Diagrama log (pCO2/pCO)/T-1 para redução de óxidos 
metálicos com gás CO 
Redução por Meio de Gases (CO)
Na figura é traçada a curva que representa a 
reação de boudouard:
2 CO(g) = C(s) + CO2 (g) ∆G� = -40394 + 41,21T
 A linha ZnO/Zn(v) é traçada para pZn = 1 atm.
Neste caso a relação de CO2/CO é dada em 
função da T e pCO, por tanto a PT = pCO+pCO2,
sendo PT = 1 atm.
 Para valores maiores ou menores de que pT, a 
curva será deslocada para baixo ou para cima, 
respectivamente.
Diagrama log (pCO2/pCO)/T-1 para 
redução de óxidos metálicos com gás 
CO 
Demonstrar a equação de pourbaix para esta 
reação.
Redução por Meio de Gases (CO)
As reações 
MO(s) + CO(g) = M(s) + CO2(g)
2 CO(g) = C(s) + CO2 (g)
tomam lugar quando a reação ocorre em 
presença de C(s), portanto a temperatura 
marcada pela interseção das curvas que 
representam estas reações, se produzirá 
o equilibrio de MO, M e C.
 EX: Cr2O3 , Cr e C estão em equilibrio
com atmosfera de pco + pco2 = 1 atm, em 
torno de 1265ºC (pto A).
Isto indica que o Cr2O3 poderá ser 
reduzido pelo C(s) só a T>1265ºC.
E as curvas dos óxidos dos metais 
nobres (Cu2O, NiO, PbO)????
Diagrama log (pCO2/pCO)/T-1 para redução de óxidos 
metálicos com gás CO 
Redução por Meio de Gases (H2)
A redução pelo óxido de hidrogênio é
industrialmente menos importante do
que a redução carbotérmica ou pelo CO.
No entanto, H2(g) é usado como redutor
sob certas condições.
A reação de redução é expressa pela 
seguinte equação
MO(s) + H2(g) = M(s) + H2O(g)
Na qual o equilíbrio na fase gasosa é dado:
H2(g) + ½ O2(g) = H2O(g)
Para qual 
∆G° = -58850 + 13,12T
Demonstrar as curvas de pourbaix
para a redução de óxidos metálicos 
com o gás H2
Equilíbrio da relação de gases pH2O/pH2 como função 
do inverso da temperatura para a redução de vários 
óxidos.
Redução por Meio de Gases (H2)
Dados utilizados na 
construção do 
diagrama de Pourbaix 
para as devidas reações. 
Redução por Meio de Gases (H2)
Produção industrial do Tungstênio
O processo de produção industrial de W é um exemplo que ilustra a aplicação da 
redução com o gás H2 no processamento comercial de minérios e concentrados 
metálicos
Os minerais do Tungstênio são: Volframita ou Tungstita(FeWO4) e a Xilita (CaWO4). 
O máximo teor de W em minérios comerciais é 2,3%, conseqüentemente havendo a 
necessidade de se ter operações de concentrações. A partir destes concentrados o W é 
separado por procedimentos químicos adequados e transformado em Tungstatos de 
sódio. 
Os tungstatos de sódio são a base para produção de óxidos e logo em seguida para 
produção de tungstênio metálico através da redução pelo H2.
Redução por Meio de Gases (H2)
Produção industrial do Tungstênio
Exercício:
Na redução de tri-óxido de Tungstênio (WO3) com gás H2 a 1400ºC o passo que limita 
termodinamicamente a redução final é a redução do dióxido para produzir o W 
metálico.
Deseja-se determinar qual deverá ser a máxima concentração de vapor de água que 
pode ser tolerada na atmosfera redutora do forno.
Redução por Meio de Gases (Metano –
CH4)
Outro agente redutor de considerável importância em processos industriais é o gás 
natural o qual está formado basicamente por metano.
A reação geral de redução do MO por metano, para temperaturas nas quais o gás CO2 
é estável, pode ser escrita da seguinte forma:
❶ 4MO (s) + CH4 (g) = 4 M (s) + CO2 (g) + 2 H2O (g) 
e para temperaturas na região de estabilidade do CO se tem:
❷ 3MO (s) + CH4 (g) = 3 M (s) + CO (g) + 2 H2O (g) 
A reação de formação do CH4 a partir do C(s) e o gás H2 é:
C (s) + 2 H2 (g) = CH4 (g) ) ∆G� = -19981 + 25,22T
Redução por Meio de Gases (Metano –
CH4)
Quando são calculados as constantes de equilíbrio para as reações 1 e 2 é encontrado 
que em temperaturas elevadas, o CH4 parece ser melhor agente redutor do que CO e 
H2.
No entanto, usando a equação 3 pode-se calcular que este gás entra em 
decomposição, formando o C(s) e H2 (g) em temperaturas superiores a 500ºC.
Na prática industrial, quando o gás natural é usado como agente redutor, este é 
previamente submetido a um processo de oxidação para gerar o CO(g) e H2 (g) que 
formam uma mistura altamente redutora .
Redução por Meio de Gases (Mistura 
gasosas)
Frequentemente em processos industriais, é utilizado como redutor, uma mistura 
gasosa que contém um ou mais agentes redutores.
Isto normalmente é realizado com o objetivo de assegurar uma ampla faixa térmica de 
redução.
A produção de mistura gasosas envolve não só toda uma tecnologia especial, mas 
também, equipamentos especiais.
A produção de mistura gasosas redutoras pode ser realizada em temperaturas altas ou 
temperaturas relativamente baixas.
Redução por Meio de Gases (Mistura 
gasosa)
A mistura gasosa redutora de maior importância é composta pelos gases redutores CO 
e H2. Esta mistura é produzida por várias reações sendo a mais econômica a reação 
entre C(s) e vapor de água H2O(g):
C (s) + H2O (g) = CO(g) + H2 (g) ∆G� = 32200 – 34,05T
A mistura CO/H2 também é produzida a partir da combustão de óleo ou gás natural 
através das seguintes reações:
2 C H4(g) + O2 (g) = 2CO(g) + 4H2 (g) �
C H4(g) + H2O (g) = CO(g) + 3H2 (g) �
Produção de mistura gasosas em temperaturas elevadas
Redução por Meio de Gases (Mistura 
gasosa)
a reação �é energeticamente mais conveniente devido ela ser de natureza exotérmica 
com ∆H�(298) = -17 Kcal/mol, comparada com ∆H�(298) = 49,3 Kcal/mol para a 
reação �
Produção de mistura gasosas em temperaturas elevadas
Produção de mistura gasosas em temperaturas baixas
Em temperaturas baixas a reação importante é aquela conhecida com o 
nome de equilíbrio do gás de água. 
C O(g) + H2O (g) H2(g) + CO2(g) ∆G� = -8650 + 7,63T
Redução por Meio de Gases (Mistura 
gasosa)
Produção de mistura gasosas em temperaturas baixas
Se a redução é promovida usando uma mistura de Co/H2O a reação 
“equilíbrio do gás da água” ocorrerá de tal maneira que o equilíbrio da 
reação frontal seja satisfeito.
Em temperaturas elevadas a reação é deslocada no sentido inverso, sendo 
nestas condições, o H2 um melhor redutor que o CO.
Esta conclusão pode ser obtida também a partir de uma comparação entre 
as intensidades exotérmica das reações de oxidação do H2 e do CO.
Sendo a reação de oxidação do H2 menos exotérmica que a reação de 
oxidação do CO.
A reação de redução de um óxido metálico pelo H2 será mais endotérmica 
que a redução pelo CO correspondente; portanto podemos concluir que as 
temperaturas de redução pelo H2 são maiores.
Redução por Meio de Gases (Mistura 
gasosa)
Exercício: Redução seletiva de SnO2 usando misturas contendo CO/H2 
Deseja-se comparar a viabilidade da redução do SnO2 por meio de H2 e 
CO quando são usados misturas destes gases. Determinar as condições nas 
quais é possível a redução preferencial e/ou seletiva por meio de cada um 
destes agentes redutores.