ESTUDO DIRIGIDO PAPEL E CELULOSE

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ESTUDO DIRIGIDO - DISCIPLINA PAPEL E CELULOSE
Ana Paula Santiago Santos
Engenharia de Processos Industriais
1) Desenhe o fluxograma e Descreva sucintamente as principais etapas do processo “Kraft” de produção de celulose.
PROCESSO KRAFT
As etapas utilizadas no processo kraft podem ser determinadas a partir do: descascamento da madeira, picagem de cavacos, cozimento, depuração, lavagem, branqueamento e secagem. A função do processo Kraft é dissolver a lignina, agente ligante das fibras na madeira, com o objetivo de liberar as fibras com o mínimo de degradação dos carboidratos (celulose e hemicelulose).
A madeira sai do plantio vai para área descascamento, podendo ser utilizado no processo com ou sem casca, passa pelo picador onde são transformados em cavacos e seguem para o cozimento.
Na etapa de cozimento, são empregados o hidróxido de sódio (NaOH) e o sulfeto de sódio (Na2 S) como agentes ativos na reação. Concluída a etapa de cozimento da madeira nos digestores, os residuais químicos e as substâncias dissolvidas formam a solução aquosa, que é chamada de licor preto, rica em lignina e reagentes químicos utilizados na polpação. O processo Kraft de recuperação processa o licor preto fraco e regenera os produtos químicos de cozimento, garantindo a viabilidade econômica e ambiental da indústria.
A evaporação é o primeiro passo para o processo de recuperação dos produtos químicos, na qual o licor preto que sai do digestor (conhecido por licor preto fraco) é enviado a um sistema de evaporadores de múltiplo efeito para elevação do seu teor de sólidos, gerando o licor preto forte. O licor mais concentrado (licor preto forte) é, então, queimado em caldeiras de recuperação.
Nesse processo de queima, acontece a redução do sulfato de sódio (Na2 SO4) em sulfeto de sódio (Na2 S), sendo assim recuperado um dos agentes ativos utilizados no processo de polpação. Para que a redução do sulfato a sulfeto aconteça, a parte inferior da caldeira é deficiente em oxigênio, e o agente redutor é carbono proveniente da pirólise dos compostos orgânicos. Os sais fundidos, resultantes desse processo de queima, constituem o smelt que é rico em sulfeto de sódio (Na2 S) e carbonato de sódio (Na2 CO3).
O smelt dissolvido gera a solução denominada licor verde. Através da adição de cal nesse licor, acontece a reação de caustificação, onde o carbonato de sódio (Na2 CO3), presente no licor verde, é convertido em hidróxido de sódio (NaOH), fechando assim o ciclo de recuperação dos produtos químicos.
A polpa que deixa o digestor, após a etapa de cozimento, passa por uma lavagem de massa marrom. A mesma é branqueada, através de uma série de processos químicos que utilizam oxigênio, peróxido de hidrogênio, soda cáustica e dióxido de cloro, entre outros agentes de branqueamento. Após esses procedimentos, a polpa branqueada é enviada para as etapas de secagem e enfardamento.
2) Quais são os principais constituintes da madeira?
os principais componentes da estrutura celular e a composição química das células são a celulose, carboidratos não celulósicos e lignina que é o material aglutinante.
3) Por que o Brasil tem sido um grande exportador de celulose? 
O segmento de papel e celulose no Brasil tem grande eficiência de mercado e sua alta competitividade é explicada, principalmente, pelas condições de clima e solo favoráveis, investimento em florestas plantadas e em pesquisas.
4) Quais são as principais etapas de preparação da madeira, da preparação da muda até o processo de polpação? 
A madeira sai da área de plantio e chega até a fábrica sem que seja necessária uma padronização. Ela pode ser com casca, ou sem casca e em toras dos mais diferentes diâmetros.
Chegando na fábrica, a madeira é levada ao picador, onde elas são descascadas, e vão ser transformadas em cavacos (pequenos pedaços de madeira). Esses cavacos já têm suas dimensões definidas e serão processados pelos digestores. 
Nada é desperdiçado, as cascas que foram retiradas são armazenadas e servirão para gerar energia térmica. Depois de padronizados, os cavacos são estocados e seguem para os digestores.
No processo de polpação os cavacos são introduzidos aos digestores e são adicionados os reagentes hidróxido de sódio (NAOH) e sulfeto de sódio (NA2S), um processo químico, que consiste em reações químicas em cavacos de madeira, fazendo com que a lignina seja dissolvida e a celulose liberada como uma massa marrom. 
Nesses digestores – que podem chegar a ter 60 metros de altura- a temperatura é mantida elevada (em torno de 170 °C) e os cavacos são cozidos. O cozimento costuma durar 120 minutos, fazendo com que a lignina reaja com os reagentes e a polpa de celulose seja separada. Essa massa ainda passa por um processo de lavagem em tanques, peneiras e centrífugas, retirando todas as impurezas sólidas.
5) Quais são as principais diferenças do processo de polpação da madeira de eucalipto em comparação as de pinus?
Licores negros da polpação da fibra curta geralmente possuem viscosidades superiores do que os licores negros da polpação de fibra longa, à mesma temperatura e conteúdo de sólidos, dentro de uma faixa determinada de conteúdo de alcalinos. Há uma viscosidade mínima para cada licor dentro de uma determinada e estreita faixa de alcalinidade. A concentração ótima do conteúdo residual de alcalinos necessária para minimizar a viscosidade de licor negro é bastante coerente para a fibra curta, mas varia amplamente para as diferentes espécies de fibra longa.
6) Cavacos e licor entram em contato no digestor, percorrendo diversas zonas. Cite estas zonas e descrevas sucintamente. 
Impregnação: a mais baixas temperaturas (100 a 110ºC), mas que já consome cerca de 20 a 25% do álcali efetivo em reações de neutralização dos grupos ácidos da madeira (grupos acetila e grupos urônicos). O consumo é basicamente de soda cáustica.
Aquecimento: até se atingir a temperatura de máxima velocidade de remoção de lignina (deslignificação principal). Nessa fase de aumento de temperatura até 135 a 145ºC se consomem adicionais 20 a 30% do álcali efetivo.
Cozimento: que corresponde ao início do que se chama de tempo de cozimento na máxima temperatura. Aqui se dá a maior remoção de lignina da madeira.
Lavagem: que se caracteriza por baixa remoção de lignina dos cavacos, mas que é necessária para permitir a mais fácil individualização das fibras, especialmente aquelas de cavacos que foram mal impregnados anteriormente.
Resfriamento: é basicamente a redução de temperatura do compósito.
7) Quais são as principais características químicas do licor preto as quais influenciam a sua concentração nos evaporadores? Justifique. 
As substâncias no licor negro derivam de duas fontes diferentes: da madeira e do licor de cozimento. Os materiais orgânicos derivados da madeira são provenientes dos extrativos, da lignina e da fração de carboidratos, principalmente hemiceluloses e parte da celulose. Os constituintes orgânicos se combinam com o hidróxido de sódio (NaOH) na forma de sais de sódio. Os principais constituintes inorgânicos no licor negro são originários do licor branco usado no cozimento e também pequenas quantidades de inorgânicos podem entrar com a madeira.
8) Quais são as principais características químicas do licor preto as quais influenciam a sua queima na caldeira de recuperação? Justifique. 
A partir do tratamento da madeira no digestor obtém-se uma pasta crua e uma solução escura (o licor negro). Os elementos que o constituem são compostos orgânicos de sódio e de enxofre, carbonato de sódio (Na2CO3), sulfeto de sódio (Na2S), sulfato de sódio (Na2SO4), ácido sulfídrico (H2S) e tiossulfato de sódio (Na2S2O3).
Já as propriedades do licor negro, que apresentam maior eficiência no processo de recuperação, são: composição química, densidade, ponto de ebulição, calor específico, viscosidade, condutividade térmica e tensão superficial.
A queima deste composto tem como objetivo gerar energia e recuperar as substâncias químicas.
9) Com base na Tabela 1: 
pergunta-se: 
a) Qual o licor deveapresentar a maior Elevação do Ponto de Ebulição (EPE)? Justifique? 
Fábrica A, devido a menor razão orgânico/inorgânico. 
b) Qual deve apresentar a maior e menor viscosidade? Justifique? 
Concentração da massa molar e concentração de lignina: maior Fábrica B e C, menor Fábrica A e D. 
c) O maior e menor poder calorífico? Justifique? 
Concentração maior de orgânicos: maior fábrica “B”, menor fábrica A (orgânicos, ligninas, extrativos. 
d) Qual deve ser mais difícil de evaporar? Justifique? 
Razão Ponto de ebulição e viscosidade: fábrica A.
e) Qual deve gerar maior quantidade de fundido na caldeira de recuperação? Justifique? 
Razão Orgânico/inorgânico: fábrica A que possui maior inorgânicos.
10) Quais são as principais características (químicas e físicas) que diferenciam o licor de eucalipto do licor de pinho. Justifique. 
A quase totalidade da produção de papel no Brasil se dá a partir da celulose obtida de madeiras de áreas de reflorestamento, essas podem ser duras (eucaliptos) ou mais moles (pinus).
O licor negro de eucalipto das indústrias brasileiras difere, principalmente, dos licores negros provenientes do pinho, por possuir teores mais elevados de sódio, potássio, cloro e lignina e menor massa molar de lignina.
11) Quais os principais tipos de evaporadores? 
Evaporador falling film: Atualmente, esse tipo de evaporador é predominante nas indústrias de celulose, pois apresenta alto coeficiente de transferência de calor e é capaz de trabalhar com fluidos de alta viscosidade, O licor é alimentado na parte inferior do evaporador chamada de câmara de expansão. Uma parte desse licor é recirculado até a câmara superior de licor, onde é distribuído de forma uniforme pelo espelho de distribuição e escoa como um filme pela parte interna dos tubos da câmara de troca térmica.
Evaporador rising film: Estes equipamentos são relativamente baratos e de simples limpeza o que os torna tão comuns. Nesse tipo de evaporador a solução entra pelo fundo dos tubos do evaporador e entra em ebulição apenas na metade da altura do equipamento, logo a temperatura e a pressão hidrostática no interior dos tubos desses evaporadores não são uniformes.
12)100.000 kg/h de licor a 14,0% entra em um corpo de evaporação com a finalidade de concentrá-lo. Neste corpo 20.000 kg/h de vapor de água é formado. Pede-se: qual o teor de sólidos secos do licor negro final e as vazões de todas as correntes do corpo de evaporação. A economia é de 0,92.
100.000 – 20.000 = 80.000
 100.000 x 0,14 = (100.000 – 20.000) x Xls
Xls = 0,175 = 17,5% Teor de sólidos do licor negro
Economia = vapor evaporado/vapor alimentado
0,92 = 20.000/Mve
Mve = 20.000/0,92
Mve = 21.739,13 Kg/h
Mve = Mcond 
21.739,13 = Mcond
13)25.000 t/h de licor negro (10% de sólidos) são alimentados em um corpo de evaporação, sabendo que o licor concentrado final sai a 38%. Pergunta-se: as vazões mássicas de cada corrente (sabendo que a economia de vapor é de 0,88)? As temperaturas de todas as correntes, exceto a alimentação do licor. Sabendo-se que a pressão no lado do vapor é de 4,0 bar e do licor de 2,1 bar. Vocês podem olhar a tabela de vapor e o gráfico de EPE na apostila. 
25.000 x 0,1 = Mls x 0,38
Mls = 6578,95 t/h
Mvs = 25.000 - 6578,95
Mvs = 18.421,05 t/h
Economia = vapor evaporado/vapor alimentado
0,88 = 18.421,05 / Mve
Mve = 20.933,01 t/h
Mve = Mcond 
20.933,01 = Mcond
Temperatura do vapor de entrada = 142,9 ºC
Temperatura do condensado de saída= 142,9 °C 
Temperatura do licor de saída = 119,6 °C + 7,0 °C = 126,6 °C 
14) Faça um esquema de um sistema de evaporação com seis efeitos, com oito corpos de evaporação, sendo três corpos no primeiro efeito. A alimentação do licor é mista sendo alimentada no quinto efeito.
15) Descreva a diferença entre corpo de evaporação e efeito em um sistema de evaporação. 
O corpo do evaporador consiste em um módulo com um elemento aquecedor e uma câmara ou tanque onde ocorre o aquecimento da mistura. O termo “efeito”, muito utilizado na composição de evaporadores, é caracterizado por um ou mais corpos com ocorrência de ebulição à uma mesma temperatura.
16) Desenhe uma caldeira de recuperação com todos os seus equipamentos e acessórios (economizadores, balões, bancada, superaquecedores, alimentação de ares e licores, entre outros). Descreva a função de cada uma das partes desenhadas.
As Caldeiras de Recuperação têm duas funções principais, que são: recuperação dos materiais inorgânicos presentes no licor negro e a combustão dos constituintes orgânicos, de modo a gerar vapor para energia e para o processo.
Possuem duas diferentes seções principais: a seção da fornalha e a seção de transferência de calor. Toda mistura e combustão do combustível e do ar é realizada na seção da fornalha, onde por volta de 40% da transferência de calor dos gases de combustão podem ser realizadas. A transferência de calor para a água da caldeira para gerar vapor de alta pressão é então finalizada na seção transferência de calor convectiva. Seção da fornalha: é a seção da caldeira onde são admitidos os sistemas de ar primário, secundário e terciário, em diferentes níveis, bem como o licor negro a ser queimado. Suas paredes são construídas com tubulações alinhadas verticalmente e interligadas em suas extremidades, sendo que na extremidade superior ligam-se aos coletores de vapor e na extremidade inferior ao coletor de água. As paredes da fornalha possuem aberturas (através dos desvios de tubulações) para portas de visita, sistemas de alimentação de ar (primário, secundário e terciário), para os bicos de aspersão de licor e para os queimadores de carga e partida. O limite entre a seção da fornalha e a seção de transferência de calor não existe fisicamente, mas pode-se considerar na altura do “nariz” da fornalha (bullnose), cujos objetivos principais são desviar os gases de saída, induzindo-os a passar pelo sistema de superaquecedores e também proteger os superaquecedores da radiação intensa proveniente da fornalha. Seção de transferência de calor: nessa seção, situada acima da fornalha, estão os sistemas de superaquecedores, convectores (boiler bank) e de economizadores. Os superaquecedores consistem em sistemas de tubulações pela qual passa vapor saturado proveniente do balão de vapor e, devido ao contato desta tubulação com os gases quentes de saída, terão sua temperatura e pressão elevado. Localizam-se a frente dos convectores e acima do nariz da fornalha, possuindo quantidade de feixes de tubulações e arranjo distintos, dependendo do fabricante e da tecnologia adotada. Os convectores encontram-se após os superaquecedores e antes dos economizadores. São compostos por feixes de tubulações interligadas aos balões da caldeira (dependendo da tecnologia utilizada têm-se 1 ou 2 balões) que recebem a água aquecida nos economizadores e trocam calor com os gases de combustão vindos dos superaquecedores, através de um processo de circulação natural (convecção). Os economizadores também são feixes de tubulações que têm como objetivo aquecer a água de alimentação da caldeira em contracorrente com os gases quentes que passaram pelos convectores, aproveitando ainda mais sua energia. Existem em número de dois ou três feixes, dependendo do fabricante e da tecnologia adotada.
17) Descreva a transformação da água sendo alimentada em uma caldeira de recuperação a 120 °C até a geração de vapor superaquecido a 510°C, em uma caldeira operando a 85 bar. 
Popularmente conhecido como caldeiras, os geradores de vapor consistem em um trocador de calor complexo, que produz vapor de água sob pressões superiores à atmosférica. Isso ocorre à partir da energia térmica de um combustível e de um elemento comburente, o oxigênio. É constituído por diversos equipamentos associados e integrados para permitir a obtenção do maior rendimento térmico possível.
Na produção de energia mediante aplicação do calor, os combustíveis que estão sendo queimados nos geradores de vapor se desprendem, desenvolvendo o seguinteprocesso:
A água recebe calor através da superfície de aquecimento. Com o aumento da temperatura, o ponto de ebulição é atingido, transformando-se em vapor sob uma determinada pressão, superior a atmosférica. A potência calorífica do combustível converte-se assim em energia potencial no vapor, que por sua vez transforma-se em mecânica por meio de máquinas térmicas adequadas para a obtenção de energia.
Para alcançar temperaturas mais altas, aumenta-se a pressão de saturação, o que significa um maior investimento devido à necessidade de aumentar a resistência mecânica e fazer alterações no projeto de fabricação do equipamento. O vapor superaquecido é utilizado e produzido para geração de energia elétrica ou mecânica em ciclos termodinâmicos, e neste caso, a limitação de temperaturas de trabalho fica por conta dos materiais empregados. Na indústria é determinada uma faixa representativa de utilização das caldeiras em relação á pressão de trabalho. Considerando pressão baixa de até 10 Kgf/cm2, pressão média de 11 a 40 Kgf/cm2 e pressão alta de 40 Kgf/cm².
18) Descreva a transformação do licor preto na caldeira de recuperação – Primeiro a pulverização do licor até a formação do fundido. Segundo a pirólise do licor até a saída do gás de combustão na Chaminé. 
A combustão do licor está dividida em três etapas: secagem, pirólise e combustão do carbonizado. O licor, com teor de sólidos acima de 60%, é pulverizado na forma de gotículas no interior da fornalha entre as entradas de ar primário e ar secundário. A secagem do licor, isto é, a retirada da umidade remanescente, ocorre no entorno da pulverização.
Após a “secagem” tem-se a etapa de pirólise ou volatização. Nesta fase a matéria orgânica de baixo peso molecular intrínseca do licor é degradada por meio de reações irreversíveis sob temperaturas elevadas. A terceira e última etapa corresponde a combustão heterogênea, acontece logo acima da alimentação de licor preto na fornalha, favorecendo a formação de gases de combustão devido a queima da matéria orgânica de baixo peso molecular. 
19) Qual o principal objetivo da camada na caldeira de recuperação. 
O objetivo principal da camada externa do leito carbonizado ou camada ativa é a etapa de redução. O carbonizado do licor retido no material particulado inicia sua queima (reações de conversão do carbonizado do licor em CO e CO2), fornecendo o calor necessário para as reações de redução.
20) Quais as principais reações que ocorrem na etapa de caustificação e calcinação na recuperação do licor.
O processo de caustificação objetiva caustificar o licor verde clarificado, clarificar o licor branco formado e recuperar o carbonato de cálcio. Na caustificação é adicionado óxido de cálcio (CaO) ao licor verde clarificado, convertendo o carbonato de sódio (Na2CO3) em hidróxido de sódio, obtendo assim o licor branco.
21) Quais são os principais reagentes utilizados na etapa de branqueamento?
	
	
	
	
	
	ESTAGIOS
	PRODUTOS QUIMICOS
	
	
	Cloração
	Cloro gasoso
	
	
	Extração alcalina
	Soda cáustica
	
	
	Hipocloração
	Hipoclorito de Na ou Ca
	
	
	Dióxido de cloro
	Dióxido de cloro
	
	
	Peróxido
	Peróxido de hidrogênio
	
	
	Oxigênio
	Oxigênio (O2)
	
	
	Ozônio
	Ozônio (O3)
	
	
	Extração oxidativa
	NaOH e O2
	
	
	Extração alcalina com peróxido
	Soda cáustica e peróxido de hidrogênio
	
	
	
	
	
22) O que são plantas ECF e um TCF?
TCF: Totalmente livre de cloro. Produtos branqueados sem cloro. Em vez disso, empregam somente derivados de oxigênio e hidrogênio, não prejudiciais ao meio ambiente.
ECF: Livre de cloro elementar. Produtos branqueados sem cloro elementar. Embora utilize derivados de cloro, são componentes que reduzem o impacto ambiental.
23) Descreva sucintamente três estágios de branqueamento.
Dióxido de cloro (D): Com maior especificidade para lignina, era utilizado como último estágio de branqueamento, em pequenas concentrações, por seu custo elevado. Hoje, é o maior substituto do cloro elementar, compensando gastos no tratamento de efluentes.
Ozônio (Z): Eficaz agente de branqueamento, possui alto custo e degrada severamente a celulose se aplicado em grandes quantidades.
Oxigênio (O): Remove a lignina da polpa sob pressão, sendo menos agressivo ao meio ambiente e o agente oxidante mais barato. Entretanto, é o menos específico para a remoção da lignina e diminui consideravelmente a viscosidade da celulose.
24) Quais são as principais variáveis controladas durante o estágio de branqueamento?
Número Kappa: obtido pela retrotitulação, em meio ácido, do volume restante do excesso de uma solução de permanganato de potássio 0,1 N para deslignificação de 1 g de pasta de celulose.
Alvura (%): porcentagem de luz refletida em uma superfície de celulose ao incidir um feixe de luz (ƛ = 457 nm).
Viscosidade: relacionada com comprimento das cadeias de celulose existentes na polpa e seu grau de polimerização, é um indicador de degradação da fibra durante as etapas de branqueamento.
25) Quais são as principais reações que ocorrem entre a polpa e os reagentes oxidantes na etapa de branqueamento?
Cloro gasoso: Era geralmente empregado no primeiro estágio das sequências de branqueamento, tendo como principal função a deslignificação e não a redução da cor. 
O cloro livre: transforma lignina em clorolignina, que é solúvel em água e facilmente removível por uma lavagem na extração alcalina. 
O amplo emprego do cloro como reagente de branqueamento era devido seu baixo custo em relação a outras substâncias de ação similar, como dióxido de cloro.
Extração Alcalina: Visa remover os componentes coloridos da pasta, solubilizando-os em álcali após tratamento oxidante. Neste estágio consegue-se uma substancial remoção da lignina clorada (clorolignina), e como consequência o grau de alvura alcançado nos estágios subsequentes é mais estável, havendo menor consumo de reagentes. A operação é realizada numa temperatura de 50- 70º C, pH de 10 a 11, com tempo de retenção de 1 hora.
Dióxido de cloro: Geralmente empregado no último estágio de alvejamento e permite obter celulose com elevados graus de alvura. A ampla aceitação deste agente deve-se a sua propriedade de oxidar a lignina, preservando a celulose.
Agentes químicos de refinamento de polpa: 
Hipoclorito de sódio: é utilizado em estágios intermediários ou ainda em certos estágios finais das sequências alvejantes.
Oxigênio: Empregado também com o intuito de oxidar a lignina e aplicado em íntimo contato com a fibra de celulose em suspensão a 10%, num reator operando numa pressão de 5 atm, temperatura de 95ºC, com retenção de 1 hora.
Depuração: Nesta etapa são eliminadas as impurezas da pasta de celulose. A depuração é realizada em peneiras centrífugas de dois estágios, e em seguida, em multilimpadores.
Vapor VivoLicor Fraco
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Licor Forte