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CELULOSE E PAPEL COMPOSIÇÃO QUÍMICA MADEIRA a) Celulose: polissacarídeo linear, com um único tipo de unidade de açúcar (D-glicose). Seu peso molecular pode variar de 162.000 a 2.400.000. b) Hemicelulose: polissacarídeos, diferindo, no entanto da celulose por conterem vários tipos de unidades de açúcar (D-xilose, D-manose, D-glicose, L-arabinose, etc.). São polímeros ramificados (amorfos) e de cadeias mais curtas. c)Lignina: polímeros amorfos, de composição complexa não totalmente caracterizada. Sua finalidade é conferir firmeza à estrutura. É o ligante que mantém as fibras unidas na estrutura da madeira. É resistente à hidrólise ácida e possui alta reatividade com agentes oxidantes. d) Extrativos - Ácidos voláteis: ácidos livres: ácido acético, ácido fórmico. Ésteres. - Óleos voláteis (essenciais): hidrocarbonetos, álcoois, cetonas, lactonas, terpenos, terebintina e óleo de pinho (em coníferas). - Ácidos resinosos: ácidos abiético e pimáricos. - Ácidos graxos: ácidos oleico, linóleico, palmítico, esteárico, etc. - Esteróides, - Taninos. e) Compostos inorgânicos ( 1%): Constituídos principalmente de sulfatos, fosfatos, oxalatos, carbonatos e silicatos de Ca, K e Mg. TIPOS DE FIBRAS As moléculas de celulose que constituem as fibras vegetais estão agrupadas na forma de fibrilas, formando as microfibrilas e as macrofibrilas. Celulose de coníferas: comprimento: 3 a 5 mm Diâmetro: 20 a 50 m, espessura da parede primária: 3 a 5 m, são fibras longas – tem maior valor de mercado e são mais escassas; conferem > resistência mecânica – são próprias para papeis de embalagens; menor rendimento ( 48%). Celulose de folhosas: comprimento: 0,8 a 1,5 mm Diâmetro: 20 a 50 m, espessura da parede primária: 3 a 5 m; são fibras curtas; > rendimento ( 50%); mais macias; > opacidade (filme mais fechado); < resistência mecânica – são próprias para papeis de impressão e escrita. PROCESSO DE REFINO DAS FIBRAS DE CELULOSE As fibrilas que constituem as células (fibras) são compostas de cristalitos de celulose, e quando as fibras são imersas em água, uma quantidade de água é absorvida por todas as superfícies cristalinas expostas, provocando o seu inchamento e diminuição da atração entre as fibrilas. A ação mecânica de cizalhamento das fibras através de equipamentos denominados de refinadores, aceleram este inchamento, deixando expostas as superfícies anteriormente situadas no interior das fibras, ocasionando desta forma um aumento da superfície externa. O aumento da superfície exposta promove um maior número de contatos e ligações entre as fibras, resultando com isso um papel mais resistente. Com isso, a operação de refino das fibras de celulose, que é um processo bastante complexo, é de fundamental importância na fabricação de papel. MATÉRIAS-PRIMAS DE ORIGEM NÃO-MADEIRA Exemplos: a) Celulose de fibras têxteis (linter de algodão, linho e sisal) São fibras extra-longas e extra-largas; São próprias para papeis especiais (papel moeda, filtros, etc.). b) Celulose de palhas de cereais São fibras curtas e grossas – conferem maior fechamento da folha de papel; Conferem maior opacidade e lisura ao papel; Confere menor porosidade (fabricação de papel vegetal ou manteiga). c) Celulose de bambu Suas fibras são de médio comprimento (predominância entre 2,2 e 2,6 mm) e largura média de 14 m. PROCESSOS DE POLPEAMENTO São vários os processos utilizados para produção de polpas de celulose, dentre eles: Processos químicos: a) Processos alcalinos: soda, Kraft, sulfito alcalino, sulfito neutro. b) Processos ácidos: sulfito ácido. Processos de alto rendimento: químico-mecânico, mecânico, termomecânico, químico-termomecânico. Processos de rendimento variável: processos semi- químicos. Preparação da madeira para o polpeamento Antes de comentarmos os principais processos de polpeamento utilizados industrialmente, vamos analisar as etapas de beneficiamento que previamente deve passar a madeira. 1) Descascamento: a madeira extraída da floresta sob a forma de toras, antes de ser utilizada na produção de celulose deverá ser descascada, devido a: A casca contém pouca quantidade de fibras; causaria maior consumo de reagentes químicos nas etapas de polpeamento químico e de branqueamento; ocuparia espaço útil nos digestores (diminuindo a produtividade); dificultaria a lavagem e depuração da polpa; diminuiria as propriedades físicas do produto final; prejudicaria o aspecto visual da pasta (aumento de sujeira). Existem vários modelos de equipamentos utilizados para o descascamento da madeira na forma de toras, tais como: descascador de tambor, de bolsa, de anel, de corte, hidráulico, de faca. PROCESSOS DE POLPEAMENTO Dentre todos, os mais utilizados industrialmente são os de tambor e de anel. Descascador de tambor: a madeira é alimentada continuamente, por meio de uma correia transportadora, em um cilindro rotativo de aço possuindo fendas longitudinais que permitem a saída das cascas. Estes cilindros são inclinados e giram à baixas velocidades, o que ocasiona o impacto das toras entre si e as paredes do tambor (providas de saliências longitudinais). Estes impactos ocasionam o rompimento das cascas das toras, as quais são desprendidas e arrastadas para fora (pelas fendas) mediante jatos d’água (chuveiros) situados no interior do tambor. O dimensionamento dos tambores depende de inúmeras variáveis, tais como, taxa de alimentação, comprimento das toras, diâmetro médio das toras, tipo de madeira (tipo de casca), etc. O diâmetro pode variar de 2,5 a 5,5 m e o comprimento de 7,0 a 25,5 m. Por exemplo, o diâmetro dos tambores é geralmente de 1,6 a 1,8 vezes o comprimento das toras, por isso as toras antes de entrarem no descascador são bitoladas em mesas alinhadoras munidas de serras circulares, de modo a uniformizar seu comprimento. Devido ao custo destes equipamentos, ele é restringido à indústrias de produção contínua e de porte razoável. Além disso, estes equipamentos são montados no perímetro da instalação industrial, onde será acumulada a casca gerada. Descascador de anel: a madeira é alimentada axialmente no centro de um anel rotativo, em cuja periferia estão dispostas, equiespaçadamente, facas e raspadeiras. Ambas, em ação conjunta, removem a casca. Podem ser construídos estacionários ou móveis. Quando móvel, ele é acoplado em tratores ou caminhões, permitindo seu deslocamento e operação na área florestal. Descascador de tambor. Descascador de anel. A produtividade destes equipamentos é influenciada por diversos fatores, tais como: diâmetro e uniformidade da tora, espécie de madeira (e da casca), velocidade e tipo de alimentação. Com relação à casca gerada nos processos de descascamento, se a madeira é descascada na floresta ela servirá como formadora de “húmus” no solo. No entanto, se for descascada na indústria, a casca causará problemas de disposição, uma vez que ela representa um volume de 10 a 20% do volume total da madeira utilizada. Transportar a casca para aterro florestal seria muito dispendioso, face à sua baixa densidade aparente. A alternativa lógica de eliminação das cascas é a sua queima em fornalhas apropriadas para a geração de vapor (fornalha de biomassa), uma vez que o seu poder calorífico é da ordem de 4.000 kcal/kg, base seca. 2) Picagem da madeira Quando se pretende realizar um polpeamento químico de uma madeira, esta deverá ser reduzida a fragmentos (cavacos), de modo a facilitar a penetração do licor de cozimento. As dimensões dos cavacos deverão obedecer uma distribuição tão estreita quanto possível, de modo a promover um cozimento bastante uniforme e gerar uma polpa bem homogênea,evitando desta forma um supercozimento dos menores e um subcozimento dos maiores (dentro dos limites operacionais fixados). A melhor distribuição de tamanho recomendada situa-se na faixa de 5/8 a 3/4 polegadas, de modo a serem retidos em uma peneira c/ furos de 1,58 cm de diâmetro. CELULOSE E PAPEL PROCESSOS DE POLPEAMENTO Os fatores mais importantes que afetam a qualidade dos cavacos são: direção e velocidade da tora que entra no picador; ângulo de corte das facas; velocidade de corte (alta velocidade gera alta produção e grande quantidade de finos); troca constante das facas (sempre afiadas). Antes da alimentação no picador, as toras devem ser lavadas a fim de retirar areia ou terra nelas contidas, visando diminuir o desgaste das facas do picador. Além disso, a madeira úmida é mais facilmente cortada, diminuindo desta forma o consumo energético e o risco de quebra das facas. Normalmente a madeira entra no picador logo após sair do descascador (quando for de tambor), vindo, portanto lavada e úmida. Quanto aos equipamentos utilizados, existem basicamente dois tipos de picadores: de disco com múltiplas facas (disco rotativo de aço, munido de facas (lâminas de corte) distribuídas na área de uma de suas face; o disco recebe a madeira através de um bocal que forma um ângulo de 35 a 45o em relação à face de corte; o ajuste das facas permite regular o tamanho dos cavacos, os quais são obtidos pelo impacto da tora com as facas, deixando o picador através de fendas existentes no disco; a velocidade de rotação do disco será regulada em função do diâmetro do disco e do número de facas); de tambor (consiste basicamente de um tambor de aço com cerca de 1,8 m de diâmetro e de 1,0 a 2,5 m de comprimento. A madeira é alimentada e prensada contra o tambor, cuja superfície é provida de facas, girando a uma velocidade de 30 rpm. As toras são mantidas deitadas na câmara de alimentação, com orientação paralela ao eixo rotacional do tambor). 3) Classificação e estocagem dos cavacos Os cavacos que saem do picador são estocados no pátio e, posteriormente, passam por um sistema classificatório constituído de peneiras vibratórias. Os cavacos graúdos retidos na primeira peneira, de malha mais aberta, são desviados para sofrerem nova divisão em um outro picador de menor tamanho, denominado de repicador. Os cavacos que saem do repicador reingressam no sistema classificatório. Os cavacos que passaram através da primeira peneira, caem em outra de malha mais fechada. Aqueles que ficaram retidos nesta última, constituem o material aceito para o processo de polpeamento e, os demais que passaram pela peneira constituem os finos. O material constituído de finos poderá ser polpeado separadamente (produto de mais baixa qualidade) ou então queimado em caldeiras (mais comum). Quando o processo de cozimento é contínuo, o material aceito é conduzido diretamente ao processo de cozimento por meio de esteiras transportadoras ou transporte pneumático. Quando o processo de cozimento é descontínuo (em bateladas), o cavaco aceito é normalmente estocado no pátio sob a forma de pilhas antes de ser conduzido ao processo. Polpeamento químico 1) Mecanismo de impregnação Sabe-se que a finalidade do polpeamento é separar as fibras ou os traqueídeos da organização compacta do sistema madeira. Esta separação é conseguida pela dissolução da lamela média, composta em sua maior parte de lignina e de material péctico, a qual mantém as fibras unidas entre si. PROCESSOS DE POLPEAMENTO Para produzir pastas uniformes, deverá ser feito um tratamento químico e térmico em todos os pontos do sistema madeira. Isto somente será possível se os reagentes químicos forem transportados para o interior dos cavacos até o local da reação, ou seja, até a lamela média, onde a lignina está altamente concentrada. O transporte para o interior dos cavacos ocorre segundo dois mecanismos: Penetração do licor na madeira devido a um gradiente de pressão hidrostática; Difusão de íons ou outros solutos através da água sob a influência de um gradiente de concentração. Convém observar que a estrutura da madeira apresenta variações entre as espécies, dentro da mesma espécie e até na própria árvore. Em geral a madeira apresenta de 50 a 75% de espaços vazios, preenchidos com ar e/ou água. Normalmente, calculando-se com base no peso úmido, os cavacos contém cerca de 25% de umidade no ponto de saturação da fibra e cerca de 67% quando completamente cheios de licor. Um teor de umidade de 50% indica que os lumens das fibras estão cheios até a metade, aproximadamente, sendo o restante do espaço ocupado por ar. 2) Processos alcalinos No Brasil, cerca de 80% da produção de polpa química é feita pelo processo Kraft, aproximadamente 12% pelo processo soda e os 7% restantes por outros processos. Os dois principais processos alcalinos na produção de pastas químicas são: processo soda e processo Kraft (ou sulfato). Os dois processos são similares, diferindo na aplicação do sulfato de sódio no processo Kraft ou sulfato, ao invés de carbonato de sódio no processo soda, para cobrir as perdas do ciclo de recuperação dos reagentes do cozimento. Durante o ciclo de recuperação do processo Kraft, o sulfato de sódio é reduzido a sulfeto de sódio, o qual, juntamente com hidróxido de sódio, constituem os reagentes utilizados no processo Kraft. Portanto é errado denominar-se de processo sulfato, pois o mesmo não atua como reagente de polpeamento, sendo o hidróxido de sódio e o sulfeto de sódio os responsáveis. No processo Kraft a presença de sulfetos no álcali acelera a deslignificação, produzindo uma pasta de melhor qualidade e com menor teor de lignina para um determinado rendimento. Em meio alcalino e temperaturas altas, as ligações carbono- oxigênio na lignina podem ser rompidas, formando fragmentos menores, mais solúveis e mais estáveis à recombinação (condensação). Já ficou provada a combinação do enxofre com a lignina, porém a exata natureza desta reação e a causa do aumento da velocidade de deslignificação ainda não foram completamente esclarecidas. É atribuído aos íons HS- (formados pela reação do Na2S com H2O) no licor Kraft uma espécie de ação catalisadora. Em uma seqüência cíclica, que começa com sua adição à molécula de lignina, é seguida pelo rompimento destas ligações pelo álcali, regenerando desta forma os íons HS-, deixando-os novamente disponíveis para novas reações e, produzindo lignina Kraft contendo pequenas quantidades de enxofre. As vantagens do processo Kraft sobre os demais são: ▪ Flexibilidade a todas as espécies de madeiras; ▪ Tempos mais curtos de cozimento; ▪ A pasta pode ser branqueada a altos níveis de alvura (maior custo em relação às pastas sulfito); ▪ Não há problemas com resinas (coníferas); ▪ Produção de pastas de alta resistência; ▪ Produção de subprodutos valiosos (tall-oil e terebintina); ▪ Recuperação relativamente fácil dos reagentes utilizados. Todavia, o processo Kraft também apresenta certas desvantagens, tais como: alto custo de investimento na montagem da fábrica; problema de mau cheiro dos gases produzidos (H2S e mercaptanos). PROCESSOS DE POLPEAMENTO Os cavacos de madeira, juntamente com o licor de cozimento (licor branco), sofrem um aquecimento, sob pressão, em equipamentos denominados de digestores, cuja operação pode ser descontínua (Figuras 13 e 14) ou contínua (Figura 15). A temperatura aumenta gradualmente durante 50 a 90 minutos até a temperaturaatingir cerca de 170oC, a qual é mantida por certo tempo até garantir a deslignificação da madeira e liberação das fibras. No processo descontínuo, após o período de cozimento, uma válvula situada no fundo do digestor é aberta e a pressão empurra os cavacos cozidos para um tanque, onde a força de alívio na descarga (descompressão brusca) faz com que os cavacos desdobrem-se em fibras individuais, constituindo a pasta. Nos gases de alívio encontram-se mercaptanos e H2S, bem como terebintina (no caso de coníferas) e metanol. A terebintina e o metanol podem ser recuperados por condensação. A pasta sofre uma diluição com licor negro fraco e segue para um sistema de separação de cavacos não cozidos e nós (depuração inicial). A seguir ela vai para um sistema de lavagem em filtros rotativos a vácuo (com dois ou três estágios de lavagem) gerando o licor negro fraco. Após lavada segue para outro sistema de depuração (constituído de peneiras vibratórias ou hidrociclones) e a seguir para um espessador para aumentar sua consistência. A massa espessada, ou segue diretamente para a produção de papel, ou então para processos intermediários de branqueamento. O licor negro fraco (com 16-18% de teor de sólidos) será convertido em licor negro forte mediante um sistema de concentração de múltiplos estágios, o qual, após atingir uma concentração de 60- 65% de teor de sólidos (modernamente concentra-se até 80%), segue para uma fornalha de recuperação onde é queimado. Da queima deste licor negro forte resultam sais fundidos (smelt) que se depositam no fundo da fornalha na forma líquida. Estes sais, constituídos principalmente de Na2CO3 e Na2S, são conduzidos por escoamento ao interior de tanques contendo licor branco fraco, resultando em uma solução denominada de licor verde, pois possui tonalidade esverdeada devido à presença de sais de ferro. O licor verde é convertido em licor branco mediante a adição de Ca(OH)2, em uma operação denominada de caustificação, segundo a reação: Ca(OH)2 + Na2CO3 → CaCO3 + NaOH A taxa de conversão na caustificação é da ordem de 85- 90%, pois a reação é reversível. Inicialmente o hidróxido de cálcio é obtido pela reação de hidratação (apagamento) do óxido de cálcio, segundo a reação: CaO + H2O → Ca(OH)2 O licor branco usado no processo Kraft contém NaOH e Na2S numa proporção típica de 5:2 com um pH de 13,5 a 14. Usualmente as perdas de enxofre e soda no processo são supridas mediante adição de sulfato de sódio à fornalha de recuperação (junto com o licor negro forte), de modo que na zona de redução da fornalha ocorra a seguinte reação: Na2SO4 + 2C → Na2S + 2CO2 Portanto, a unidade de recuperação de uma indústria de celulose com processo Kraft consiste de três setores básicos: Fornalha de recuperação - equipamento onde é queimado o licor negro concentrado (60-65% de teor de sólidos), resultando os sais fundidos (Na2CO3 + Na2S) que são dissolvidos em um tanque, originando o licor verde; Setor de caustificação - local onde ocorre a reação da cal apagada [Ca(OH)2] com o licor verde, regenerando o NaOH e precipitando CaCO3, o qual, sob a forma de lama é lavado e concentrado em um filtro rotativo a vácuo, resultando no licor branco fraco e numa lama c/ aproximadamente 75% de sólidos. Setor de calcinação - o CaCO3 parcialmente seco é calcinado, normalmente em um forno rotativo onde ocorre sua decomposição em CaO e CO2 (entre 950 e 1200 oC). O CaO gerado retorna ao setor de caustificação. CELULOSE E PAPEL PROCESSOS DE POLPEAMENTO Processo sulfito O processo de produção de polpa sulfito começa com a preparação do licor de cozimento, denominado de “ácido”. Inicialmente é feita a queima de enxofre (ou pirita) em queimadores e fornos apropriados, em condições tais que se obtém o SO2 da forma mais econômica possível. S + O2 → SO2 A quantidade de ar utilizada, bem como o rápido resfriamento do SO2 gerado, devem ser bem controlados, a fim de evitar a formação de SO3, o que provocaria maior corrosão do equipamento, além de comprometer a qualidade do ácido (licor) devido à formação de sulfato. SO2 + 1/2 O2 → SO3 A preparação do licor de cozimento consiste em fazer reagir o SO2 (resfriado à cerca de 40oC) em contracorrente com soluções ou suspensões de NaOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2 ou NH4OH, em uma torre de absorção. A solução aquosa contém de 4 a 8% de SO2 livre e de 2 a 3% de SO2 combinado. A quantidade de SO2 livre na solução final estabelece o seu pH, pois um excesso de SO2 conduz a um licor neutro ou ácido, com formação de bissulfito [ex. NaHSO3 ou Ca(HSO3)2 ]. A maior vantagem dos processos sulfito ácido e neutro, está no fato de que a pasta que sai do digestor tem alvura entre 50 e 60%, podendo ser utilizada na fabricação de vários tipos de papeis, mesmo na forma não branqueada. No entanto, as desvantagens em relação ao processo Kraft são várias, dentre elas: sistema de recuperação dos reagentes (ou tratamento dos efluentes) bastante onerosa e complexa; alto custo dos equipamentos envolvidos e de manutenção (corrosão). Processos de alto rendimento Face à demanda crescente de celulose (crescimento médio de 3% ao ano), à estratificação da maioria das reservas florestais no mundo e o aumento gradual do custo da energia, despertou um interesse acentuado nos países produtores de celulose por processos de polpeamento de alto rendimento, ou seja, aqueles que apresentam rendimentos superiores a 60% na transformação da madeira em pasta. Estas pastas, que apresentam constituintes não celulósicos da madeira (com teores variáveis) são aplicadas na produção de determinados papéis, cartões ou papelões, cuja resistência às condições ambientais e demais propriedades físicas e mecânicas não sejam muito exigentes, comparativamente aos produtos feitos com pastas químicas. Isto vem de encontro a uma relação custo/benefício bastante favorável, uma vez que as pastas de alto rendimento têm um custo produtivo bem inferior às pastas químicas. Exemplificando, podemos considerar papéis absorventes, do tipo higiênico (tissues). Estes papéis, desde que tenham cumprido sua finalidade de uso, são jogados fora ou destruídos. Portanto tem vida curta e não são recicláveis e, além disso, um número reduzido de especificações. Isso justifica sua produção com pastas de menor custo. - Tipos de processos de alto rendimento. Os principais tipos de pastas de alto rendimento produzidas comercialmente, são: a) Pasta mecânica de mó (Stone groundwood pulp – SGWP): obtida por desfibramento de madeira roliça em mó, à pressão atmosférica. Seu rendimento é da ordem de 95-97%. b) Pasta mecânica de mó pressurizada (Pressurized stone groundwood – PSGWP): obtida por desfibramento de madeira roliça em mó, sob pressão (equipamento fechado e pressurizado). Seu rendimento é superior a 90%. c) Pasta mecânica de desfibrador despressurizado (Refiner mechanical pulp – RMP): desfibramento de madeira ou de seus resíduos sob a forma de cavacos ou serragem, em desfibrador de disco sob pressão atmosférica. Rendimento em torno de 95%. PROCESSOS DE POLPEAMENTO d)Pasta termomecânica (Thermomecanical pulp – TMP): Desfibramento em desfibrador de disco, sob pressão, de cavacos, serragem de madeira ou então de resíduos agrícolas (palhas de cereais), previamente aquecidos com vapor saturado. Rendimento da ordem de 92-94%. e) Pasta quimomecânica de mó (Chemimechanical pulp – CMP):desfibramento em mó, sob pressão atmosférica, de madeira roliça, prévia e levemente tratada com reagentes químicos.Rendimento em torno de 90%. f) Pasta quimomecânica de desfibrador de disco (Chemimecanical pulp – CMP): desfibramento em desfibrador de disco, sob pressão atmosférica, de cavacos, serragem de madeira ou então de resíduos agrícolas (palhas de cereais), prévia e levemente tratados com reagentes químicos. Rendimento em torno de 90%. g)Pasta quimo-termomecânica (Chemi-thermomechanical pulp – CTMP): desfibramento em desfibrador de disco, sob pressão, de cavacos, serragem de madeira ou resíduos agrícolas, prévia e levemente tratados com reagentes químicos. Rendimento em torno de 90%. h) Pasta mecano-química: Pastas mecânicas, obtidas por qualquer processo e que sofrem um tratamento químico posterior ao desfibramento. Processo ainda em estudos. i) Pasta semiquímica com soda a frio (Cold soda pulp ou chemimechanical pulp): Desfibramento com desfibrador de disco, sob pressão atmosférica, de cavacos tratados com solução de hidróxido de sódio. Cozimento sob condições mais suaves e tempos mais curtos em relação aos processos químicos convencionais. A concentração dos reagentes também é menor. O rendimento pode variar de 80 a 90%. j) Pasta semiquímica ao sulfito neutro (Neutral sulfite semichemical pulp – NSSC): os cavacos são aquecidos com vapor e a seguir impregnados com solução de sulfito e carbonato de sódio com um pH entre 8 e 9. Posteriormente são cozidos com vapor em temperaturas entre 160 e 180 oC por 15 a 60 minutos. O rendimento pode variar de 75 a 85%. j) Pasta semimecânica com soda à quente (Hot soda semichemical pulp): é mais utilizado para resíduos agrícolas, os quais são inicialmente aquecidos com vapor à pressão atmosférica, impregnados com solução de hidróxido de sódio a 8-10% e após cozidos com vapor à temperaturas de 160 a 180 oC por 15 minutos ou mais. BRANQUEAMENTO DE PASTAS DE CELULOSE O polpeamento químico promove uma deslignificação da madeira, mas, devido às condições severas a que a madeira é exposta, pode ocorrer também degradação da celulose e hemicelulose. No intuito de protegê-las, o processo nunca deve ser conduzido até o ponto de remoção total da lignina. Neste caso, resta na polpa final um pequeno percentual de lignina residual, a qual, quando necessário, será removida por processos de branqueamento, que não são tão agressivos. Portanto, a cor das pastas de celulose é devida principalmente aos derivados de lignina que foram formados durante o polpeamento e nela permaneceram. A intensidade da cor também pode aumentar posteriormente mediante reações de degradação com o oxigênio do ar e também devido à radiação ultravioleta da luz solar. Também contribuem para a coloração, a presença de íons metálicos, resinas ou outras impurezas. A coloração, de acordo com o processo de produção, varia desde marrom escuro (processo Kraft) até amarelo claro (processos de alto rendimento). BRANQUEAMENTO DE PASTAS DE CELULOSE Seja qual for a finalidade do papel produzido, a alvura representa um fator importante em sua comercialização, já que, além do consumidor preferir um produto mais branco ou mais claro, permite impressões mais definidas quando necessárias. Os reagentes utilizados no branqueamento de pastas químicas são, em sua maioria, compostos oxidantes, os quais conferem à pasta alvura mais estável. Também há processos que utilizam compostos químicos redutores, apenas alterando quimicamente os compostos coloridos (cromóforos) da pasta, não afetando o rendimento e modificando seu aspecto visual. Estes são empregados principalmente em pastas de alto rendimento, uma vez que o teor de lignina sendo elevado, não seria incoerente sua remoção mediante agentes de branqueamento. Para a produção de papel de qualidade superior e alvura elevada, torna-se necessário a remoção da lignina e de outras impurezas das polpas químicas. Neste caso o branqueamento torna-se um processo de purificação, afetando mais diretamente outras propriedades da pasta (viscosidade, teor de hemicelulose e propriedades físicas e mecânicas). No caso de pastas químicas e semiquímicas (rendimento menor do que 60%), o teor de lignina residual na pasta pode ser estimado mediante a determinação do Número Kappa, o qual permite uma avaliação do grau de deslignificação atingido pelo processo e posterior facilidade (ou dificuldade) de beneficiamento da pasta obtida. Este ensaio consiste na determinação da quantidade de permanganato de potássio gasto para remover a lignina residual de uma determinada amostra de celulose, segundo método padronizado, a qual, mediante correções estabelecidas pelo método, resultará no Número Kappa. A estabilidade da alvura é outra característica importante, pois com o tempo a cor pode sofrer alterações, tornando o material amarelado ou escurecido. A reversão é acelerada pela luz, calor e umidade elevada, dependendo ainda do tipo de pasta e do processo de branqueamento utilizado. A alvura será menos estável quando for empregado um agente redutor no processo de branqueamento, pois a longo prazo o oxigênio do ar oxida novamente as formas reduzidas dos compostos coloridos derivados da lignina. Principais agentes de branqueamento Os reagentes utilizados enquadram-se em dois tipos: - Reagentes redutores: Bissulfito de sódio (NaHSO3) Ditionitos de zinco e sódio (ZnS2O4 e Na2S2O4) (antigamente conhecidos por hidrossulfitos) Borohidreto de sódio (NaBH4) – (também conhecido por tetrahidroborato de sódio) - Reagentes oxidantes: Peróxido de hidrogênio (H2O2) Cloro, Dióxido de cloro (ClO2), Hipoclorito de sódio (NaClO), Oxigênio, Ozônio (O3). Os tipos mais utilizados para pastas químicas são os oxidantes, face aos custos e estabilidade da alvura. Considerando-se que o objetivo do branqueamento das pastas é a obtenção do grau de alvura desejado e estável, com um custo mínimo de reagentes e equipamentos, sem prejuízo das características físico- mecânicas do produto, este objetivo será mais facilmente atingido se for utilizada uma combinação de vários reagentes em vários estágios, alternando-se, por exemplo, estágios de oxidação com estágios de lavagens simples ou alcalinas. Os processos de branqueamento com cloro geram produtos muito tóxicos nos efluentes (principalmente clorofenóis) e, mediante estudos realizados constatou-se a presença de dioxinas nestes efluentes que são extremamente tóxicas, nos efluentes torna difícil ou impossível um tratamento eficaz com técnicas convencionais. Os países produtores e exportadores de celulose estão modificando seus processos de branqueamento, eliminando gradualmente o uso de cloro elementar e seus derivados, buscando alternativas mediante o uso de O2, H2O2 e O3. CELULOSE E PAPEL PREPARO DA CELULOSE DESCASCAMENTO As cascas possuem um teor de fibras relativamente pequeno e afetam negativamente as propriedades físicas do produto, portanto, a etapa de descascamento, tem por finalidade: reduzir a quantidade de reagentes no processamento de madeira, facilitar a etapa de lavagem e peneiração. O resíduo industrial, as cascas, constituem de 10 a 20% da madeira total processada, podendo ser utilizado, como combustível para geração de vapor necessário ao processo. PICAGEM O objetivo desta etapa é reduzir as toras à fragmentos, cujo tamanho facilite a penetração do licor de cozimento, utilizados nos processos químicos. Em adição, os cavacos de madeira, constituem um material de fácil transporte (por correias ou pneumeticamente). Variáveis da etapa de picagem, que afetam a qualidade dos cavacos: ▪ Direção e velocidade de alimentação do picador ▪ Ângulos de corte das facas ▪ Velocidade de corte ▪ Troca constante de facas Equipamentos: Picadores de disco com múltiplas facas (mais utilizado)Picadores de tambor CLASSIFICAÇÃO Após a picagem, os cavacos são classificados com o objetivo de separar os cavacos com as dimensões padrões para o processamento (os aceites), dos : - cavacos superdimensionados, que retornam ao picador; - finos, que podem ser processados separadamente, ou então queimados na caldeira; COZIMENTO: cozimento ou digestão da madeira se processa em vasos de pressão, conhecidos como cozinhador ou digestor, podendo ser efetuado, em regime de batelada (descontínuo) ou contínuo. No processo de cozimento descontínuo, o aquecimento é realizado de acordo, com um programa pré- determinado, no qual, a temperatura é elevada gradualmente, durante 50 a 90 minutos, até atingir um determinado valor (geralmente 1700C), sendo mantido durante certo período de tempo. No processo contínuo, os cavacos e o licor são alimentados continuamente no digestor e atravessam zonas de temperaturas crescentes, até atingir a zona de cozimento, onde a temperatura é mantida constante. O período de tempo é determinado pelo tempo que os cavacos atravessam a zona, até serem descarregados continuamente do digestor. Carregamento do digestor: cavacos de madeira, produtos químicos. No processo Kraft, os produtos químicos utilizados são: licor branco e licor negro. Licor Branco: Hidróxido de sódio + sulfeto de sódio + outros tipos de sais de sódio em pequenas quantidades. Licor Negro: Licor do cozimento anterior, contendo constituintes de madeiras dissolvidos, bem como reagentes não consumidos. Este licor é usado como diluente para assegurar uma boa circulação da carga, sem introduzir uma quantidade extra de água. Variáveis da etapa de cozimento: Associadas à madeira: Espécie, densidade, tempo de estocagem, dimensão do cavaco. Em função dessas variáveis, são estipuladas as condições do cozimento, em relação: tempo de cozimento, temperatura de cozimento, sulfidez do licor, relação dos produtos químicos c/ madeira, concentração do reagente de cozimento no licor. Controle do cozimento: grau de cozimento é controlado, através de amostragens do material e análise em laboratório, para estimativa da quantidade de lignina presente no material. Existem diversos procedimentos, para executar este tipo de determinação, entretanto, o número de permanganato (Número K), é o mais utilizado pelas indústrias. PROCESSOS DE POLPEAMENTO Número de permanganato A lignina em pastas não branqueadas, é prontamente oxidada pelo permanganato de potássio (KMnO4), enquanto a celulose é muito pouco atacada. O consumo, sob condições fixadas, de KMnO4, por uma pasta celulósica não branqueada, fornece uma boa estimativa do teor de lignina, ainda presente na pasta, e consequentemente, o grau de cozimento efetuado e da quantidade de alvejante necessário, no processo de branqueamento. O número K é, portanto, um número de preferência utilizado na Indústria para verificar o grau de deslignificação da matéria prima. O número K, consiste no número de mL da solução de permanganato de potássio (0,1 N), consumida por 1 grama de pasta celulósica absolutamente seca. Variação do número K O número K, geralmente varia na faixa entre 0 - 40. Indicando, por exemplo: 35, para pasta celulósica que não sofrerá branqueamento (papel kraft); 20, para pasta celulósica, que será submetida a etapa de branqueamento. DEPURAÇÃO A massa cozida é transferida para o sistema de depuração, que por processo mecânico, separa os materiais estranhos às fibras (nos de madeira, pequenos palitos). O material de aceite é transferido para os filtros lavadores, que tem por finalidades lavar a massa, separando todos os solúveis das fibras de celulose. A celulose é então encaminhada para o branqueamento ou então, p/ fabricação de papel Kraft. O filtrado recebe o nome de licor negro e é transferido para o sistema de recuperação. BRANQUEAMENTO É a purificação da celulose e consiste de vários estágios, dependendo do grau de branqueamento desejado. FABRICAÇÃO DO PAPEL PAPEL = FIBRAS + ADITIVOS ADITIVOS Propriedades conferidas pelos aditivos: colagem, cor, impermeabilização a vapor d'agua, impermeabilização a odores, resistência à umidade, resistência mecânica, opacidade, transparência, brilho, alvura. Tipos de aditivos Carga mineral: Caulim, talco e dióxido de titânio, têm efeitos positivos no melhoramento da: opacidade, alvura lisura, maciez. Cola: Breu saponificado, apresenta os efeitos: aumenta a retenção de fibras e cargas, previne o espalhamento de tintas, resistência à penetração de umidade. Sulfato de alumínio: é adicionado após a cola, para precipitar a cola sobre a fibra. Amido (milho ou mandioca): é adicionado na massa normalmente cozida, tendo como efeitos: aumentar a retenção de finos, melhorar a união entre as fibras, Corantes: melhoram a alvura, tingem o papel. Aditivos diversos: Preservativos, auxiliares de retenção, antiespumantes, plastificantes. EQUIPAMENTOS DESAGREGADOR: tipo de liquidificador gigante, para desintegração do carregamento inicial do material fibroso, com soda caustica. O volume útil varia entre 6 a 18 m3, sendo equipado com motor de até 250 Hp. SEPARADOR CENTRIFUGO: separa as partículas pesadas. DESPASTILHADOR: tipo de pré-refinador, que tem o objetivo de complementar o trabalho do desagregador, desmanchando os pequenos grumos de fibras. REFINADOR: hidratar a fibra, cortar e desfibrilar o material em processamento, facilitando o posterior entrelaçamento entre as fibras. FABRICAÇÃO DO PAPEL TANQUE DA SEÇAO DE FORMAÇÃO (MESA PLANA) Um tanque onde o material desfibrado recebe a adição da cola. CAIXA DE NIVEL Dosador da quantidade de massa ideal para a formação de papel, onde também, são adicionados os outros aditivos, como por exemplo, o sulfato de alumínio. SEPARADOR CENTRIFUGO Equipamento utilizado para eliminar as impurezas leves do processo, como pequenos grãos de areia. DEPURADOR VERTICAL SEÇÃO DE FORMAÇÃO (MESA PLANA) Na mesa plana ocorre a formação do papel, pelo aumento da consistência do material obtido após passagem no depurador vertical, da ordem de 0,3 a 1,5 % para uma consistência de 18 a 22 de sólidos, como decorrência do desaguamento e ocorrência de ligações químicas. CARREGAMENTO INICIAL DO DESAGREGADOR Material fibroso (celulose, pasta mecânica, aparas) Água de diluição Soda Caustica, até pH entre 8 a 10. A mistura é formulada, de acordo, com o tipo de papel a ser fabricado. DESCRIÇÃO DO PROCESSO O carregamento é desintegrado, por aproximadamente 20 minutos e em seguida é descarregado para o tanque pulmão, tendo a massa neste estágio, uma consistência de 6 a 7% de material fibroso. Este material é bombeado para o separador centrifugo, onde as partículas pesadas, como, pedras, grampos, arruelas, são separadas. Do separador, o material dentro das especificações é transferido para o pré-refinador, desmanchando, neste estágio, os pequenos grumos de fibras ainda existentes. Em seguida, é realizada a transferência do material pré-refinado, para o refinador. O material refinado é transferido para um outro tanque (tanque da mesa plana), onde é adicionado a cola (breu saponificado). Do tanque, a massa é bombeada para uma caixa de nível, onde é adicionado o sulfato de alumínio para precipitar a cola de breu, fazendo com que a mesma venha aderir na fibra, conferindo uma maior resistência à folha de papel que será formada. Também, nessa caixa de nível, outros aditivos podem ser adicionados. Da caixa de nível, a massa é dosada na bomba de diluição, que está succionando água no processo. Nesta fase, a consistência é reduzida para 1 a 2%. A massa diluída é bombeada para outro separador, para retirada das partículas leves. O material de aceite é injetado na sucção da bomba de mistura, quetambém está succionando água do processo, reduzindo a consistência da massa para 0,3 a 1,5 %. A massa passa, finalmente por um depurador vertical, separando as impurezas remanescentes, sendo o material enviado a caixa de entrada da mesa plana. O material rejeitado no depurador, após passar por uma peneira vibratória é retornado ao tanque da mesa plana, para reprocessamento. Toda a água do processo é recirculada através da bomba de diluição e da bomba de mistura. O excedente é devolvido ao desagregador. Das seções que constituem uma máquina para fabricação de papel, infere-se sua função no processo produtivo: retirar a água na qual encontram-se os componentes do papel (fibras, minerais, colas, aditivos) de forma a produzir uma folha de largura determinada, comprimento indefinido, espessura especificados com aplicação eventual de tratamentos superficiais seja por alisamento, seja por deposição de tintas, amidos, etc. A retirada da água que é usada como veículo para os componentes do produto é efetuada progressivamente, inicialmente por gravidade, em seguida por sucção e prensagem, e finalmente por evaporação, respect. nas seções de formação, prensas e baterias de secagem.
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