Eletroquímica - Introducao

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Eletroquímica 
• O que é eletroquímica ? Qual o 
objetivo ? Por quê tudar 
eletroquímica ? 
- Estuda fenômenos químicos 
associados a separação de cargas; 
- Transferência de cargas (em solução 
e/ou superfícies - Interface Eletrodo-
Solução); 
- Reações de OXIRREDUÇÃO 
- CÉLULA GALVÂNICA: Estudo de 
sistemas capazes de gerar trabalho 
útil elétrico á partir ide reações de 
oxirredução. 
- ELETRÓLISE: Sistema nos quais 
processos de oxirredução ocorrem 
ao receberem um trabalho elétrico 
útil. 
• Oxi-redução 
 
Zn(s) + Cu2+(aq) --> Zn2+(aq) + Cu(s) 
DEFINIÇÃO 
Oxidação: PERDA de elétrons 
Redução: GANHO de elétrons 
Agente Oxidante: ACEITA elétrons, 
SOFRE redução 
Agente Redutor: DOA elétrons, se 
OXIDA 
Iônica
Está relacionada com os íons em 
solução e os líquidos iônicos que são 
formados a partir da fusão de sólidos 
compostos por íons; 
Eletródica
Relacionada com os fenômenos que 
correm na interface entre o eletrodo e 
o eletrólito, além do estudo da 
transferência de carga nesta interface; 
Estrutura Íon-solvente
• Raio Iônico 
Solvatação 
 
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• A diferença entre as três regiões ao 
redor do íon central está na 
orientação das moléculas de água, 
partindo de uma alta orientação na 
região imediatamente ao lado do íon, 
passando por uma região de menor 
interação, mas que ainda é possível 
de encontrar alguma orientação e 
chegando ao solvente, onde o íon 
não influencia no ordenado das 
moléculas de água; 
Solutos não iônico
• Se consideramos solutos não-iônico 
(por exemplo: glicose), as interação 
entre as moléculas do soluto 
(basicamente dipolo-dipolo) terão um 
alcance muito menor do que as 
interações coulombicas apresentadas 
pelos íons; 
• Maioria desvios para soluções não-
iônicas ocorrerão a grandes 
concentrações do soluto 
Atividade & Concentração 
Em função da grande interação que 
ocorre entre os íons em solução, o 
conceito de concentração se torna 
inadequado, sendo mais apropriado o 
termo atividade, pois este contabiliza os 
efeitos de eletrólitos sobre os equilíbrios 
químicos. 
Força Iônica
A força iônica de uma solução é uma 
medida de sua concentração de íons 
Em que [A], [B], [C], … representam as 
concentrações molares de espécie dos 
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íons A, B, C, … e ZA, ZB, ZC, … 
correspondente às suas cargas. 
Atividade
↳A atividade , ou concentração efetiva, 
de uma espécie X depende da força 
iônica do meio, definido por: 
ax=[X] yX 
ax = ATIVIDADE da espécie X 
[X] = CONCENTRAÇÃO molar 
yX = COEFICIENTE DE ATIVIDADE 
O coeficiente de atividade e , portanto, 
a atividade de X varia com a força iônica 
Propriedades do coeficiente 
de atividade
• O coeficiente de atividade de uma 
espécie representa a medida da 
efetividade com que uma espécie 
influencia um equilíbrio no qual ela é 
participante. 
• Em soluções muito diluídas, nas quais 
a força iônica é mínima, essa 
efetividade torna-se CONSTANTE, e 
o coeficiente de atividade é igual à 
unidade. 
𝐼→0, 𝑦 →1, 𝑎 = [𝑋]
• À medida que a força iônica aumenta, 
contudo, um íon perde um pouco de 
sua efetividade e seu coeficiente de 
atividade diminui. 
Força iônica moderadas ou baixas, isto 
é, 𝐼 ≤ 0,1 mol/L 
• Para uma determinada força iônica, o 
coeficiente de atividade de um íon se 
distancia cada vez mais da unidade à 
medida que a carga da espécie ↑ 
• Em soluções que não são muito 
concentrada, o coeficiente de 
atividade para uma dada espécie é 
independente da natureza do 
eletrólito e dependente apenas da 
força iônica. 
• O coeficiente de atividade de uma 
molécula não carregada é 
aproximadamente igual à unidade, 
independente da força iônica. 
• O coeficiente de atividade de um 
determinado íon descreve seu 
comportamento efetivo em todos os 
equilíbrios nos quais ele participa. 
• Por exemplo, a uma dada força iônica, 
um único coeficiente de atividade para 
o íon cianeto descreve sua influência 
em qualquer um dos seguintes 
equilíbrios: 
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Equação de Debye-Hückel
Em 1923, P. Debye-Hückel empregaram 
o modelo do AMBIENTE IÔNICO 
• As constantes 0,51 e 3,3 aplicam-se 
para soluções aquosas a 25 °C; 
outros valores precisam ser usados 
em outras temperaturas. 
• Denominador pode ser simplificado 
para: 
Interface
↳ Como se organiza; 
↳ Como o íon se movimenta na 
solução. 
Tensão Superficial
↳Força de coesão entre moléculas 
semelhantes, cuja resultados vetorial é 
diferente na interface. 
Dupla Camada Elétrica 
(DCE)
↳ Ambiente iônico nas vizinhanças de 
uma superfície carregada; 
↳Um dupla camada elétrica se forma 
TODAS as vezes que condutores ou 
semicondutores diferentes são 
colocados em contato; 
→ Dupla camada elétrica é originada da 
separação de cargas na interface 
(região de contato entre suas fases 
condensadas). 
• Devido à separação de cargas uma 
diferença de potencial se estabelece 
entre o metal e o eletrólito (através 
da interface) 
Interface eletrificada próxima à região 
de fronteira (interface); entre o metal e 
a solução (eletrólito). 
Possui as seguintes características: 
↳ Orientação de dipolos de água; 
↳ Excesso de carga na superfície do 
metal (induzido pela carga acumulada do 
lado do eletrólito) - as cargas opostas se 
neutralizam (qMe = -qS); 
↳ Pode haver adsorção específica de 
íons; 
↳ Na solução existe excesso de íons 
de cargas opostas ao acumulado na 
superfície do metal. 
• Dimensões típicas da DCE: 10 A 
(porém varia com concentração do 
eletrólito, temperatura, agitação, etc.) 
• Diferença de potência da ordem 0,5V 
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DCE: Região onde o valor de potencial 
eletrostático E ou ø difere do interior da 
solução. 
• MODELOS BÁSICOS: “consistiam em 
um ordenamento de cargas (+ ou -) 
na superfície do eletrodo e em um 
ordenamento em quantidade = de 
cargas opostos na solução para 
neutralizar a carga total do eletrodo” 
Modelo de Helmholz (1853) 
- Considerada o ordenamento de 
cargas positivas e negativas de um 
modo rígido nos dois lados da 
interface, originando á designação de 
dupla camada; 
- Não se estende a interações no seio 
da solução; 
- Modelo comparável a um 
condensador de placas paralelas 
Capacitância 
Equivalente de 
Capacitores em 
Série 
Problemas:
- Negligencia as interações que 
ocorrem além do eletrodo; 
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- Capacidade da dupla camada é 
independente do potencial eletrônico; 
- Não leva em consideração qualquer 
dependência da concentração do 
eletrólito. 
Modelo de Gouy-Chapman 
(1910-1913) 
- A concentração do eletrólito é 
levado em consideração, onde a ↑ 
quantidade de espécies estariam ao 
lado do eletrodo, de forma que a 
atração eletrostática são superiores 
aos efeitos térmicos. 
- A concentração de espécies ↓ com 
a distância do eletrodo, estes efeitos 
são chamados de CAMADA DE 
CARGA DIFUSA 
- O efeito da concentração também é 
afetado pela carga aplicada ao 
eletrodo, pois com seu ↑, a carga 
difusa tende a ficar + compacta. 
Nesta modelo, os íons são 
considerados cargas puntiformes. 
Problemas:
- É melhor que o modelo de 
Helmholtz, mas é necessário 
considerar várias aproximações; 
- Dificuldade em calcular a 
concentração dos íons próximos ao 
eletrodo. 
Modelo de Stern (1924) 
- Combinação entre os modelos 
anteriores 
- Sugere que a dupla camada seja 
formada próximo ao eletrodo, por 
uma camada compacta de íons, 
seguida da camada difusa que vai 
para o interior da solução 
- Considerada dois capacites em série 
onde um é formado na camada 
compacta e outra na camada difusa: 
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Descrição do Estado de 
Equilíbrio
Sistema Interface Eletrodo/
Solução Eletrolítica: 
Condutores Eletrônicos e 
Iônicos
↳ Solução conduz eletricidade, devido 
aos íons 
- Mar de elétrons, facilita a condução 
de elétrons 
- Metal é condutor 
- Madeira é isolante (celulose) - 
Ligação simples → Dificuldade de ter 
a passagem elétrica 
Movimento dos Íons em 
Solução 
• Mecanismo de transporte e 
Condutância Eletrolítica 
DIFUSÃO: 
↳ Movimento de espécies neutras e 
carregadas, independente do campo 
elétrico → Região + concentradapara a 
vazia (Ex.: perfume) 
↳ Ocorre devido a um gradiente de 
potencial químico (concentração) 
CONVECÇÃO: 
↳ Movimento de íons ou espécies 
neutras resultante da agitação da 
solução; ou devido um gradiente de 
temperatura. 
MIGUAÇÃO: 
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↳ Movimento de espécies iônicas 
devido a ação de campos elétricos ou a 
gradientes de potencial elétrico; 
↳ Fenômeno responsável pela 
condução da eletricidade nos eletrólitos 
Transporte de massa até a 
superfície do eletrodo 
 
Difusão 
Ocorrendo reação oxi-
redução na superfície de 
eletrodo - Processo 
Faradaícos 
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Reação de Oxido-Redução 
 Célula Eletroquímica 
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	O que é eletroquímica ? Qual o objetivo ? Por quê estudar eletroquímica ?
	Oxi-redução
	Raio Iônico
	Modelo de Helmholz (1853)
	Capacitância Equivalente de Capacitores em Série
	Problemas:
	Modelo de Gouy-Chapman (1910-1913)
	Problemas:
	Modelo de Stern (1924)
	Mecanismo de transporte e Condutância Eletrolítica
	Difusão