Teoria do Campo Cristalino

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Prof. Wanderson Romão 
(IFES Vila Velha) 
Disciplina Q. Inorgânica II 
 
“Química dos metais do bloco d: Complexos 
de Coordenação” 
 
 
2 
Química dos metais do bloco d: Complexos de 
Coordenação 
 
Prof. Wanderson Romão 
Química Inorgânica II 
Sumário 
 
1) Teoria dos Números Atômicos Efetivos 
 
2) Teoria da Ligação de Valência 
 
3) Teoria do Campo Cristalino 
 
4) Teoria do Orbital molecular 
 
 
 
3 
5 
Teoria do Campo Cristalino 
 
Complexos de um mesmo íon metálico pode ter coloração diferentes ? 
 
6 
Teoria do Campo Cristalino 
 
O estado de oxidação de um mesmo íon metálico pode alterar 
a cor dos complexos? 
 
7 
Teoria do Campo Cristalino 
Quando um complexo pode ser octaédrico ou quadrado planar 
? Quadrado planar ou tetraédrico ? 
 
 
Complexos Octaédricos são perfeitos ou podem ser distorcidos? 
8 
Teoria do Campo Cristalino 
 
 Desenvolvida por Bethe e van Vleck; 
 Trata-se de um modelo puramente eletrostático e simplesmente 
utiliza os elétrons dos ligantes para criar um campo elétrico em 
torno do centro metálico; 
 Os ligantes são considerados como cargas pontuais e não há 
nenhuma interação covalente metal-ligante; 
Mn+ 
L 
L 
L 
L 
L 
L 
2e- 
2e- 
2e- 
2e- 
2e- 
2e- 
Cada Ligante é tratado como uma carga pontual negativa e há uma atração 
eletrostática entre o íon do metal e os ligantes; 
Não há interação 
entre os orbitais do 
metal e dos ligantes; 
C. E. Housecroft, A. G. Sharpe. Química Inorgânica, 2013 
C. E. Housecroft, A. G. Sharpe. Química Inorgânica, pag. 25, 2013 
Teoria do Campo Cristalino 
 Se o campo eletrostático (campo cristalino) fosse esférico, então as energias dos 
cincos orbitais de seriam aumentadas (desestabilizadas) na mesma proporção; 
 No entanto os orbitais atômicos dz
2 e dx2-y2 apontam diretamente para os ligantes e 
são desestabilizados em uma maior extensão do que os demais orbitais d; 
Em relação a 
energia deles em 
um campo esférico 
(o baricentro), os 
orbitais atômicos 
dz
2 e dx2-y2 são 
desestabilizados, 
enquanto os 
orbitais atômicos 
dxy, dyz e dxz são 
estabilizados 
10 
Orientação dos orbitais d 
Teoria do Campo Cristalino 
D.F. SHRIVER, P.W ATIKINS. Química Inorgânica . Porto Alegre: Bookman. 2008. 
3dxy 3dxz 3dyz 3dz
2 3dx2-y2 
3dxy 3dxz 3dyz 3dz
2 3dx2-y2 
3dxy 3dxz 3dyz 
3dz
2 3dx2-y2 
Mn+ 
L 
L 
L 
L 
L 
L 
Mn+ 
L 
L 
L 
L 
L 
L 
Mn+ 
L 
L 
L 
L 
L 
L 
baricentro 
Desdobramento dos orbitais d em um campo octaédrico 
eg 
t2g 
Doh 
-0,4nDoh 
+0,6nDoh 
C. E. Housecroft, A. G. Sharpe. Química Inorgânica, pag. 27, 2013 
Mn+ 
[ML6]
 
EECC(oh) = -0,4 n Doh(t2g) + 0,6n Doh(eg) 
EECC(oh) = -4n Dq(t2g) + 6n Dq(eg) 
Doh = 10Dq 
Teoria do Campo Cristalino 
Desdobramento do Campo Cristalino em nível de energia em um campo Octaédrico 
13 
Complexos Octaédricos 
 A magnitude da diferença de energia Do entre os níveis é 
facilmente obtido pelo espectro de UV-vís 
EECC(oh) = -0,4 n Doh(t2g) + 0,6n Doh(eg) 
EECC(oh) = -4n Dq(t2g) + 6n Dq(eg) 
Doh = 10Dq 
Teoria do Campo Cristalino 
D.F. SHRIVER, P.W ATIKINS. Química Inorgânica . Porto Alegre: Bookman. 2008. 
14 
Teoria do Campo Cristalino 
 
 
Como podemos então definir a teoria do Campo Cristalino 
? 
 
A teoria do Campo Cristalino é um modelo eletrostático 
que prevê que os orbitais de em um complexo de metal 
não são degenerados, isto é, não tem a mesma energia. 
 
O padrão de desdobramento dos orbitais d depende do 
campo cristalino, sendo este determinado pelo arranjo e tipo 
de ligantes; 
 
 Na maioria dos complexos de metais de transição a seis ou 
quatro ligantes ligados ao metal, formando estruturas 
octaédricas, tetraédricas e quadrado planares; 
C. E. Housecroft, A. G. Sharpe. Química Inorgânica, pag. 27, 2013 
J. D. Lee. Química Inorgânica não tão consiga, 1999 
Teoria do Campo Cristalino 
 
 
 A estabilização e a desestabilização dos conjuntos t2g e 
eg são dadas em termos de Doh; 
 
 A magnitude do Doh é determinada pela força do campo 
cristalino, sendo os dois extremos chamados de campo 
fraco e campo forte: 
 
 Doh (campo fraco) < Doh (campo forte) 
 
 É um mérito da TCC que, pelo menos em princípio, os 
valores de Doh, possam ser avaliados a partir dos dados 
espectroscópicos de absorção eletrônica; 
 
 
16 
Complexos Octaédricos Como medir a EECC ou D0 
 [Ti(H2O)6]
3+: 3d1 Espectro de absorção óptica 
 transição t2g
1 eg
0 → t2g
0 eg
1
 
 
Cor absorvida 
Cor observada 
EECC(octaédrico) = -0,4Do 
Do 
1KJ mol-1 = 83,7 cm-1 
 x = 20 300 cm-1 x = 243 kJ mol-1 
EECC = -0.4 x 243 kJ mol-1 = - 97 kJ mol-1 
Teoria do Campo Cristalino 
J. D. Lee. Química Inorgânica não tão consiga, 1999 
17 
16129 cm-1 17241 cm-1 
17857 cm-1 
20408 cm-1 23255 cm-1 
25000 cm-1 
12500 cm-1 
EECC e Propriedades Espectroscópicas 
 
Cores Absorvidas e cores complementares 
Teoria do Campo Cristalino 
J. D. Lee. Química Inorgânica não tão consiga, 1999 
EECC e Propriedades Espectroscópicas 
 
 As cores dos compostos de metais do bloco d são um 
aspecto característico de espécies com configuração 
eletrônicas do estado fundamental diferentes de d0 e d10 
 
Teoria do Campo Cristalino 
C. E. Housecroft, A. G. Sharpe. Química Inorgânica, pag. 4, 2013 
EECC e Propriedades Espectroscópicas 
 
 [Cr(OH2)6]
2+ [Mn(OH2)6]
2+ [Co(OH2)6]
2+ [MnO4]
- [CoCl4]
2- 
[Sc(OH2)6]
3+ [Zn(OH2)6]
2+ 
Azul-celeste Rosa pálido Rosa Púrpura 
intenso 
Azul-escuro 
d0 d10 
3d0 3d7 3d7 3d5 3d4 
Transferênci
a de Carga 
(TCML) 
C. E. Housecroft, A. G. Sharpe. Química Inorgânica, pag. 4, 2013 
20 
Complexos Octaédricos 
 
 Magnitude do Do depende de 3 fatores: 
 
i) Natureza dos ligantes; 
 
ii) Carga do íon metálico; 
 
iii) Se pertence a primeira, segunda ou terceira série 
de metais de transição; 
Teoria do Campo Cristalino 
Quais são os fatores que alteram a magnitude da EECC ou no 
desdobramento do campo cristalino Do ? 
J. D. Lee. Química Inorgânica não tão consiga, 1999 
21 
Complexos Octaédricos 
 
 Os fatores que governam a magnitude do Do são: 
 
i) Natureza dos ligantes 
 
Ligantes de campo fraco (alto spin) – provocam um 
pequeno grau de desdobramento do campo cristalino 
( D0 ou EECC); 
 
Ligantes de campo forte (baixo spin) – provocam um 
grande desdobramento do campo cristalino ( D0 ou 
EECC); 
 
Teoria do Campo Cristalino 
J. D. Lee. Química Inorgânica não tão consiga, 1999 
22 
Magnitude do Do 
i) Natureza dos ligantes 
 
Série espectroquímica 
 
 
Ligante de campo 
fraco 
Ligante de 
campo forte 
O poder doador sigma: 
 Haletos tem mais efeitos eletrostáticos; 
 Tem que incorporar os efeitos sigma e pi; 
 O poder doador sigma cresce na seguinte ordem: 
Teoria do Campo Cristalino 
Aumento do Doh 
Haletos < doadores O < doadores N < doadores C 
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO2
- < N3- < F- < OH- < C2O4
2- 
< H2O < NCS
- < CH3CN < py < NH3 < en < bipy < phen < 
NO2
- < PPh3 < CN
- < CO 
J. D. Lee. Química Inorgânica não tão consiga, 1999 
Magnitude do Do 
 
i) Natureza dos ligantes 
 
 
 
 
 
 
 O desdobramento do EECC provocada pelo ligante 
de campo forte como o CN- é ≈ o dobro do ligante 
de campo fraco, como os haletos. Esse fato é 
atribuído à formação de ligações p, em que o metal 
interage com o orbital vazio do ligante, utilizando 
os orbitais t2g preenchidos. Logo o C e o N atua 
como receptores p. 
 
 
 
 
C. E. Housecroft, A. G. Sharpe. Química Inorgânica, 2013 
I- < Br- < [SCN]- < Cl- < F- < OH- < C2O4
2- ≈ H2O < 
NCS- < NH3 < en < bpy < phen CN
- ≈ CO 
Ligante de campo 
fraco 
Ligante de 
campo forte Aumento do Doh 
J. D. Lee. Química Inorgânica não tão consiga, 1999 
Teoria do Campo Cristalino 
Magnitude do Do 
C. E. Housecroft, A. G. Sharpe.Química Inorgânica, 2013 
25 
Teoria do Campo Cristalino 
 
i) Natureza dos ligantes 
 
verde violeta amarelo amarelo 
Menor energia 
verde 
Maior energia 
amarelo 
E = hn 
n = 1/l 
J. D. Lee. Química Inorgânica não tão consiga, 1999 
26 
Magnitude do Do 
i) Natureza dos ligantes 
 
 Parâmetros dos desdobramento do campo ligante, D0, para complexos ML6 
Teoria do Campo Cristalino 
D.F. SHRIVER, P.W ATIKINS. Química Inorgânica . Porto Alegre: Bookman. 2008. 
d4 d
4 
Magnitude do Do 
i) Natureza dos ligantes 
 
Ions metálicos de arranjo d4 e d5 com alto-spin (ligante de campo fraco) e 
baixo-spin (ligante de campo forte) 
Teoria do Campo Cristalino 
Ligante de campo fraco Ligante de campo forte 
d5 d5 d5 
28 
Magnitude do Do: 
 
ii) Natureza dos íons metálicos 
Série espectroquímica 
 
 
Os valores de Do 
para o M3+ é o 
dobro do que o M2+ 
Teoria do Campo Cristalino 
Mn2+ < Ni2+< Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+ < 
Mo3+ < Rh3+ < Ru3+ < Pd
4+< Ir3+< Pt4+ 
Força de campo crescente 
29 
 
 A magnitude de D0 aumenta em função do aumento da carga do 
íon. 
 Metais da primeira séria de transição têm os valores de D0 para os 
complexos de M3+ cerca de 50% maior o valor de D0 do que M
2+ 
Magnitude do Do 
 
(ii) Natureza dos íons metálicos 
Teoria do Campo Cristalino 
J. D. Lee. Química Inorgânica não tão consiga, 1999 
Magnitude do Do 
 
(ii) Natureza dos íons metálicos e dos ligantes 
Teoria do Campo Cristalino 
C. E. Housecroft, A. G. Sharpe. Química Inorgânica, 2013 
Magnitude do Do 
 
(ii) Natureza dos íons metálicos: 
Teoria do Campo Cristalino 
 
Tendência dos valores de 
Doh para os complexos 
[M(NH3)6]
3+, em que M = Co, 
Rb, Ir 
C. E. Housecroft, A. G. Sharpe. Química Inorgânica, 2013 
eg 
t2g 
d2 
eg 
t2g 
d1 
32 
Cálculo da EECC – Complexos Oh de alto e de baixo spin 
EECCCampo Forte = EECCCampo Fraco 
Teoria do Campo Cristalino 
EECC(octaédrico) = -0,4 n Doh(t2g) + 0,6n Doh(eg) 
 
33 
Cálculo da EECC – Complexos Oh de alto e de baixo spin 
 
EECCCampo Forte = EECCCampo Fraco 
Teoria do Campo Cristalino 
EECC(octaédrico) = -0,4 n Doh(t2g) + 0,6n Doh(eg) 
 
eg 
t2g 
d3 
34 
d8 
Cálculo da EECC – Complexos Oh de alto e de baixo spin 
EECCCampo Forte EECCCampo Fraco 
Campo fraco Campo forte 
Teoria do Campo Cristalino 
= 
eg 
t2g d
8 
eg 
t2g 
EECC(octaédrico) = -0,4 n Doh(t2g) + 0,6n Doh(eg) 
 
35 
d9 
Cálculo da EECC – Complexos Oh de alto e de baixo spin 
EECCCampo Forte EECCCampo Fraco 
Campo fraco Campo forte 
Teoria do Campo Cristalino 
= 
eg 
t2g d
9 
eg 
t2g 
EECC(octaédrico) = -0,4 n Doh(t2g) + 0,6n Doh(eg) 
 
36 
d10 
Cálculo da EECC – Complexos Oh de alto e de baixo spin 
EECCCampo Forte EECCCampo Fraco 
Campo fraco Campo forte 
Teoria do Campo Cristalino 
= 
eg 
t2g d
10 
eg 
t2g 
EECC(octaédrico) = -0,4 n Doh(t2g) + 0,6n Doh(eg) 
 
37 
d5 
Campo fraco Campo forte 
Teoria do Campo Cristalino 
≠ 
eg 
t2g d
5 
eg 
t2g 
EECC(octaédrico) = -0,4 n Doh(t2g) + 0,6n Doh(eg) 
 
d4, d5, d6 e d7 Cálculo da EECC: Complexos Oh 
EECCCampo Forte EECCCampo Fraco 
Energia de Estabilização de Campo cristalino em compostos Octaédricos 
Espécies Campo Fraco Campo forte 
Configuração EECC Configuração EECC 
d0 Sc3+ T2g
0 eg
0 0 Dq T2g
0 eg
0 0 Dq 
d1 Ti3+ T2g
1 eg
0 -4 Dq T2g
1 eg
0 -4 Dq 
d2 V3+ T2g
2 eg
0 -8 Dq T2g
2 eg 
0 -8 Dq 
d3 Cr3+ T2g
3 eg
0 -12 Dq T2g
3 eg
0 -12 Dq 
d4 Mn3+ T2g
3 eg
1 -6 Dq T2g
4 eg
0 -16 Dq 
d5 Fe3+ T2g
3 eg
2 0 Dq T2g
5 eg
0 -20Dq 
d6 Co3+ T2g
4 eg
2 -4 Dq T2g
6 eg
0 -24Dq 
d7 Rh2+ T2g
5 eg 
2 -8 Dq T2g
6 eg
1 -18Dq 
d8 Ni2+ T2g
6 eg
2 -12 Dq T2g
6 eg
2 -12Dq 
d9 Cu2+ T2g
6 eg 
3 -6 Dq T2g
6 eg
3 -6Dq 
d10 Zn2+ T2g
6 eg
4 0 Dq T2g
6 eg
4 0Dq 
Teoria do Campo Cristalino 
Doh = 10Dq 
Energia de Estabilização de Campo cristalino em compostos Octaédricos 
 Dois termos contribuem para a energia de emparelhamento de elétrons, P: 
 A perda de energia de troca ocorre durante o emparelhamento dos elétrons; 
 A repulsão coulombiana entre os elétrons com spins emparelhados 
 
 
Teoria do Campo Cristalino 
alto spin: Doh < P baixo spin: Doh > P 
C. E. Housecroft, A. G. Sharpe. Química Inorgânica, 2013 
40 
 Complexos Octaédricos 
 EECC versus 40 Período 
 
- Todos os ligantes são de 
Campo fraco (alto spin); 
 
- d0, d5 e d10 têm EECC = 0 
 
d0 
d2 
d4 
d5 
d6 
d7 
d8 d9 
d10 
d3 
d0 
d2 
d4 
d5 
d6 
d7 
d8 
d9 
d10 
d3 
EECC de di-haletos da primeira 
 séria de transição 
J. D. Lee. Química Inorgânica não tão consiga, 1999 
41 
Complexos Octaédricos 
 EECC x Raio para M2+ 
 
Espera-se que os raios iônicos para os íons M2+ diminuam 
gradativamente do Ca2+ para o Zn2+, por causa da crescente carga 
nuclear e da ineficiente blindagem proporcionada pelos elétrons do 
orbital d. 
Teoria do Campo Cristalino 
d0 
d5 
d10 
M2+ J. D. Lee. Química Inorgânica não tão consiga, 1999 
42 
Conceitos abordados: 
 
 Teoria do campo cristalino; 
 
 Energia Reticular do Campo Cristalino; 
 
 Complexos Octaédricos; 
 
 Série espectroquímica; 
 
 Campo Fraco e Campo forte; 
 
 Baixo spin e alto spin; 
 
 orbitais degenerados; 
 
 
Teoria do Campo Cristalino 
Exercícios Propostos 
 
1) Desenhe diagramas de níveis de energia que 
representem uma configuração eletrônica d6 de alto spin 
para um complexo (Oh) octaédrico. Comprove que o 
diagrama é consistente com um valor de EECC = -0,4Doct. 
 
2) Explique por que a EECC para uama configuração d5 de 
baixo spin contém um termo 2P; 
 
3) Sabendo-se que o [Co(OH2)6]
3+ é de baixo spin, explique 
por que é possível prever que o [Co(bpyn)3] também é de 
baixo spin. 
 
4) Por que os compostos Ti4+, Zn2+ são brancos e 
Mn2+ apresenta coloração? 
 
 
Teoria do Campo Cristalino